KR19980050132A - N-비닐락탐 유도체의 공중합체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 포토레지스트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 비닐락탐의 3 위치에 여러 종류의 보호기가 도입된 유도체, 스티렌계 유도체 및 아크릴계 유도체의 신규한 공중합체, 그의 제조 방법 및 그들 공중합체의 포토레지스트로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 초미세가공(microlithography)에서 원자외선 노광에 적합한 감도, 고해상성의 화상을 형성할 수 있는 포토레지스트 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 포토레지스트는 초미세회로의 형성이 가능할 뿐만 아니라, 패턴 형성에 있어서 PED 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아킬기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR',-SO3R',-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R' (R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 R7및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R6및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR'')(R''는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고: m은 O 내지 1O 의 정수이며 j는 0.005 내지 0.7의 몰분률이며 k 및 1은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.9의 몰분률이다.
Description
본 발명은 하기 화학식 1 의 신규한 N-비닐락탐 유도체를 도입한 공중합체, 그의 제조방법 및 그 공중합체를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3 위치에 보호기를 도입한 N-비닐락탐 유도체를 도입한 공중합체, 그의 제조방법 및 이들 공중합체의 감방사선(radiation-sensitive) 특성을 이용하여 고집적 반도체 및 전자 디바이스 미세가공 공정에서 원자외선 노광에 적합한 고감도, 고해상성의 화상을 형성할 수 있는 포토레지스트에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR',-SO3R',-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R' (R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 R7및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R6및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR'')(R''는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고: m은 O 내지 1O 의 정수이며 j는 0.005 내지 0.7의 몰분률이며 k 및 1은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.9의 몰분률이다.
종래의 포토레지스트는 미합중국 특허 제3,666,473호 제4,115,128호 제4,173,470호 등에 보고된 바와 같이 주로 알칼리 용해성 페놀-(또는 크레졸-)포름알데히드 노볼락 및 감광물질(광활성성분으로 불림)로서 치환된 나프토퀴논 디아지드 화합물을 포함하는 물질로 이루어졌다. 이러한 포토레지스트 제제의 노볼락 수지성분은 수성의 알카리 용액에 용해되지만 나프토퀴논 감광재료는 레지스트에 대하여 용해속도 억제제로 작용하게된다. 하지만 피복된 기판의 선택된 부위를 화학 방사에 노출하면 감광제는 방사선에 의해 구조 변형을 일으키게 되며, 포토레지스트 피복물의 노출 부위는 비노출부위보다 더 용해성이 강하게 된다. 이러한 용해속도의 차이는 기판이 알카리성 현상용액 중에 침지될때 포토레지스트 피복물의 노출부위가 용해되게만들면서 비노출부위가 크게 영향받지 않아 기판상에 릴리프 패턴을 형성하게 된다. 그러나 위의 노볼락계 레지스트는 원자외선(200∼300nm)에 대한 높은 흡수도 때문에 앞으로 이용될 보다 단파장의 노광기에 대하여 적합하지 못한 것으로 알려져 있다. 이에 따라 반도체 제조의 미세가공(micolithography) 공정에서 고감도 달성을 위하여 근년에 화학중폭형(chemical amplification) 레지스트가 크게 각광받고 있으며, 이를 이용할 경우 기존 포지티브형 노볼락계 레지스트의 감도보다 100배 이상 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다. 화학증폭형 레지스트는 광산발생제(photoacid generator)를 이용하는 레지스트계인데, 산(acid)에 민감하게 반응하는 구조를 갖는 매트릭스 고분자에 광산발생제를 배합하여 만든다. 그 작용 기구는 광산 발생제가 빛에 노광되거나 X선, 전자선 등과 같은 고에너지 방사선에 조사되면 강한 양성자산인 브론스테드산이 생성되고, 이 생성된 산의 작용으로 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해, 가교결합, 또는 고분자의 극성이 크게 변하여 주어진 현상제에 대해 조사된 부분의 용해도가 증가 또는 감소하게 되어 미세화상을 형성시킬 수 있다. 이때의 광산발생제로는 광 및 방사선에 작용하는 오니움염(onium salt)이 일반적으로 알려져 있으며, 대표적으로 여러가지 암모늄염, 옥소늄염, 술포늄염 등이 있고, 최근에는 유기 술폰산 에스테르가 보고되었다. 산 반응성 매트릭스 고분자로는 산에 의해 분해되어 카르복실산, 페놀 및 알콜성 관능기로 될 수 있는 t-부릴에스테르, t-부틸카르보네이트, t-부톡시 및 t-부톡시 카르보닐기를 측쇄로 갖는 고분자 등이다. 특히, 측쇄보호기 중 t-부톡시카르보닐기가 감도면에서 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 산반응성 고분자는 보호된 상태 또는 산과 반응하기 전에는 유기용매 가용성이며 알카리 수용액에 불용성이지만 산과 반응하여 보호기가 탈리된 상태에서는 고분자 구조의 극성이 크게 변하여 알카리 수용액 가용성으로 변한다. 근래에 들어 이와같은 원리를 이용한 화학증폭형 레지스트들의 개발이 본격화되고 있으며 그 중 가장 큰 가능성을 지닌 수지로서 t-부톡시카르보닐기로보호된 폴리비닐페놀이 미합중국특허 제4,491,628호, 제4,405,708호, 제4,311,782호 등에 보고되어 있다. 한편 현재의 서브미크론 초미세가공에서는 고감도(high sensitivity)및 고해상성(high resolution)을 달성하기 위하여 조사파장이 자의선의 G-선(436nm),I-선(365nm)에서 보다 단파장인 원자외선(deep UV, 파장 200∼300nm), 또는 보다 유리하게 고출력의 불화크립톤 엑시머 레이저(KrFexcimer laser)의 짧은 파장인 248nm를 이용하는 기술이 매우 중요하게 평가되고 있다. 그러나 화학증폭형 포토레지스트는 공기 중의 염기물질에 의해 쉽게 오염되므로써 미세패턴형성에서 T-top을 형성하는 노광 후 지연(post-exposuredelay, 이하 PED라함) 안정성이 문제가 된다. 따라서, 이를 개선하기 위해 여러가지 방법들이 연구되었다. 그 중에서도 염기첨가물(주로 아민류)을 이용한 방법은 PED 안정성의 향상을 가져오지만 염기첨가물에 의한 감도의 심각한 저하와 공정 중에 염기첨가물이 필름 표면으로 이동하여 균일하게 첨가되지 못하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해소하는 신규한 포토레지스 재료를 개발하기 위해 연구한 결과,.N-비닐락탐 유도체들과 스티렌계 유도 체 또는 아크릴레이트 계통의 유모체들로 합성된 공중합체들이 가공공정상 요구되는 높은 유리전이온도를 갖고, 원자외선부에서 광흡수가 거의 없으며, 보호기의 탈리가 용이할 뿐만 아니라, PED 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 그러므로, 본 발명의 목적은 포토레지스트 재료로서 락탐의 3위치를 여러 종류의 보호기로 보호한 N -비닐락탐 유도체의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 신규한 공중합체는 하기 화학식 1 로 나타내는 3 위치에 보호기를 도입한 N-비닐락탐 유도체를 사용한 공중합체에 관한 것이다.
[화학시 1]
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR',-SO3R',-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R' (R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 R7및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R6및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR'')(R''는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고:m은 O 내지 1O 의 정수이며 j는 0.005 내지 0.7의 몰분률이며 k 및 1은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.9의 몰분률이다.
본 발명에 사용된 N-비널락탐 유도체는 하기 화학식 2 로 표시된다.
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR',-SO3R′,-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R' (R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR (R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 m은 O 내지 1O 의 정수이다.
본 발명의 공중합체는 N-비닐락탐 유도체들과 스티렌계 유도체 또는 아크릴레이트 계통의 유도체들을 중합한 공중합체이다.
본 발명의 공중합체의 제조에 사용되는 N-비닐락탐 유도체 단량체는 예를들어,1-비닐-2-피롤리디논, 1-비닐-4-부틸-2-피롤리디논, 1-비닐-4-프로필-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-4-부틸-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-4-프로필-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-1-비닐-5-에틸-2-피롤리디논, 1-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 1-비닐-4-프로필-2-피페리돈, 3-(t-부톡시 카르보닐)-1-비닐-4-메 틸-2-피페리돈, 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-4-프로필-2-피페 리돈, 1-비닐-2-카프로락탐, 1-비닐 -4-부틸 -2-카프로락탐, 3-(t-부톡시카르보닐 )-1-비닐 -2-카프로락탐, 3 -(t-부톡시카르보닐 ) -1- 비닐 -4 -부틸 -2 - 카프로락탐, 3 -(t- 부톡시카르보닐 ) -1- 비닐 -6- 메틸 -2 -카프로락탐, 3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐 ) -1- 비닐-5-부릴 -2 -카프로락탐, 3-(데트 라히드로피라닐옥시카르보닐 ) -1- 비닐 -6-프로필-2-카프로락탐, 3-(테트라히 드록퓨라닐옥시 카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논,3-(테트라히드로퓨라닐옥시카르보닐)-1-비닐-4-부틸-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-1-비닐-6-부틸-2-카프로락탐 등이 있다. 본 발명의 공중합체의 제조에 있어서, N-비닐락탐 유도체 이외에 사용된 단량체는 예를 들어, 4-(t-부톡시카르보닐옥시 )-1-비닐시 클로헥산,3,5-(디 -t-부톡시 카르보닐옥시 )-1-비닐시 클로헥산, 4-(테트라히 드로피 라닐옥시 )-1-비닐시클로헥산, 4-(테트라히드로퓨라닐옥시 )-1-비닐시클로헥산, 3,5-(디테트라히드로피라닐옥시 ) -1- 비닐시클로헥산, 3,5 -(디테트 라히드로퓨라닐옥시 ) -1- 비닐시클로헥산, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 스티렌, 테트라히드록피라닐옥시스티 렌, 4-히드록시스티 렌,4-아세톡시스티 렌,3-메틸-4-히드록시스티 렌, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타아크릴레이트 등을사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조는 벌크중합 또는 용액중합 등을 통하여 통상의 중합방법에 따라 이루어질 수 있으며, 이때 사용된 용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드 등의 단독용매 혹은 이들의혼합용매를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN ), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥 , t-부틸퍼아세테이트등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 제조된 공중합체 중의 하나인 히드록시스티렌, t-부틸아크릴레이트 및 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(이하 ''BCVC''라함)의 공중합체 (이하 poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)라 함)은 원자의선 영역(200 내지300nm)에서 광흡수가 1Um 두께 필름에 대하여 0.12 이하로 낮아서 매우 투명성이 높은 것으로 나타났다. 또한, 열중량분석(TGA)에서 180℃까지 안정하며,180℃이상에서는 t-부톡시카보닐기의 빠른 탈보호가 일어나 2-메틸프로펜과 이산화탄소를 발생하게 된다. 한편 산 존재시에는 135℃의 낮은 온도에서 탈보호가 일어나 2-메틸프로펜과 이산화탄소를 발생하게 된다. 따라서, poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)는 매우 높은 열분해 온도를 갖는 우수한 열적 성질을 보여주고 있으며, 산 존재시 낮은 온도에서 쉽게 보호기가 탈리됨을 알 수 있다. 시차주사열분석(DSC)에서 이 공중합체의 유리전이온도는 약 165℃이었다. 본 발명의 공중합체를 함유하는 새로운 포토레지스트는 원자외선에 대한 투명성, 보호기 탈리의 용이함 뿐만 아니라 적당한 광감도와 염기성 단위체(BCVC)의 도입으로 인한 PED 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 3위치를 보호한 비닐락탐 유도체들을 이용한 공중합체 중 poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)의 경우에는 BCVC의 몰%가 약 1 몰%일때 감도가 약 1O mJ/㎠로서 적당한 감도를 보이고 있으며 또한 높은 컨트라스트(contrast)를 나타냈다. 그리하여 BCVC의 몰%가 증가함에 따라 감도가 낮아지지만 2.6 몰%일 때 21mJ/㎠로 정도로 통상의 아민계 염기첨가물을 도입한 경우에 비해 첨가량의 증가에 따른 감도의 감소가 심각하지 않았다.
본 발명에서 N-비닐락탐 유도체들과 스티렌계 유도체 또는 아크릴레이트 계통의 유도체들을 이용하여 중합한 공중합체들을 사용하여 통상의 미세화상형성 실험을 수행하여 고감도의 화학증폭형 레지스트로서의 응용가능성이 확인되었다. 본 발명에서 중요한 특성인 중합체의 열분해 거동 분석은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 시리즈 7모델 DSC, TGA를 이용하식 질소 기체 하에 10℃의 승온 속도로 수행하였다. 합성된 고분자의 고유점도는 25℃온도하에 디메틸포름아미드 용액의 농도를 0.5g/d1로 하여 유리점도관을 이용하여 측정하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
3-(t-부톡시카르보닐)-비닐-2-피 롤리디논(BCVP)단량체 합성수분을 제거한 테트라히드로퓨란 40mL에 디이소프로필아민 14 mL (100mmol)가 녹아있는 용액에 2.5 몰 농도의 n-부틸리튬 40 mL (100 mmmol)를부가하고 -78℃에서 30분간 교반시킨 후 온도가 상온이 될 때까지 반응시켰다. 이 용액을 다시 -78℃로 온도를 내린 후 N-비닐피롤리디논 11.1g (100 mmol)을 첨가하고 30분간 반응시킨 다음 디-t-부틸디카르보네이트 24g (110 mmol)을 적가한 후 -78℃에서 2시간 반응시켰다. 디에틸에테르로 용액을 회석한 후 이 용액을 순수를 이용하여 여러번 세척한 후 남은 유기층 용액 중의 유기용매를 증발시키고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(이하 BCVP라 함) 15g을 얻었다. 생성된 BCVP의 화학구조는 적외선분광분석, 핵자기공명분석 등에 의하여 확인되었다.
실시예2
3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(BCVC) 단량체 합성수분을 제거한 테트라히드로퓨란 40 mL에 디이소프로필아민 14 mL (100mmo1)가 녹아 있는 용액에 2.5 몰 농도의 n-부릴리튬 40 mL (100 mm이)를 부가하고 -78℃에서 30분간 교반시킨 후 온도가 상온이 될 때까지 반응시켰다.이 용액을 다시 -78℃로 온도를 내린 후 N-비닐카프로락탐 13.9g (100 mmol)을 첨가하고 30분간 반응시킨 다음 디-t-부틸디카르보네이트 24g (110 mmo1)을 적가한 후 -78℃에서 2시간 반응시켰다. 디에틸에테르로 용액을 희석시킨후 이 용액을 순수를 이용하여 여러번 세척한 후 남은 유기층 용액중의 유기용매를 증발시키고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 3-(t-부톡시카르보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(이하 BCVC라 함) 17.2g을 얻었다. 생성된BCVP의 화학구조는 적의선분광분석, 핵자기공명분석 등에 의하여 확인되었다.
실시예 3
3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논 (이하 TPVP 라함) 단량체 합성수분을 제거한 테트라히드로퓨란 50mL에 실시예 1에서 합성한 BCVP 10.6g (0.05 mo1)을 녹인 용액에 테트라히드로피란 4.3g (0.05 mol)과 파라톨루엔 술폰산 0.3g을 부가한 후 0℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 디에틸에테르를 부가하여 회석시킨 후 이 용액을 순수를 이용하여 여러번 세척한 후 남은 유기층 용액 중의 유기용매를 증발시키고 실리카켈 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 TPVP 9.8g을 얻었다. 생성된 TPVP의 화학구조는 적외선분광분석, 핵자기공명분석 동에 의하여 확인되었다.
실시예 4
3-(데트라히드로퓨라닐옥시카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논 (이하TFVP라함) 단량체 합성수분을 제거 한 테트라히 드로퓨란 50mL에 3-(t-부톡시 카르보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(BCVP) 8.9g을 녹인 용액에 소듐히드라이드 1.0g과 2-클로로테트라히드로퓨란 4.4g을 부가한 후 상온에서 1시간 반응시켰다. 이 반응용액을 디에틸에테르를 부가하여 희석시킨 후 이 용액을 순수를 이용하여 여러번 세척한후 남은 유기층 용액중의 유기용매를 증발시키고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 TFVP 9.3g을 얻었다. 생성된 TPVP의 화학구조는 적외선분광분석, 핵자기 공명분석 등에 의하여 확인되었다.
실시예 5
3-(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-1-비닐-2-카프로락탐 (이하TPVC 라함) 단량체 합성 N-비닐카프로락탐 6.7g을 사용하여 실시예 3과 유사한 방법으로 합성하여 순수한 TPVC 10.7g을 얻었다. 생성된 TPVC의 화학구조는 적외선분광분석, 핵자기공명 분석 등에 의하여 확인되었다.
실시예 6
3-(테트라히드로퓨라닐옥시카르보닐)-1-비닐-2-카프로락탐 (이하TFVC라함) 단량체 합성 3-(t-부톡시카르보녈)-1-비닐-2-카프로락탐(BCVC) 10.3g을 사용하여 실시예 4과 유사한 방법으로 합성하여 순수한 TFVC 10.8g을 얻었다. 생성된TFVC의 화학구조는 적외선분광분석, 핵자기공명분석 등에 의하여 확인되었다.
실시예 7
Poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)의 공중합체 합성 실시예 2 에서 합성한 단량체 BCVC 2.65g, 아세톡시스티렌 6.0g, t-부틸아크릴레이트 3.31g을 톨루엔에 녹이고 라디칼 중합 개시제로서는 AIBN을 0.2 몰% 사용하여 중합용 유리판 앰플에 넣고 진공 하에 봉합하여 65℃에서 22시간 중합하였다. 중합 반응물을 페트롤리움 에테르에 침전시키고 회수 건조하여8.4g (71% 전환율)의 공중합체 poly(ACOST-co-TBA-co-BCVC)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 12 m1의 28 % 암모니아수를 넣은 메탄을 용액에 섞어서 약 10 시간 동안 상온에서 교반시켜 염기 가수분해시켰다. 반응 혼합용액은 초산으로 중화시킨 후 증류수에 침전시켜 회수 건조하여 poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)를 얻었다. 고유점도는 공중합체를 디메틸아미드에 녹여 25℃온도에서 유리점도관으로 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 중합 단량체의 몰비를 하기 표 1 과 같이 변화시켜 본 실시예와 동일한 방법으로 본 발명의 공중합체를 제조하여 핵자기 공명분석과 열중 분석에 의해 공중합체 중의 단위 몰비를 측정하고, 고유점도를 측정하여 하기 표 1 에 나타냈다.
| 중합예 | 단량체 몰비ACOST:TBA:BCVC | 전환율 (%) | 고유점도 (dl/g) | 공중합체의 단위 몰비ACOST:TBA:BCVC |
| ABCD | 10 7 010 6 0.510 6 110 7 3 | 82807871 | 0.530.510.490.46 | 62 :38 :064.3 :35.0 :0.7T63.6 :35.0 :1.458.1 :39.3 :2.6 |
실시예 8∼14
단량체 N-비닐피롤리디논(NVP), N-비닐카프로락탐(NVC), BCVP(실시예1), TPVP(실시예 3), TFVP(실시예 4), TPVC(실시예 5), TFVC(실시예 6)과 t-부틸아크릴레이트 및 아세톡시스티렌을 사용하여 실시예 7과 같은 방법으로 각각 공중합체를 얻었다. 이에 대한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 중합예 | 단량체 몰비aACOST:TBA:# | 전환율 (%) | 고유점도 (dl/g) | 공중합체의 단위 몰비 ACOST:TBA:BCVC |
| 891011121314 | 10 : 6 : 3(A)10 : 6 : 3(B)10 : 6 : 3(C)10 : 6 : 3(D)10 : 6 : 3(E)10 : 6 : 3(F)10 : 6 : 3(G) | 84827875807877 | 0.480.510.450.470.500.480.48 | 60.2 :37.0 :2.859.3 :38.0 :2.7T64.1 :34.0 :1.960.9 :36.7 :2.459.3 :39.0 :1.763.1 :35.0 :1.959.7: 38.7 :1.6 |
aA:NVP, B:NVC, C:BCVP, D:TPVP, E:TFVP, F:TPVC, G:TFVC
실시예 15
레지스트 용액 제조와 포지티브 미세화상 형성 방법
실시예 7 에서 제조한 Poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)를 10.0 내지 30.0 무게%로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 녹이고 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 레지스트 고분자에 대하여 5.0 내지 30.0 무게%로 배합하고 초미세 필터로 여과하여 화학증폭성 레지스트용액을 만돌었다. 다음에 실리콘 웨이퍼를 스핀 도포하여 두꼐 1.O ㎛ 내외의 얇은 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 150℃ 오븐 또는 열판에서 1∼5분간 전열처리(prebaking)하고 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 노광한 후 130℃∼150℃ 오븐 또는 열판에서 1∼5 분간 후열처리(post exposure baking:이하, PEB라함)한 다음 알칼리 수용액에 1분 30초간 침지현상하여 0.2㎛ 1/s의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다. 노광후 PEB시키기 전에 노광된 레지스트 필름을 공기 중에 방치시킴으로써 PED 안정성을 시험하였다. 그 결과 PED 4시간에서도 T-top 형성이 없는 미세패턴을 얻을 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 원자외선을 이용한 화학증폭형 레지스트로 사용할 수 있는 신규 공중합체를 성공적으로 합성하였고, 이들을 포토레지스트로 적용해본 결과 초미세회로의 형성이 가능할 뿐 아니라 N-비닐락탐 유도체의 도입에 의해 PED 안정성을 향상시킬 수 있었다.
이상의 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위안에서 다양한 수정, 변경, 부가등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경 등은 이하의 특허 청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1 로 표시되는 N-비닐락탐 유도체를 도입한 공중합체:[화학식 1]상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR′,-SO3R',-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R′ (R′는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 R7및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R6및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR'')(R''는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고: m은 O 내지 1O 의 정수이며 j는 0.005 내지 o.7의 몰분률이며 k 및 1은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.9의 몰분률이다.
- 하기 화학식 2 로 표시되는 N-비닐락탐 유도체와 스티렌계 유도체 또는 아크릴레이트계 유도체를 중합하여 하기 화학식 1 의 공중합체를 제조하는 방법.[화학식 1][화학식 2]상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 및 -OR',-SO3R',-CO2R',-PO3R',-SO2R' 또는 -PO2R' (R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬 시클로알킬 N,O, P, S 등의 헤테로 원자를 포함한 시클로기 탄소수 6내지 12개의 아릴기)이며 R4및 R5는 각각 독립적으로 -OH,-OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며 R7및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 1O개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고 R6및 R8는 각각 독랍적으로 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR'')(R''는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고: m은 O 내지 1O 의 정수이며 j는 0.O05 내지 0.7의 몰분률이며 k 및 1은 각각 독립적으로 0.05 내지 0.9의 몰분률이다.
- 제 1 항의 공중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트
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