KR101486843B1 - 락탐을 포함하는 포토레지스트 패턴상의 코팅용 조성물 - Google Patents

락탐을 포함하는 포토레지스트 패턴상의 코팅용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 락탐기를 갖는 중합체를 포함한, 포토레지스트 패턴의 코팅을 위한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112009059508235-pct00016
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, ~~~은 중합체에 대한 결합을 나타내며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다.
본 발명은 또한 미세 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

락탐을 포함하는 포토레지스트 패턴상의 코팅용 조성물{A COMPOSITION FOR COATING OVER A PHOTORESIST PATTERN COMPRISING A LACTAM}
본 발명은 리소그래피 성능을 개선시키기 위한 포토레지스트 패턴 상의 코팅용 조성물 및 이러한 코팅을 사용하여 기판에 이미지를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
집적 회로 내에 매우 미세한 배선을 제작할 필요에 의하여 반도체 기술에서는 집적 회로의 치밀화가 이루어져 왔다. 초미세 패턴은 일반적으로 포토리소그래피 기술을 사용하여 포토레지스트 코팅에 패턴을 형성함으로써 생성된다. 일반적으로, 이들 공정에서는, 포토레지스트 조성물 막의 얇은 코팅을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 이후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 코팅을 기판에 고정한다. 이어서 기판의 소성된 코팅면을 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킨다. 이러한 방사선 노광은 코팅면의 노광 영역에서 화학적 변형을 야기한다. 가시광선, 자외(UV)선, 전자 빔 및 X선 방사 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후, 코팅면을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용 해시키고 제거한다.
집적 회로의 소형화는 포토레지스트 내에 점점 좁은 치수의 프린팅을 요한다. 포토레지스트에 의하여 프린팅되는 치수를 수축하기 위하여 여러 기술이 개발되어 왔는데, 이러한 기술의 예로는 다층 코팅, 반사 방지 코팅, 위상 반전 마스크, 더욱 더 짧은 파장에 민감한 포토레지스트 등이 있다.
보다 작은 치수를 프린팅하기 위한 중요한 공정 중 하나는 포토레지스트의 이미지 위에 박층을 형성하는 기술에 의존하는데, 이것은 포토레지스트 이미지를 넓히고 인접 포토레지스트 패턴 사이 공간의 치수를 감소시킨다. 이러한 좁아진 공간을 사용하여 기판을 에칭 및 규정하거나 또는 금속과 같은 재료를 증착시킬 수 있다. 이러한 이중 기술로써, 새로운 포토레지스트 화학 물질을 다시 제조할 필요 없이 미세전자 소자의 제조 공정의 일부로서 훨씬 더 작은 치수가 규정될 수 있다. 톱코팅층 또는 수축 재료는 유전 재료와 같은 무기층이거나 또는 가교결합성 중합체 재료와 같은 유기층일 수 있다.
유전 수축 재료는 미국 5,863,707호에 개시되며 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 스핀온 재료 또는 화학 증기 증착 재료를 포함한다. 유기 중합체 코팅은 미국 5,858,620호에 개시되며 여기서 이러한 코팅은 산의 존재 하에 가교결합 반응을 거쳐 포토레지스트 표면에 부착되나 수축 톱코팅이 가교결합되지 않은 경우 제거된다. 미국 5,858,620호는 반도체 소자의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 기판은 톱층이 코팅된 패턴화된 포토레지스트를 가지며, 이후 포토레지스트는 노광되고 가열되어 포토레지스트 중의 광발생 산이 톱층을 통해 확산된 다음 톱층을 가교결합시 킬 수 있다. 산이 톱층을 통해 확산되는 범위가 가교결합된 층의 두께를 결정한다. 가교결합되지 않는 톱층의 부분은 중합체를 용해할 수 있는 용액을 사용하여 제거된다.
본 발명은 락탐기를 포함하는 중합체를 포함하는 수축 코팅 재료의 코팅 조성물에 관한 것이다. 수용성이며 락탐기를 포함하는 중합체는 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 감지성인 포토레지스트 상의 코팅에 특히 유용하며, 여기서 포토레지스트 중합체는 락탐과 반응할 수 있는 기를 포함한다. 본 발명의 목적은 포토레지스트와 반응하고 포토레지스트 패턴을 안정화시키며 나아가 좁은 공간이 규정될 수 있도록 포토레지스트의 치수 두께를 더 증가시키는 코팅을 이미지 형성된 포토레지스트 패턴 상에 형성하는 것이다. 예상치 않게도, 이러한 신규한 코팅 수축 조성물을 사용하면 패턴 정의가 개선되고 해상도가 높아지며 결함이 낮고 감온성이 낮아지며 이미지 형성된 포토레지스트의 안정한 패턴이 형성되는 것으로 밝혀졌다.
도면의 간단한 설명
도 1은 수축 재료를 사용한 이미징 공정을 도시한다.
발명의 개요
본 발명은 1 이상의 락탐기를 갖는 수용성 중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴의 코팅을 위한 수성 코팅 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체에 결합된 락탐기는 이하의 구조를 가진다.
Figure 112009059508235-pct00001
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, ~~~은 중합체에 대한 결합을 나타내며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다.
본 발명은 또한 락탐기를 갖는 중합체가 하기 화학식의 단량체 단위를 갖는 수성 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009059508235-pct00002
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬에서 선택되며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다.
본 발명은 또한 이미지 형성된 포토레지스트 패턴 위에 락탐기를 포함하는 수축 코팅 재료의 층을 형성하는 단계, 포토레지스트 계면 근처의 수축 재료 부분을 반응시키는 단계 및 수축 재료의 미반응 가용성 부분을 제거 용액으로 제거하는 단계를 포함하는 전자 소자 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토레지스트 패턴의 코팅을 위한 상기 개시한 조성물의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 1 이상의 락탐기를 갖는 중합체를 포함한 수성 수축 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이미지 형성된 포토레지스트 패턴 위에 수축 코팅 재료 층을 형성하는 단계, 포토레지스트 계면 근처의 수축 재료 부분을 반응시키는 단계 및 수축 재료의 미반응된 가용성 부분을 제거 용액으로 제거하는 단계를 포함하는, 패턴화된 포토레지스트 기판의 임계 치수를 감소시키기 위한 미세 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 포토레지스트 패턴의 코팅을 위한, 바람직하게는 수축 코팅 재료로서, 즉 포토레지스트와 반응하고 포토레지스트 패턴을 안정화시키며 좁은 공간이 규정될 수 있도록 포토레지스트의 치수 두께를 더 증가시키는 코팅을 이미지 형성된 포토레지스트 패턴 상에 형성하는 데 사용되는 재료로서 본 발명 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 포토레지스트 패턴 사이의 공간을 감소시키기 위하여 수축 재료를 사용하는 방법을 도시하는데, 여기서는 포토레지스트를 반사 방지 코팅 상에 코팅하여, 이미지 형성한 다음 수축 재료 조성물로 코팅한다. 기판을 가열하여 계면층을 형성한다. 미반응 수축층을 제거하여 포토레지스트가 단독일 경우보다 더 좁은 공간을 갖는 포토레지스트/계면 층 패턴을 형성한다.
포토레지스트 패턴의 코팅을 위한 수성 수축 코팅 조성물은 락탐기(중합체에 결합되고 하기 화학식 1로 표시됨)를 갖는 수용성 중합체 또는 실질적으로 수용성인 중합체를 포함한다:
화학식 1
Figure 112009059508235-pct00003
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, ~~~은 중합체에 대한 결합을 나타내며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다.
본 발명의 수축 재료는 락탐기(중합체에 결합되고 화학식 1로 표시됨)를 갖는 수용성 또는 실질적으로 수용성인 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 수용성으로서 언급될 때 중합체는 중합체가 실질적으로 수용성인 경우를 포함하는 의미이다. 조성물은 물을 포함하나 조성물에서 중합체 또는 다른 첨가제의 용해도를 더 증대시키는 다른 수혼화성 용매(들)를 포함할 수 있다. 중합체는 피롤리돈, 이미다졸, C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알킬 알콜, 카르복실산 및 아미드와 같이 중합체를 수용성이 되게 하는 다른 작용기를 가질 수 있다. 다른 유형의 공단량체 단위도 중합체 중에 존재할 수 있다.
수축 코팅 재료의 수용성 중합체는 하기 화학식 2의 단위를 1 이상 포함할 수 있으며, 여기서 화학식 1의 락탐기는 비닐 단량체로부터 유도된다.
화학식 2
Figure 112009059508235-pct00004
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬에서 선택되며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다. 알킬은 일반적으로 선형 및 분지형 알킬과 고리형 알킬을 의미한다.
화학식 2를 갖는 중합체는 락탐기를 갖는 임의의 적당한 비닐 단량체로부터 합성할 수 있다. 화학식 2의 단위를 유도하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예는 N-비닐락탐, 더 구체적으로, N-비닐-2 피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-에틸-2-피페리돈, N-비닐-4-프로필-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-프로필-2-카프로락탐, N-비닐-4-부틸-2-카프로락탐, N-비닐-6-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-6-에틸-2~카프로락탐, N-비닐-6-프로필-2~카프로락탐, N-비닐-6-부틸-2-카프로락탐 및 이들의 등가물이다. 중합체의 합성에 1 이상의 유형의 비닐락탐을 사용할 수 있다. N-비닐 락탐은 비제한적으로 N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 비닐 알콜, 메타크릴산, N-비닐이미다졸, 아크릴아미드, 알릴아민, 비닐 트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 디알릴아민, 비닐아민으로 예시되는 다른 비닐 단량체; 디메틸아 미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트와 같은 양이온계 단량체; N-아크릴로일모르폴린, 피페리디닐 메타크릴레이트; 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트와 같은 이작용성 단량체와 공중합될 수 있다.
화학식 1의 락탐기를 갖는 중합체의 다른 유형도 또한 사용될 수 있다. 일례는 셀룰로오스계 중합체이다. 셀룰로오스계 유도체는 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응하여 화학식 1의 중합체를 생성할 수 있다. 반응할 수 있는 중합체의 예는 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트 및 히드록시에틸 셀룰로오스이다. 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응되는 알킬렌글리콜 중합체, 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응되는 우레아 중합체, 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응되는 멜라민 중합체, 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응되는 에폭시 중합체 및 고리형 락탐기를 갖는 화합물과 반응되는 아민 중합체와 같은 락탐기를 갖는 다른 유형의 수용성 중합체도 또한 사용될 수 있다.
수용성 중합체의 일 실시양태에서, 중합체는 N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 혼합물로부터 중합된다. 또다른 실시양태에서 락탐기를 갖는 공중합체는 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-비닐 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-알릴 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-디알릴 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-아크릴로일 모르폴린), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-피페리디닐 메타크릴레이트), 폴 리(N-비닐 카프로락탐-코-N-메틸 N-비닐아세트아미드) 및 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드)로 예시된다.
일 실시양태에서 락탐기를 갖는 중합체는 임의의 방향족 부분 또는 흡수 발색단을 포함하지 않는다. 중합체 또는 조성물은 수축층 아래에 코팅되는 포토레지스트를 이미징하는데 사용되는 방사선을 흡수하지 않는다. 조성물은 광이미징이 불가능하도록 광산 발생제를 포함하지 않을 수 있다.
수용성 중합체는 임의의 중합 기술로 제조될 수 있다. 벌크 중합 또는 용액 중합을 이용할 수 있다. 일반적으로 비닐 단량체는 아조 또는 퍼옥시드 개시제와 같은 중합 개시제를 사용하여 중합한다. 퍼옥시드 개시제의 예로는 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등이 있다. 아조 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-디아미디노-2,2'-아조디프로판 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드가 있고 과황산염의 예로는 과황산암모늄 및 과황산칼륨이 있다. 중합은 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물과 같은 용매의 존재 하에, 일부 반응에 대하여 바람직하게는 이소프로판올의 존재 하에 실시할 수 있다. 반응은 적당한 양의 시간 및 적당한 온도에서 실시할 수 있다. 반응 시간은 약 3 시간 내지 약 18 시간의 범위일 수 있다. 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃ 범위일 수 있다. 수축 코팅 재료용 중합체의 중량 평균 분자량은 약 3,000 ∼ 100,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 범위일 수 있으나, 적절한 분자량을 갖는 임의의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 수축 코팅 재료 조성물은 락탐기를 함유하는 수용성 중합체 및 물을 포함하며, 여기서 중합체의 농도는 중합체의 물리적 매개변수 및 중합체의 상이한 화학 조성에 따라 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 2∼10 중량%, 더 바람직하게는 2∼6 중량% 범위이다. 가교결합제, 락탐기를 함유하는 것을 제외한 수용성 중합체, 알콜, 아미노알콜, 아민, 계면활성제, 열산 발생제, 유리산, 광산 발생제와 같은 물과 혼화성인 첨가제 및/또는 다른 용매를 조성물에 첨가할 수 있다. 수축 재료 제제에서는, 균일한 코팅을 얻기 위하여 수혼화성 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 수혼화성 유기 용매는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, (글리콜과 같은) 디올 및 (글리세롤과 같은) 트리올과 같은 (C1-C8)알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논과 같은 케톤; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 락테이트, 감마-부티로락톤과 같은 락톤; N,N-디메틸 아세트아미드와 같은 아미드; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; N-메틸 피롤리돈, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 기타 용매로 예시된다. (C1-C8)알콜, 특히 이소프로판 올, 메틸 알콜, 에틸 알콜과 같은 용매를 첨가할 수 있다. 용매는 전체 조성물의 약 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하로 조성물에 첨가될 수 있다.
수축 재료 조성물에 첨가되는 일부 첨가제는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N.N-디메틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 트리이소프로필아민과 같은 아미노알콜; 폴리알킬렌폴리아민, 2-에틸헥실아민, 디옥틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리알릴아민과 같은 아민; 피페라진, N-메틸피페라진 및 히드록시에틸피페라진과 같은 환식 아민으로 예시될 수 있다. 글리콜루릴, 멜라민, 우레아/포름아미드 중합체 등과 같은 임의의 공지된 가교제와 같은 가교결합제를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅 조성물은 가교결합제, 특히 멜라민 및 우레아를 베이스로 하는 가교결합제를 함유하지 않는다. 이론에 구속되는 것은 아니나 본 발명은 포토레지스트 중합체 내 작용기의 염기 유도 반응을 수반한다고 사료되므로 톱코트 중합체 및 포토레지스트 중합체 간 반응에 가교결합제가 필요한 것은 아니다. 따라서, 일 실시양태에서 수축 재료 조성물은 가교결합제를 포함하지 않는다. 폴리비닐 알콜, 부분적으로 아세탈 캡핑된 폴리비닐 알콜, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 알콜), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 멜라민) 등과 같은 다른 수용성 중합체를 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 중합체는 30 중량%까지 첨가될 수 있다. p-톨루엔설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, (±) 캄프로설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은 유리산을 조성물에 첨가할 수 있다.
수용성인 임의의 공지된 열산 발생제 및 광산 발생제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 산을 발생시키는 감광 화합물의 적당한 예는 비제한적으로 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염과 같은 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 본 발명에 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 본 발명에 존재하는 산 개열성 결합을 개열할 수 있는 산, 특히 설폰산과 같은 강산을 발생하는 임의의 것일 수 있다. 열산 발생제는 90℃, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화되는 것이 바람직하다. 포토레지스트 막은 코팅과 반응하기에 충분한 길이의 시간 동안 가열된다.
유리산, 광산 발생제 및/또는 열산 발생제를 고형분으로 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.5 중량% 범위로 혼입할 수 있다.
포토레지스트의 이미지 형성된 패턴은 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 기판에 형성된다. 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 네거티브 작용성 및 포지티브 작용성의 두 유형의 포토레지스트 조성물이 존재한다. 네거티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광시킬 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 불용성인 반면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 대하여 비교적 가용성으로 남아 있다. 따라서, 노광된 네거티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅에 네거티브 이미지가 형성됨으로써 포토레지스트 조성물이 증착된 하부 기판 표면의 소정 부분이 드러난다.
다른 한편, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광시킬 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 현상제 용액에 더 가용성이 되는 반면 비노광 영역은 현상제 용액에 대하여 비교적 불용성으로 남아 있다. 따라서, 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 생성된다. 역시, 하부 표면의 소정 부분이 드러난다.
포토레지스트 해상도는 노광 및 현상 후 포토레지스트 조성물이 고도의 이미지 엣지 명확성을 갖고 포토마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소 특징부로서 정의된다. 또한, 현상된 포토레지스트 월 프로필(wall profile)이 기판에 대하여 수직에 가까운 것이 거의 항상 바람직하다. 포토레지스트 코팅의 현상 영역 및 비현상 영역 간의 이러한 경계는 기판 상에 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이것은 소형화 경향으로 소자에서의 임계 치수가 감소되므로 훨씬 더 중요해진다.
일반적으로, 포토레지스트는 중합체 및 감광 화합물을 포함한다. 포토레지스트계의 예는 비제한적으로 노볼락/디아조나프토퀴논, 폴리히드록시스티렌/오늄염, 캡핑된 폴리히드록시스티렌/오늄염, 지환족 중합체/오늄염, 지환족 아크릴레이트 중합체/오늄염 및 불소중합체/오늄염 등이 있다. 이들 포토레지스트는 436 nm 내지 30 nm 범위의 파장에서의 사용이 널리 공지되어 있다. 이미지를 형성할 수 있는 임의의 유형의 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 포토레지스트를 기판에 코팅하고 포토레지스트 코팅을 소성하여 실질적으로 모든 코팅 용매를 제거한 다. 이후 코팅을 적절한 광 파장으로 노광시키고 적당한 현상제로 현상한다.
적당한 소자 기판은 비제한적으로 규소, 금속면이 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄탈, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅 유리, 비소화갈륨 및 다른 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 개시한 재료로 제조된 임의 수의 층을 포함할 수 있다. 일반적으로 하나 이상의 반사 방지 코팅층을 소자 기판 상에 코팅하고 상기 반사 방지 코팅(들) 상에 포토레지스트를 코팅한다.
포토레지스트 패턴이 기판 상에 규정되면, 락탐기를 갖는 수용성 중합체를 포함한 본 발명의 신규한 수축 재료를 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 코팅하고 포토레지스트 표면과 반응시켜 수성 제거 용액에 불용성인 계면층을 형성한다. 세정 용액은 반응하여 계면층을 형성하지 않는 수축 재료를 제거할 수 있다. 계면층은 적당한 시간 동안 적당한 온도로서 기판을 가열함으로써 형성된다. 계면층은 포토레지스트 패턴의 폭을 증가시킬 것이다. 따라서, 두 인접 포토레지스트 형상 간의 공간은 계면층의 형성 후 더 작아질 것이므로 상기 공간을 사용하여 단독의 포토레지스트보다 더 작은 특징부를 규정할 수 있다. 도 1은 상기 공정을 도시한다.
본 발명의 신규한 수축 재료는 패턴화된 포토레지스트 상에 코팅되어 포토레지스트와 반응한다. 수축층의 두께는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 250 nm 범위일 수 있다. 계면층을 형성하는 수축 코팅 재료 및 포토레지스트 간의 반응은 일반적으로 가열 단계 동안 일어난다. 기판은 80℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 9O℃ ∼ 19O℃, 더 바람직하게는 100℃ ∼ 180℃에서 30초 ∼ 180초 동안 열판에서 가열될 수 있다.
계면층 형성을 위해 반응하지 않는 잔여량의 수축 재료는 제거 용액을 사용하여 제거한다. 제거 용액은 물일 수 있거나 또는 계면활성제 수용액을 포함한다(알칼리 및/또는 수혼화성 용매를 더 포함할 수 있음). 알칼리의 예로는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 콜린 또는 이들의 혼합물이 있다. 또한 상기 개시된 바와 같은 수혼화성 용매로는 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 지방족 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 이들의 모노메틸 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)와 같은 다작용성 알콜이 있다. 수용성 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제가 양호한 리소그래피 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 비이온계 계면활성제의 예로는 말단이 알킬, 플루오로알킬 또는 방향족 기인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 중합체가 있다. 음이온계 계면활성제도 또한 우수한 리소그래피 성능을 보였으며 이러한 계면활성제의 예로는 라우레이트, 스테아레이트 또는 헵타노에이트와 같은 장쇄 알칸산의 염, 라우릴설폰산과 같은 알킬 또는 아랄킬 설폰산의 염, 또는 설폰산아미드의 각종 치환 염, 또는 상기 화합물 부류의 부분 또는 완전 불소화 유도체가 있다. 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄 또는 기타 알킬 암모늄 이온은 유용한 짝이온이다. 제거 용액의 실제 조성은 수축 재료, 소정 리소그래피 성능, 재료의 상용성, 제조 규격 등과 같은 요인에 의존한다.
제거 용액은 업계에 공지된 방식으로 기판의 표면에 도포된다. 퍼들 현상법, 함침 현상법, 분무 현상법 또는 이들 기술의 임의의 혼합을 사용하여 화학적 조성물을 기판으로부터 제거할 수 있다. 제거 공정의 시간 및 온도를 변화시켜 최상의 리소그래피 특성을 얻는다. 바람직한 리소그래피 특성은 예컨대 (a) 미반응 수축 재료를 제거한 후 기판의 청정성(즉, 기판에 불용성 침적물, 가로무늬, 브리지 등이 없음), (b) 수직의 월 앵글(wall angle), 및 (c) 평활한 표면이다.
현재의 해상도 목표에서 포토레지스트 상에 계면층으로 얻어지는 포토레지스트 특징부의 공간을 약 10 nm 내지 약 60 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 50 nm 감소시키는 것이 바람직하다. 정확한 공간 폭 감소 요건은 제조될 미세전자 소자의 유형에 매우 의존적이다.
상기 개시한 공정에 의하여 정의된 바와 같은 소정의 좁은 공간이 형성되면, 필요에 따라 소자를 더 가공할 수 있다. 금속을 상기 공간에 증착시키고, 기판을 에칭하고, 포토레지스트를 평탄화시킬 수 있는 등이다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의하여 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 상기 언급되는 각 문헌은 모든 목적에서 그 전체가 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 이하의 특정 실시예는 본 발명 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하려는 의도는 아니므로 본 발명을 실시하기 위하여 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하의 실시예에서는 반사 방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수율(k) 값을 문헌[J. A. Woollam VASE32 ellipsometer, J.A.Woollam Co. Inc사(미국 네브라스카주 링컨 소재)에서 입수 가능]에 따라 측정하였다.
중합체의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였다.
현상 후 노광 및 비노광 영역에서 KLA2360 결함 검사 시스템(픽셀 크기 0.25 μm, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 KLA Tencor Co사 제조)을 사용하여 결함을 측정하였다.
실시예 1: 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐이미다졸-코-N-비닐카프로락탐), 폴리(NVP/VI/VCL)의 합성
Figure 112009059508235-pct00005
표 1에 개시한 바와 같이 개시제로서 AIBN을 사용하는 자유 라디칼 중합에 의하여 상이한 몰비를 갖는 일련의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL) 삼중합체를 합성하였다. 합성의 일례로서, 79.62 g(0.71 몰)의 비닐피롤리돈 단량체를 용매로서 455.O g의 이소프로판올(IPA) 중 33.71 g(0.35 몰)의 N-비닐이미다졸 및 99.72g(0.71 몰)의 N-비닐카프로락탐을 함유하는 용액에 한방울씩 적가하였다. 개시제 농도는 단량체의 전체 중량에 대하여 15 중량%였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 35℃에서 30분 동 안 교반하였다. 중합 반응은 65℃에서 6시간 동안 실시하였다. 중합 반응 후, 용액을 냉각시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 농축된 용액을 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸메틸 에테르에 침전시켰다. 사용되는 침전 용매의 양은 초기 반응 부피의 5배였다. 건조시킨 중합체를 최소량의 이소프로필알콜에 용해시키고 디에틸에테르에 침전시켰다. 전체 공정을 3회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 최종 공중합체를 40℃에서 진공 건조시켰고 수율은 70%였다. 공중합체의 특징을 NMR, GPC 및 리소그래피 분석으로 구하였다.
상이한 중합체에 대하여 단량체, N-비닐피롤리돈(14∼50%), N-비닐 이미다졸(14∼50%) 및 비닐카프로락탐(16∼43%)의 몰%는 표 1에 요약되어 있다. 중합체의 분자량(Mw)은 23,000∼38,000 범위였고 다분산도는 2.0∼2.4 범위였다. 사용된 용매는 물 및 디메틸포름아미드(DMF)였다.
Figure 112009059508235-pct00006
NMR 데이터: 1H NMR 스펙트럼은 D2O 용매를 사용하여 기록하였다. 이미다졸 고리의 메틴 프로톤 공명은 δ 6.5∼7.8 ppm에서 나타났다. 주쇄(NVP, VI 및 VCL) 및 측쇄(NVP 및 VCL)의 메틸렌 프로톤 공명은 δ 2.5∼4.5 ppm에서 나타났다. 주쇄(NVP, VI 및 VCL)의 메틴 프로톤 공명은 δ 0.5∼2.5에서 나타났다. 중합체 중 개개의 단량체 단위의 단독중합체를 기초로 조사하였다. 단량체의 비닐 프로톤 공명이 관찰되지 않아 중합체가 순수하고 미반응 단량체가 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 2. 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐카프로락탐), 폴리(NVP/VCL)의 합성
Figure 112009059508235-pct00007
개시제로서 AIBN을 사용하는 자유 라디칼 중합에 의하여 상이한 몰비를 갖는 일련의 폴리(NVP-코-VCL) 공중합체를 합성하였다(표 2). 합성 공정의 일례로서, 33.78 g(0.3 몰)의 비닐피롤리돈 단량체를 용매로서 162.50 g의 이소프로판올(IPA) 중 42.31 g(0.3 몰)의 N-비닐카프로락탐을 함유하는 용액으로 한방울씩 적가하였다. 개시제 농도는 단량체의 전체 중량에 대하여 15 중량%였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 35℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 조건 및 분리 공정은 실시예 1의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL)과 동일하였다.
Figure 112009059508235-pct00008
중합체의 분자량(Mw)은 23,000∼38,000 범위였고 다분산도는 2.0∼2.3 범위였다. 사용된 용매는 물 및 DMF였다.
실시예 3: 폴리(N-비닐이미다졸-코-N-비닐카프로락탐), 폴리(VI/VCL)의 합성
Figure 112009059508235-pct00009
개시제로서 AIBN을 사용하는 자유 라디칼 중합에 의하여 상이한 몰비를 갖는 일련의 폴리(VI-코-VCL) 공중합체를 합성하였다(표 3). 합성 공정의 일례로서, 30.69 g(0.32 몰)의 N-비닐이미다졸 단량체를 용매로서 162.50 g의 이소프로판올(IPA) 중 45.39 g(0.32 몰)의 N-비닐카프로락탐을 함유하는 용액으로 한방울씩 적가하였다. 개시제 농도는 단량체의 전체 중량에 대하여 15 중량%였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 35℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 조건 및 분리 공정은 실시예 1의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL)과 동일하였다.
Figure 112009059508235-pct00010
중합체의 분자량(Mw)은 23,000∼38,000 범위였고 다분산도는 2.0∼2.3 범위였다. 사용된 용매는 물 및 DMF였다.
실시예 4(a): KrF 포토레지스트, DX5250P 상의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL): (480 nm의 피치를 갖는 180 nm C/H)에 대한 혼합 소성 온도 편차
반사 방지 코팅 재료, AZ® KrF-17B(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 180℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.08 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® DX5250P 포토레지스트 용액(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 110℃에서 60초 동안 소성하여 0.45 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 248 nm 파장의 KrF 엑시머 레이저 노광 장치로 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ®300 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조), 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액의 2.38 중량%의 수용액을 사용하여 60초 동안 현상하여 180 nm의 직경과 480 nm의 피치(피치는 제1 홀의 개시점과 제2 홀의 개시점 사이의 거리임)를 갖는 접속 홀 패턴을 형성하였다. 이후 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
실시예 1로부터의 41.52 g의 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐) 중합체 10, 10.47 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 0.37 g의 계면활성제 S-485(30몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에톡실레이트, 미국 펜실베이니아주 앨런타운에 소재하는 Air Products & Chemicals, Inc사 제조)의 혼합물을 947.63 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 재료 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 μm 필터로 여과하였다. 제제 중의 전체 고형분 함량은 5%였다.
상기 개시한 수축 재료 조성물 또는 RELACS(화학적 수축에 의하여 보조된 해상 증대 리소그래피) 재료를 앞서 포토레지스트 패턴화된 기판에 도포하였고 RELACS 또는 수축 막의 두께는 200 nm였다. 기판을 150℃에서 60초 동안 열처리(혼합 소성)하였다. 이후, 미반응 수축 재료를 탈이온수 퍼들을 사용하여 60초 동안 제거하고 30초 동안 세정하였다. 혼합 소성 온도를 60초 동안 120℃ ∼ 160℃로 변화시켜 포토레지스트 및 RELACS 층 사이의 계면에서 가교결합 반응을 촉진시키고 첨가제 농도를 일정하게 유지하였다. 수축값은 RELACS 공정 전 및 후에 접속 홀(C/H) 또는 트렌치의 임계 치수(CD) 차이를 측정한 것이다. 계면층이 두꺼울수록 수축값은 커지고, 수축값은 클수록 더 바람직하다. 수축값은 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 포토레지스트/RELACS에서 홀의 직경은 포토레지스트 패턴에서의 처음 홀 직경으로부터 최대 40 nm만큼 감소하였다. 소성 온도가 120℃ ∼ 160℃로 변화될 때 수축값이 변화되었고(35 nm ∼ 40 nm), 데이터는 표 4에 요약된다.
실시예 4(b): ArF 레지스트, AX2050P 상의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL): (200 nm의 피치를 갖는 100 nm 트렌치)에 대한 혼합 소성 온도 편차
반사 방지 코팅 재료, AZ® ArF-1C5D(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.037 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® AX2050P 포토레지스트 용액(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 100℃에서 60초 동안 소성하여 0.17 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 6% 감쇠형 위상 반전 마스크를 사용하여 193 nm 스캐너(개구수 0.78, 간섭도 0.9)에서 노광시켰다. 노광 후, 100℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ 626 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 사용하여 30초 동안 현상한 다음 탈이온수로 30초 동안 세정하여 100 nm의 크기 및 200 nm의 피치를 갖는 트렌치 패턴을 형성하였다.
실시예 4(a)의 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하고 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 오버코팅제를 탈이온수 퍼들을 사용하여 60초 동안 제거하고 30초 동안 세정하였다. 나머지 공정 조건은 실시예4(a)와 동일하였다. 수축값은 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 트렌치 패턴의 CD 크기는 트렌치 패턴의 처음 크기로부터 최대 22 nm만큼 감소하였다. 소성 온도가 120℃ ∼ 160℃로 변화될 때 수축값이 변화되었고(19 nm ∼ 22 nm), 데이터는 표 4에 요약된다.
실시예 4(c) : ArF 레지스트, AX2050P 상에서 폴리(NVP-코-VI-코-VCL): (180 nm의 피치를 갖는 90 nm C/H)에 대한 혼합 소성 온도 편차
반사 방지 코팅 재료, AZ® ArF-1C5D(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.037 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® AX2050P 포토레지스트 용액을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 110℃에서 60초 동안 소성하여 0.15 μm의 막 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 6% 감쇠형 위상 반전 마스크를 사용하여 193 nm 스캐너(개구수 0.78, 간섭도 0.9)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ® 626 MIF 현상제(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 사용하여 30초 동안 현상한 다음 탈이온수로 30초 동안 세정하여 90 nm의 직경 및 180 nm의 피치를 갖는 접속 홀 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 4(a)의 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하고 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 수축 코팅 재료를 탈이온수 퍼들을 사용하여 60초 동안 제거하고 30초 동안 세정하였다. 나머지 공정 조건은 실시예 4(a)와 동일하였다. 포토레지스트 홀 패턴의 직경은 수축 재료 또는 RELACS 재료의 사용에 의하여 최대 32 nm만큼 감소하였다. 소성 온도가 120℃ ∼ 160℃로 변화될 때 수축값 변화는 없었고, 데이터는 표 4에 요약된다.
실시예 4(d): ArF 레지스트, AX2110P 상의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL): (140 nm의 피치를 갖는 70 nm 트렌치)에 대한 혼합 소성 온도 편차
반사 방지 코팅 재료, AZ® ArF38(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 225℃에서 90초 동안 소성하여 두께 0.087 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® AX2110P 포토레지스트 용액(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 100℃에서 60초 동안 소성하여 0.12 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 6% 감쇠형 위상 반전 마스크를 사용하여 193 nm 스캐너(개구수 0.78, 간섭도 0.9)에서 노광시켰다. 노광 후, 110℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ® 300 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 사용하여 30초 동안 현상한 다음 탈이온수로 30초 동안 세정하여 70 nm의 크기 및 140 nm의 피치를 갖는 트렌치 패턴을 형성하였다.
실시예 4(a)의 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하고 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 수축 코팅 재료를 탈이온수 퍼들을 사용하여 60초 동안 제거하고 30초 동안 세정하였다. 나머지 공정 조건은 실시예 4(a)와 동일하였다. 수축값은 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 트렌치 패턴의 CD 크기는 포토레지스트 트렌치 패턴의 처음 크기로부터 최대 17 nm만큼 감소하였다. 소성 온도가 120℃ ∼ 160℃로 변화될 때 수축값이 변화되었고(13 nm ∼ 17 nm), 데이터는 표 4에 요약된다.
실시예 4(e): ArF 포토레지스트, A®AX1120P 상의 폴리(NVP-코-VI-코-VCL: (200 nm의 피치를 갖는 100 nm 트렌치)에 대한 혼합 소성 온도 편차
반사 방지 코팅 재료, AZ® ArF-1C5D(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.037 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® AX2050P 포토레지스트 용액(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 120℃에서 60초 동안 소성하여 0.17 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 6% 감쇠형 위상 반전 마스크를 사용하여 193 nm 스캐너(개구수 0.78, 간섭도 0.9)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ 300 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 사용하여 60초 동안 현상한 다음 탈이온수로 30초 동안 세정하여 200 nm의 피치를 갖는 100 nm의 포토레지스트 트렌치 패턴을 형성하였다.
실시예 4(a)의 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하고 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 수축 코팅 재료를 탈이온수 퍼들을 사용하여 60초 동안 제거하고 30초 동안 세정하였다. 나머지 공정 조건은 실시예 4(a)와 동일하였다. 수축값은 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 트렌치 패턴의 CD 크기는 트렌치 패턴의 처음 크기로부터 최대 12 nm만큼 감소하였다. 소성 온도가 120℃ ∼ 160℃로 변화될 때 수축값이 변화되었고(7 nm ∼ 12 nm), 데이터는 표 4에 요약된다.
Figure 112009059508235-pct00011
실시예 4(f): (480 nm의 피치를 갖는 180 nm C/H)에 대한 KrF 포토레지스트, AZ® DX5250P 상의 0, 5, 15 및 25 중량%의 첨가제를 포함한 폴리(NVP-코-VI-코-VCL)
실시예 1로부터의 49.3 g의 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐) 중합체 10, 2.61 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올(첨가제) 및 0.37 g의 계면활성제(S-485)의 혼합물을 947.63 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 코팅 재료를 제조하였다. 본 실시예의 수축 재료를 사용한 것을 제외하고 실시예 4(a)의 공정을 따랐다. 홀 패턴의 직경은 포토레지스트 홀 패턴의 초기 직경으로부터 50.6 nm 이하까지 감소되었고 데이터는 표 5에 요약되어 있다. 첨가제의 중량%는 0, 5, 15, 25 중량%의 첨가제로 변화되었다.
실시예 4(g): (200 nm의 피치를 갖는 100 nm 트렌치)에 대한 ArF 포토레지스트, AX2050P 상의 0, 5, 15, 25 중량%의 첨가제를 포함하는 폴리(NVP-코-VI-코-VCL)
실시예 1로부터의 49.3 g의 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐), 2.61 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 0.37 g의 계면활성제(S-485)의 혼합물을 947.63 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 코팅 재료를 제조하였다. 실시예 4(a)의 공정을 따랐다. 홀 패턴의 직경은 포토레지스트 홀 패턴의 초기 직경으로부터 20.1 nm 이하까지 감소되었고 데이터는 표 5에 요약되어 있다. 첨가제의 중량%는 0, 5, 15, 25 중량%의 첨가제로 변화되었다.
Figure 112009059508235-pct00012
실시예 5: (200 nm의 피치를 갖는 100 nm 트렌치)에 대한 ArF 포토레지스트, AZ®AX2050P 상에서 폴리(NVP-코-VCL)의 수축 성능
반사 방지 코팅 재료, AZ® ArF-1C5D(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.037 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® AX2050P 포토레지스트 용액을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 100℃에서 60초 동안 소성하여 0.17 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 6% 감쇠형 위상 반전 마스크를 사용하여 193 nm 스캐너(개구수 0.78, 간섭도 0.9)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ® 626 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 사용하여 30초 동안 현상한 다음 탈이온수로 30초 동안 세정하여 200 nm의 피치를 갖는 100 nm의 포토레지스트 트렌치 패턴을 형성하였다.
38.9 g의 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐 카프로락탐), 13.1 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 0.37 g의 계면활성제(S-485)를 947.63 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 코팅 재료를 제조하였다, 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하고 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 수축 코팅 재료를 60초 동안 탈이온수 퍼들을 사용하여 제거하고 30초 동안 세정하였다. 수축값을 CD-SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 측정하였다. 포토레지스트/수축 재료 트렌치 패턴 공간의 임계 치수를 포토레지스트 트렌치 패턴의 처음 크기로부터 20 nm 이하까지 감소시켰다.
실시예 6: 포토레지스트 패턴 상에서 폴리(N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐)의 수축 성능
29.0 g의 폴리(N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐), 7.33 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 0.26 g의 계면활성제 S-485의 혼합물을 663.3 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 재료 조성물을 제조하였다. 수축 코팅 재료를 KrF 포토레지스트 AZ® DX5250P 접속 홀 패턴화 기판 및 ArF 포토레지스트 AZ® AX2050P 접속 홀 패턴화 기판에 도포하였다. 포토레지스트 공정 및 RELACS 공정은 실시예 4a 및 실시예 4b와 동일하였다. 얻어지는 최대 수축은 20 nm였다.
KLA에 의한 폴리(NVP-코-VI-코-VCL)의 결함 검사
실시예 7(a):
반사 방지 코팅 재료, AZ® KrF-17B(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조)를 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 180℃에서 60초 동안 소성하여 두께 0.08 μm의 반사 방지 코팅을 제조하였다. 이후 AZ® DX5250P 포토레지스트 용액을 바닥 반사 방지 코팅된(B. A. R. C) 규소 기판에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 막을 90℃에서 60초 동안 소성하여 0.41 μm의 두께를 얻었다. 이후 포토레지스트 막을 248 nm의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 툴로 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 노광후 소성하고 AZ®300 MIF(미국 뉴저지주 소머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZEM USA Corps사 제조), 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액의 2.38 중량%의 수용액을 사용하여 60초 동안 현상하여 160 nm의 직경과 480 nm의 피치를 갖는 접속 홀 패턴을 형성하였다. 이후 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
실시예 4에서 얻은 41.52 g의 폴리(N-비닐피롤리돈-코-N-비닐이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐) 중합체 10, 10.47 g의 2(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 0.37 g의 계면활성제(S-485)를 947.63 g의 탈이온수에 용해시켜 수축 코팅 재료를 제조하였다. 이후 수축 코팅 재료를 포토레지스트 패턴화된 기판 상에 도포하였고 수축 막의 두께는 200 nm였으며 150℃에서 60초 동안 열처리(즉, 혼합 소성)하였다. 이후, 수축 재료를 60초 동안 탈이온수 퍼들을 사용하여 제거하고 60초 동안 세정하였다. 현상 후 노광 및 비노광 영역에서 KLA2360(픽셀 크기 0.25 μm(KLA Tencor Co사 제조)을 사용하여 결함을 측정하였다. 총 결함수는 200이었고 얼룩 결합은 관찰되지 않았다. 얼룩 결함은 결함이 표면 상에서 입자가 아니라 타원형 얼룩 결합인 경우이다. 비교 재료에 대하여 동일한 공정을 따랐는데, 여기서는 제품 AZ® R607(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 AZEM USA Corps사 제조)을 수축 재료로서 사용하였다. 비교 실시예는 90개의 얼룩 결함을 보였다. 결함 데이터는 표 6에 요약되어 있다.
실시예 7(b):
사용된 포토레지스트가 AZ® AX2050P인 것을 제외하고 실시예 7(a)의 공정을 반복하였다. 본 발명의 신규한 재료는 전체 결함 및 얼룩 결함 모두 AZ® R607에 비하여 낮은 것으로 관찰되었고 데이터는 표 6에 요약되어 있다.
실시예 7(c):
AZ® AX1120P인 것을 제외하고 실시예 7(a)의 공정을 반복하였다. 본 발명의 신규한 재료는 전체 결함 및 얼룩 결함 모두 AZ® R607에 비하여 낮은 것으로 관찰되었고 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112009059508235-pct00013

Claims (23)

  1. 포토레지스트 패턴의 코팅을 위한 수성 코팅 조성물로서, 1 이상의 락탐기를 갖는 중합체를 유일한 성막성 중합체로서 포함하고, 상기 중합체에 결합된 락탐기가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 조성물:
    화학식 1
    Figure 112014015916247-pct00014
    상기 화학식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬 알콜, 히드록시(OH), 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)로 이루어진 군에서 선택되고, ~~~은 중합체에 대한 결합을 나타내며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이고,
    상기 수성 코팅은 이미지 형성된 포토레지스트 패턴에서 포토레지스트 중합체 내 작용기의 염기 유도 반응을 개시하여, 포토레지스트 패턴 위에 불용성 코팅 재료의 층을 형성하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 락탐기를 갖는 중합체는 하기 화학식 2의 단량체 단위 및 1 이상의 다른 공단량체 단위를 포함하는 것인 조성물:
    화학식 2
    Figure 112014080366620-pct00015
    상기 화학식에서, R1은 수소, C1-C4 알킬, 히드록시(OH), C1-C6 알킬 알콜, 아민(NH2), 카르복실산 및 아미드(CONH2)에서 선택되고, R2 및 R3는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬에서 선택되며, m은 1∼6이고, n은 1∼4이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매를 더 함유하는 것인 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제, 아미노알콜, 아민, (C1-C8)알콜, 광산 발생제, 가교결합 화합물, 열산 발생제 및 유리산에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것인 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 광산 발생제를 포함하지 않는 것인 조성물.
  14. a) 기판에 포토레지스트 패턴을 제공하는 단계;
    b) 제1항의 코팅 재료로 상기 포토레지스트 패턴을 코팅하는 단계;
    c) 상기 코팅 재료의 일부를 포토레지스트 패턴과 접촉시켜 반응시키는 단계;
    d) 반응하지 않은 코팅 재료의 일부를 제거 용액으로 제거하는 단계
    를 포함하는 미세 전자 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판을 가열하여 코팅 재료와 포토레지스트 이미지의 반응 을 유발시키는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제거 용액은 히드록시드 염기를 더 포함하는 수용액인 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제거 용액은 수혼화성 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  18. 삭제
  19. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 단량체 단위는 상기 중합체 내에 16∼43 몰%의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, n=2인 조성물.
  21. 제2항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 피롤리돈, 이미다졸, 아민, 카르복실산, 아미드 및 N-알킬 아미드로부터 선택되는 기를 포함하는 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 N-비닐 피롤리돈, 비닐이미다졸, 알릴아민, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드 및 N-알킬 아크릴아미드로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-비닐 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-알릴 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-디알릴 아민), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-아크릴로일 모르폴린), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-피페리디닐 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-N-메틸 N-비닐아세트아미드) 및 폴리(N-비닐 카프로락탐-코-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드), 폴리(N-비닐 피롤리돈-코-비닐 이미다졸-코-N-비닐 카프로락탐) 및 폴리(N-비닐 피롤리돈-코-N-비닐 카프로락탐)으로부터 선택되는 것인 조성물.
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