JP6738050B2 - レジストパターン被覆用水溶液及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターンの倒壊防止及びレジストパターンの微細化が可能な、レジストパターン被覆用水溶液に関する。さらに該水溶液を用いたパターン形成方法及び反転パターン形成方法に関する。

半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細な凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。そして現在、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーが検討されている。しかしながら、高出力のＥＵＶ光源の開発の遅れ等の理由により、ＥＵＶ露光を採用したリソグラフィーは未だ実用化（量産化）に至っていない。

一方、レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンを微細化させる方法、及びそのために使用される塗布材料が知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４）。この方法を採用することによって、既に実用化されているＡｒＦエキシマレーザーによる露光を採用したリソグラフィーによって作製したレジストパターンを、更に微細化することが可能になる。

特開２００１−２８１８８６号公報 特開２０１０−４９２４７号公報 特開２０１１−２５７４９９号公報 特開２０１３−１４５２９０号公報

特許文献１に記載されている水溶性樹脂を含有する水溶液は、有機溶剤と比較して表面張力の高い水を溶剤として使用することから、レジストパターンに対する塗布性に難がある。そのため、界面活性剤を添加するか、又は水溶性のアルコール類を水と混合して使用する必要がある。特許文献２に記載されているレジストパターン微細化組成物は、ポリマーを含まない溶液であることから、微細化対象のレジストパターンの形状に依存して、微細化される割合にバラツキが起こり易い。特許文献３に記載されているパターン微細化処理剤は、酸発生剤成分を含有するものであり、該パターン微細化処理剤を塗布後のベーク処理温度を１３０℃以上の温度で行うか、又は該パターン微細化処理剤を塗布後に露光する工程が追加されなければならない。特許文献４に記載されている微細パターンの形成方法は、ネガ型現像プロセスにより形成されたレジストパターンを狭小化する、すなわち該レジストパターン上に被覆膜を形成した後、加熱することによりレジストパターン間の間隔であるスペース幅を小さくすることである。したがって、前記微細パターンの形成方法は、レジストパターンの幅又は径を縮小させることを目的としていない。

本発明は、上記課題を解決するものであり、現像処理及びリンス処理後にレジストパターンを乾燥させることなく該レジストパターン上に塗布することで、良好な塗布性を示し、さらに、レジストパターン間のラプラス力を低減させることでレジストパターンの倒壊を防止することができるレジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。また、酸性の添加剤を含有することにより、レジストパターンの幅を縮小させることが可能な、レジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。さらに、該水溶液を用いたレジストパターンの形成方法、及び該水溶液を用いた反転パターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来の微細パターン形成用組成物以上に微細なパターンを形成することができ、また、パターンサイズの縮小幅を容易に制御できると同時に、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能な、レジストパターン被覆用水溶液を見出した。

本発明の第一態様は、Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及びＣ成分：水を主成分とする溶剤を含むレジストパターン被覆用水溶液である。

前記Ａ成分の共重合体は、例えば下記式（１）で表されるブロックコポリマーである。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）

前記Ａ成分の共重合体は、例えば１０００乃至２０，０００の数平均分子量を有する。

前記Ｂ成分の水溶性ポリマーは、例えば、１０００乃至４００，０００の数平均分子量を有しかつポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールであり、前記Ｂ成分の水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーは、例えば、シクロデキストリン又はクラウンエーテルである。

前記Ｃ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有してもよい。

本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液は、Ｄ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸をさらに含有してもよい。

（式中、Ｒ₄は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基もしくは該フッ化アルキル基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、該芳香族基はヒドロキシ基又はカルボキシル基を置換基としてさらに有してもよい。）

前記式（２）においてＲ₄は、例えば、炭素原子数１０乃至１６の直鎖状アルキル基を置換基として１つ有するフェニル基又はナフチル基である。

前記Ｄ成分の有機スルホン酸の含有割合は、例えば、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して０．０１質量％乃至７０質量％である。

上記Ａ成分の共重合体の数平均分子量及び上記Ｂ成分の水溶性ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）、標準ポリエチレンオキサイド （ＰＥＯ）試料（昭和電工（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）

本発明の第二態様は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程を含むパターン形成方法である。

本発明の第二態様のパターン形成方法は、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程を含んでもよい。

本発明の第二態様のパターン形成方法は、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程を含んでもよい。

本発明の第三態様は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程を含む反転パターン形成方法である。

上記の反転パターン形成方法は、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程をさらに含み、その後前記レジストパターンを乾燥させることなく、前記充填用塗布液を塗布する工程がおこなわれてもよい。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、レジスト膜を露光、現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに塗布することで、基板上に形成されたライン状及び／又はピラー状のレジストパターン上に均一に塗布することができる。さらに現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布することで、レジストパターン間に働くラプラス力を防ぎ、レジストのパターン倒れを防ぐことができる。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能である。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、酸性の添加剤を含有することで、ラインパターンの幅とスペースパターンの幅の比率が異なるラインアンドスペースパターンにおいて、ラインパターンの幅を均一に縮小させることができる。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるポリマーを選択することで、レジストパターンの幅又は径の縮小率を変えることができる。また、今後ＥＵＶ露光が実用化される際には、ＥＵＶ露光を用いて作製したレジストパターンをさらに微細化することが可能となる。

＜Ａ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分は、主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体である。このような共重合体として、例えば、アデカ〔登録商標〕プルロニックＬ−２３、同Ｌ−３１、同Ｌ−４４、同Ｌ−６１、同Ｌ−６２、同Ｌ−６４，同Ｌ−７１、同Ｌ−７２、同Ｌ−１０１、同Ｌ−１２１、同Ｐ−８４、同Ｐ−８５、同Ｐ−１０３、同Ｆ−６８、同Ｆ−８８、同Ｆ−１０８、同２５Ｒ−１、同２５Ｒ−２、同１７Ｒ−２、同１７Ｒ−３、同１７Ｒ−４（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分の含有割合は、該水溶液全体１００質量％に対して、例えば０．０５質量％から３０質量％であり、好ましくは０．１質量％から１０質量％である。

＜Ｂ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＢ成分は、前記Ａ成分の共重合体を除く水溶性ポリマー、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーである。これら水溶性ポリマー、水溶性モノマー及び水溶性オリゴマーの具体例として、前述した化合物が挙げられる。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＢ成分の含有割合は、該水溶液全体１００質量％に対して、例えば０．０５質量％乃至３０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である 。

＜Ｃ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＣ成分は、水を主成分とする溶剤である。水を主成分とする溶剤中の水の濃度は、例えば５１質量％乃至１００質量％、又は８０質量％乃至１００質量％である。水の濃度が１００質量％とは、前記水を主成分とする溶剤が水から成ることを意味する。該溶剤が水以外の成分を含む場合、該水以外の成分は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤である。

前記アルコール類として、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤を挙げることができる。

前記エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルを挙げることができる。

前記エーテル類として、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランを挙げることができる。

前記ケトン類として、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びアセトフェノンを挙げることができる。

＜Ｄ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、Ｄ成分として前記式（２）で表される有機スルホン酸をさらに含有してもよい。このような有機スルホン酸として、例えば、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（別名：ラウリルベンゼンスルホン酸）、（１，３，５，７−テトラメチルオクチル）ベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び１−ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。これらの有機スルホン酸のうち、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれる（Ｄ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸及びノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸が好ましく用いられる。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液がＤ成分を含む場合、その含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して、例えば０．０１質量％乃至７０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至５０質量％である 。

＜その他の添加剤＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する該水溶液の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。

上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液が上記界面活性剤を含む場合、その含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。

［パターン形成方法及び反転パターン形成方法］
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程を有する。ここで、前記基板として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよいシリコンウエハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を挙げることができる。そして、前記基板には、レジスト下層膜として、反射防止能を有する有機膜及び／又は無機膜が形成されている。その基板上に形成されたレジスト下層膜上にレジスト膜を形成するために使用するレジスト溶液として、ポジ型レジスト溶液（例えば、住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５、及びＪＳＲ（株）製ＡＲ２７７２ＪＮ）を用いることができる。前記ポジ型レジスト溶液に替えて、ネガ型レジスト溶液を使用することもできる。

前記レジスト膜に対する露光に使用する露光装置の光源として、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶからなる群から選択される放射線を採用することができる。露光後のレジスト膜に対しベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）するときの加熱温度は、例えば８０℃乃至１４０℃である。

前記レジスト膜の形成にポジ型レジスト溶液を使用する場合、前記現像処理に使用する現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を挙げることができる。さらに、該アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。

形成されるレジストパターンの形状として、例えば、ライン状及びピラー状を挙げることができる。ライン状のレジストパターンを形成する場合、孤立ラインパターン及びラインアンドスペースパターンのいずれを形成してもよい。ライン状のレジストパターンの形状は直線に限定されず折れ曲がった形状でもよい。

前記リンス処理に使用するリンス液として、例えば、界面活性剤を含む水溶液、純水、及び超純水を挙げることができる。

本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、さらに、前記リンス処理後、前記レジストパターンを被覆するように本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を有する。該工程において、前記レジストパターンを乾燥させないことが重要である。なぜなら、前記レジストパターンを乾燥させる際、該レジストパターンが倒れるおそれがあるためである。

前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成した後、該被覆膜をエッチングガスでエッチング、又は該被覆膜を現像液で現像処理する場合、該エッチングガスとして、例えば、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス、Ｏ₂ガス、ＣＦ₄ガス、Ｃｌ₂ガス、ＨＢｒガス、ＳｉＦ₄ガス、ＨＣｌガス、Ｈｅガス及びＡｒガスを挙げることができ、該現像液として前述のアルカリ類の水溶液を適用することができる。また、前記現像処理後のリンス処理に使用するリンス液として、前述の具体例を適用することができる。

＜充填用塗布液＞
本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程を有する。この充填用塗布液の成分であるポリシロキサンとして、レジストパターンに塗布される塗布液に用いられる公知の材料を採用することができる。また、アルコール類として、前述のＣ成分が水以外の成分として含有することができるアルコール類の具体例を適用することができる。

本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液又は前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程を有する。該工程は、例えば、前記充填用塗布液が塗布された基板を、スピンドライする、又はスピンドライ後加熱することである。ここで、スピンドライとは、基板を回転させながら乾燥させることである。また、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分とは、ポリシロキサン、水及び／又はアルコール類を含有する溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤である。

本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した該レジストパターンを除去する工程を有する。前記エッチバックは、例えば、ＣＦ₄などのフッ素系ガスを用いるドライエッチング、有機酸もしくは有機塩基の水溶液を用いるウェットエッチング、有機溶剤を用いるウェットエッチング、又はＣＭＰ法により行われ、処理条件は適宜調整可能である。上面が露出したレジストパターンの除去は、例えば、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス、又はＯ₂ガスを用いたドライエッチングにより行われる。

以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇを、純水４９．４２ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜実施例２＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．３６ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを、純水４９．５２ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜実施例３＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．２１ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．１８ｇを、純水４９．６１ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜実施例４＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．４８ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０５８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇに純水４８．２９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜実施例５＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．３８ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０５４ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２１ｇを、純水４８．３５ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜実施例６＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．７１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０６７ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３３ｇを、純水４９．４７ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜比較例１＞
ポリビニルピロリドン Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．２ｇを、純水４９．０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

＜比較例２＞
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを、純水４５．０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。

〔シリコンウエハー上への塗布性試験〕
実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２で調製したレジストパターン被覆用水溶液に純水をさらに加えて、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて１０ｎｍの膜厚になるようにシリコンウエハー上に塗布し、そのシリコンウエハーを１００℃で６０秒間ベークした。その後、前記シリコンウエハー上の塗膜を確認することで、各レジストパターン被覆用水溶液の該シリコンウエハー上への塗布性を評価した。その結果を下記表１に示す。

〔フォトレジストパターンの形成〕
ＡＲＣ〔登録商標〕２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。

次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、σ：０．６５／０．９３））を用い、前記フォトレジスト膜に対し、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布しリンスした後、スピンドライにより乾燥させた。以上の工程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンの幅の測定及びパターン倒れの有無の確認を行った。

ＣＤ−ＳＥＭ Ｓ−９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、上記工程により得られたレジストパターンを上面から観察した画像を取得し、該レジストパターンを測長した。ラインアンドスペース１：１のパターン（露光量３７ｍＪ／ｃｍ²）をリファレンス１とし、一方、倒れたレジストパターン（露光量６４ｍＪ／ｃｍ²）をリファレンス２とした。レジストパターンの倒れ防止効果を確認するため、露光、現像、及びリンス処理後、前記シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを乾燥させる前に、該レジストパターンを被覆するように、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて実施例２で調製したレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を経た後、１００℃で６０秒間ベークし、被覆膜を形成した。該被覆膜が形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンの幅及びラフネス（ＬＷＲ）の測定及びパターン倒れの有無の確認を行った。前記ＬＷＲとは、“Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ”の略称である。その結果を、下記表２に示す。リファレンス１と、実施例２のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成したレジストパターンとの比較において、該被覆膜を形成した後はレジストパターンの幅が２ｎｍ太くなり、レジストパターンの表面に被覆膜が形成されていることが確認できた。また、リファレンス２と、実施例２のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成したレジストパターンとの比較において、該被覆膜を形成することによって、レジストパターンの倒れが抑制されることが確認できた。

〔レジストパターンの微細化試験〕
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて１２０℃で６０秒間処理をしたシリコンウエハー上に、ＥＵＶレジストを３０ｎｍの膜厚になるように塗布し、ベークした。その後、（株）エリオニクス製の電子線描画機を用いて、ラインアンドスペースパターンが描画されたレジスト膜を有するシリコンウエハーを作製した。さらに作製したシリコンウエハーをチップ状にカットし、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布し、リンスした後、ホットプレートにて１００℃で３０秒間乾燥させ、リファレンスとなるラインアンドスペース１：１のパターンを得た。さらに上記作製手順にしたがって作製した、チップ状にカットしたシリコンウエハーを、上記現像液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水でリンスした後、実施例４乃至実施例６で調製したレジストパターン被覆用水溶液をそれぞれ、現像及びリンス処理を経た乾燥させる前のレジストパターン上に塗布し、８０℃で６０秒間ベークし被覆膜を形成した。さらに前記被覆膜を現像液で現像し、前記被覆膜を現像液で現像した後のレジストパターンを、リンス液でリンス処理し、１００℃で３０秒間乾燥させた後それぞれ、トリミングされたラインパターンの幅を測長した。その結果を、下記表３に示す。表３の結果から、実施例４乃至実施例６のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成後、現像、リンス処理及び乾燥させて得られたパターンは、リファレンスのパターンと比較して、ラインパターン幅が５ｎｍ以上縮小したことが確認できた。

Claims (17)

1. Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、
   Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及び
   Ｃ成分：水を主成分とする溶剤
   を含むレジストパターン被覆用水溶液であって、
   前記Ａ成分の共重合体は下記式（１）で表されるブロックコポリマーであり、
   前記Ａ成分の含有割合はレジストパターン被覆用水溶液全体１００質量％に対して０．１質量％から１０質量％である、レジストパターン被覆用水溶液。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）
2. 前記Ａ成分の共重合体は１０００乃至２０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
3. 前記Ｂ成分の水溶性ポリマーは、１０００乃至４００，０００の数平均分子量を有しかつポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールであり、前記Ｂ
   成分の水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーは、シクロデキストリン又はクラウンエーテルである、請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
4. 前記Ｃ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
5. Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、
   Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及び
   Ｃ成分：水を主成分とする溶剤、
   Ｄ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸
   を含むレジストパターン被覆用水溶液であって、
   前記Ａ成分の共重合体は下記式（１）で表されるブロックコポリマーである、レジストパターン被覆用水溶液。
   

   

   （式中、Ｒ_４は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基もしくは該フッ化アルキル基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、該芳香族基はヒドロキシ基又はカルボキシル基を置換基としてさらに有してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 及びＲ _３ はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）
6. 前記式（２）においてＲ_４は炭素原子数１０乃至１６の直鎖状アルキル基を置換基として１つ有するフェニル基又はナフチル基である、請求項５に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
7. 前記Ｄ成分の有機スルホン酸の含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して０．０１質量％乃至７０質量％である、請求項５又は請求項６に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
8. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
   前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び
   前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程
   を含むパターン形成方法。
9. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程を含む、請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程を含む、請求項８に記載のパターン形成方法。
11. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。
12. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、及び現像液で現像処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンの
    パターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。
13. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程
    を含むパターン形成方法。
14. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程を含む、請求項１３に記載のパターン形成方法。
15. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程を含む、請求項１３に記載のパターン形成方法。
16. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。
17. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、及び現像液で現像処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記レジストパターンを被覆するように請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。