JP2018203996A - 含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[発明1]
式(1)で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
前記式(1)中のR2、R4、R5が水素原子である、発明1の含フッ素重合体。
さらに、前記式(1)中のYがトリフルオロメチル基である、発明2の含フッ素重合体。
[発明4]
発明1〜3の含フッ素重合体と、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を含む、レジストパターン形成用組成物。
発明4のレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長300nm以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
発明1〜3の含フッ素重合体と、酸発生剤と溶剤を含む、インクパターン形成用組成物。
発明6のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長150nm以上、500nm以下の光を、膜に照射露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む、インクパターンの形成方法。
発明6のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱(プレベーク)する工程である製膜工程と、
次いで、波長150nm以上、500nm以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む、インクパターン形成方法。
式(4)で表される含フッ素単量体。
前記式(4)中のR2、R4、R5が水素原子である、発明9の含フッ素単量体。
さらに、前記式(4)中のYがトリフルオロメチル基である、発明10の含フッ素単量体。
下記の式(10)で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルを環化させ、式(7)で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む、
発明9の式(4)で表される含フッ素単量体の製造方法。
式(7)で表される含フッ素環状ヘミアセタール。
前記式(7)中のR2、R4、R5が水素原子である、発明13の含フッ素環状ヘミアセタール。
さらに、前記式(7)中の、Yがトリフルオロメチル基である、発明14の含フッ素環状ヘミアセタール。
下記の式(10)で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステルを環化させ、発明13〜15の式(7)で表される含フッ素環状ヘミアセタールを得る、
含フッ素環状ヘミアセタールの製造方法。
本発明の含フッ素重合体は、式(1)で表される繰り返し単位を含む、含フッ素環状アセタール構造を有する重合体である。以下、含フッ素重合体(1)と呼ぶことがある。
[R1]
式中、R1は、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜10の直鎖状または炭素数3〜10の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、7個以下の水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。
R2〜R5は、水素原子、素数1〜10の直鎖状または炭素数3〜10の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、7個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。
Xは、単結合または2価の基であり、2価の基が含む7個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アルキレン基またはアルケニレン基は、エーテル結合(−O−)、カルボニル基(−(C=O−)、カルボキシル基(−(C=O)O−、または−O(C=O)−を含んでいてもよい。2価の基が長鎖となると撥液性が低下することより、好ましくは、単結合、オキシエチレン基(−O−CH2−CH2−)、またはオキシアセチル基(−O−CH2−CO−)である。
Yは、炭素数1〜3の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜3のカルボン酸エステル基(−COOR)(Rは、炭素数1〜3の含フッ素アルキル基)である。含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む7個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
本発明の含フッ素重合体(1)は、前記式(1)中のR2、R4、R5が水素原子である、以下の繰り返し単位(2)を含む含フッ素重合体)であることが好ましい。含フッ素重合体(1)をパターン形成用組成物とし基板上に製膜する際、溶剤への溶解性のために、前記式(1)中のR2、R4、R5が水素原子であることが好ましく、本発明に用いるのに好ましくは、式(2)で表される繰り返し単位を含む、含フッ素環状アセタール構造を有する重合体であることが好ましい。以下、含フッ素重合体(2)と呼ぶことがある。
本発明の含フッ素重合体(1)は、さらに、前記式(1)中のYがトリフルオロメチル基である、以下の繰り返し単位(3)を含む含フッ素重合体(3)であることが好ましい。
環状アセタール構造は、一般的なアセタール同様に酸発生剤からの酸により分解することが知られている。本発明の含フッ素重合体(1)の含フッ素環状アセタール構造も同様に、以下に示す反応が進行すると推測される。
本発明の含フッ素重合体(1)において、繰り返し単位(1)以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位(1)以外の他の繰り返し単位は、含フッ素重合体(1)を成分とするパターン形成用組成物を膜とする際の含フッ素重合体(1)の溶剤溶解性、または膜とした際の膜の硬さ等を調整する目的で含フッ素重合体(1)の構造中に加えるものである。
含フッ素重合体(1)をレジスト成分とする際、化学構造中に密着性基を導入することで、リソグラフィーにおいて基板との好ましい密着性を得ることができる。密着性基としては、ラクトン構造を含む基を挙げることができる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは2−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するアクリレート、または不飽和アミドとしてのアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはtert−ブチルアクリレート、3−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートもしくはトリシクロデカニルアクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環等の環構造を有するアクリレート、またはα位にシアノ基を有するこれらアクリル酸エステルを例示することができる。
含フッ素アクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をアクリル部位のα位に有する、またはエステル部位に有する含フッ素アクリル酸エステルを挙げることができる。α位とエステル部位ともに含フッ素有機基を有していてもよく、α位にシアノ基を有しエステル部位含フッ素アルキル基を有していてもよい。
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するメタクリレート、または不飽和アミドとしてのメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはtert−ブチルメタクリレート、3−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはトリシクロデカニルメタクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環等の環構造を有するメタクリレートを例示することができる。
含フッ素メタクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をエステル部位に有する含フッ素メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
HFIP基を有する単量体としては、以下に示す単量体を例示することができる。
スチレン類としては、スチレン、ヒドロキシスチレンを例示することができる。
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有してもよく、アルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルであってもよい。ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有するビニルエーテルの場合は、アルコール部位がアセチル基、ブチロイル基、プロピノイル基によりエステル結合を形成してもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環、その環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテルまたは環状型アリルエーテルであってもよい。含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、これらビニルエーテルもしくはアリルエーテルが有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルもしくは含フッ素アリルエーテルを挙げることができる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンを例示することができる。含フッ素オレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロイソブテン、1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンまたはデカフルオロシクロヘキセンを例示することができる。
ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類は重合性基を有していればよく、1個のノルボルネン骨格のみならず、複数のノルボルネン骨格を有していてもよい。ノルボルネン類または含フッ素ノルボルネン類は、不飽和化合物とジエン化合物のとのDiels−Alder付加反応で生成する。
その他の重合性不飽和結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を例示することができる。
含フッ素重合体(1)全量に対する、式(4)で表される繰り返し単位の含有割合は、10mol%以上、100mol%以下であり、より好ましくは10mol%以上、90mol%、である。含フッ素重合体(1)中の繰り返し単位(1)の含有が10mol%よりも少ないと、含フッ素重合体(1)からなる膜を露光してなる、パターン形成膜の未露光部に撥水性が得られない。
本発明の含フッ素重合体(1)の数平均分子量は、1,000以上、100,000以下であり、好ましくは3,000以上、50,000以下である。分子量分散は1以上、4以下であり、好ましくは1以上、2.5以下である。
[含フッ素重合体(1)の合成]
本発明の含フッ素重合体(1)の合成は、一般的に使用される重合方法から選択することができる。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合を選択することができる。重合反応に用いる反応器は特に限定されない。また、重合においては、重合溶媒を用いてもよい。以下、ラジカル重合について説明する。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルを例示することができる。過酸化物系化合物としては、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシド、i−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、またはアルコール系溶剤を挙げることができる。他に水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系の溶媒を用いてもよい。
重合温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類により適宜選択すればよい。重合温度が20℃以上、200℃以下、好ましくは30℃以上、140℃以下となるように、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類を適宜選択することが好ましい。含フッ素重合体(1)の分子量は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の選択、および重合条件を調整することにより制御可能である。
本発明のレジストパターン形成用組成物は、含フッ素重合体(1)〜(3)のいずれかに、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を加えてなり、リソグラフィーに用いることができる。以下、レジストパターン形成用組成物を単にレジストと呼ぶことがある。
本発明のレジストに用いる光酸発生剤には、特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができ、オニウムスルホネートまたはスルホン酸エステルを挙げることができる。例えば、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート、N−イミドスルホネート、N−オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールのトリスメタンスルホネートを例示することができる。
本発明の含フッ素重合体(1)〜(3)のいずれかを含むレジストには、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、レジスト膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してレジストパターンの形状の改善、レジスト膜形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のレジストパターンを与える安定性を向上する効果が期待される。
本発明のレジストには、(A)本発明の含フッ素重合体(1)〜(3)のいずれか、(B)光酸発生剤、および(C)塩基性化合物に加え、(D)溶剤を配合する。溶剤は(A)本発明の含フッ素重合体(1)〜(3)のいずれか、(B)光酸発生剤、(C)塩基性化合物を含むレジスト成分を溶解して均一な溶液にできればよく、従来のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、2種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
本発明のレジストにおいては、必要により界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、またはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤を挙げることができ、2種以上を含有することができる。
本発明のレジストは、一般的なレジスト材料を溶解できない炭素数5〜20のアルコール系溶剤等で溶液化することが可能である。これにより、ダブルパターニングプロセス用の上層レジストとして使用できる。また本発明のレジストは耐水性が高く、適度な撥水性を有しながら現像液親和性を有する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明のレジストを基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長300nm以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、電子線または軟X線のことを示す。
に、ArFエキシマレーザによるUV光が好ましく採用される。
本発明のインクパターン形成用組成物は、含フッ素重合体(1)〜(3)のいずれかに、酸発生剤および溶剤を加えてなり、プリントエレクトロニクスにおけるインクパターン形成に用いることができる。以下、インクによるパターンをインクパターンと呼ぶことがある。
本発明のインクパターン形成用組成物の成分として用いる(A)酸発生剤としては、光照射によって酸を発生する化合物である光酸発生剤を使用できる。
オキシムスルホネート化合物としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、炭素数4〜12の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜20のアリール基を挙げることができる。これらの基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子または置換基で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数1〜12の直鎖状または炭素数3〜12分岐状のアルキル基である。置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基を挙げることができる。
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩またはテトラヒドロチオフェニウム塩を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、またはビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸を例示することができる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレートを例示することができる。
アルキルスルホニウム塩としては、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、またはジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
ベンジルスルホニウム塩としては、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、または4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
ジベンジルスルホニウム塩としては、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
置換ベンジルスルホニウム塩としては、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはo−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
ベンゾチアゾニウム塩としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、または3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、または1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートを例示することができる。
スルホンイミド化合物としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、またはN−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミドを例示することができる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、またはフェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタンを例示することができる。
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、またはイミノスルホネートを挙げることができる。
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸o−ニトロベンジルエステルを挙げることができる。
これら(A)酸発生剤は、単独、または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。インクパターン形成用組成物からなる膜の露光感度を向上させる効果が大きいことより、好ましくは、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物であり、特に好ましくは、オキシムスルホネート化合物である。
本発明のインクパターン形成用組成物中の(A)酸発生剤の含有は、本発明の含フッ素重合体(1)を基準とする質量%で表して、好ましくは0.1%以上、10%以下、より好ましくは1%以上、5%以下である。(A)酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、インクパターン形成用組成物の高い露光感度が得られ、撥液部位と親液部位による、より高精細なパターン形成膜が得られる。
本発明のインクパターン形成用組成物に成分として用いる(B)溶剤としては、インクパターン形成用組成物の各成分を溶解または分散することができればよく、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類またはエステル類等の有機溶剤を挙げることができる。以下、各々の(B)溶剤を示す。
アルコール類としては、長鎖アルキルアルコール類、芳香族アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類;、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
長鎖アルキルアルコール類としては、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−ドデカノール、1,6−ヘキサンジオール、または1,8−オクタンジオールを例示することができる。
芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコールを例示することができる。エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、またはエチレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、または1,4−ジオキサンを例示することができる。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、またはジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を例示することができる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテーを例示することができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを例示することができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを例示することができる。
脂肪族炭化水素類としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、シクロヘキサン、またはデカリンを例示することができる。
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンを例示することができる。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、または4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを例示することができる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、または2−エトキシプロピオン酸エチルを例示することができる。
これら(B)溶剤は、単独、または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインクパターン形成用組成物に用いる(C)クエンチャーは、膜とした際の露光時に(A)酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制材として機能するものであり、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を挙げることができる。光崩壊性塩基として、好ましくはオニウム塩化合物である。
インクパターン形成用組成物中の(C)クエンチャーの含有は、含フッ素重合体(1)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部〜5質量部であり、より好ましくは0.005質量部〜3質量部である。(C)クエンチャーの含有を上述の範囲とすることで、本発明のインクパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
本発明のインクパターン形成用組成物に用いる(D)増感剤は、インクパターン形成用組成物の露光感度をより向上させたい際に加えるものである。(D)増感剤は、光線または放射線を吸収して励起状態となる化合物であることが好ましい。(D)増感剤は励起状態となることで、(A)酸発生剤と接触した際、電子移動、エネルギー移動または発熱等を生じ、これにより、(A)酸発生剤は分解し酸を生成し易くなる。(D)増感剤は、350nm〜450nmの領域に吸収波長を有すればよく、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、メロシアニン類、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、またはクマリン類を挙げることができる。
以下、各々の(D)増感剤を示す。
多核芳香族類としては、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、または9,10−ジプロピルオキシアントラセンを例示することができる。
キサンテン類としては、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガルを例示することができる。
キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、またはイソプロピルチオキサントンを例示することができる。
シアニン類としては、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニンを例示することができる。
メロシアニン類としては、メロシアニン、カルボメロシアニンを例示することができる。
チアジン類としては、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーを例示することができる。
アクリジンとしては、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビンを例示することができる。
アクリドン類としては、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドンを例示することができる。
アントラキノン類としては、アントラキノンを例示することができる。
スクアリウム類としては、スクアリウムを例示することができる。
ベーススチリル類としては、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾールを例示することができる。
クマリン類としては、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、または2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[l]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノンを例示することができる。
本発明のインクパターン形成用組成物に使用する(D)増感剤としては、露光感度向上の効果が大きいことより、好ましくは、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、またはキサントン類であり、特に好ましくはキサントン類である。キサントン類の中でもジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンが好ましい。
(D)増感剤の含有は、含フッ素重合体(1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜8質量部であり、より好ましくは1質量部〜4質量部である。(D)増感剤の含有を上述の範囲とすることで、インクパターン形成用組成物の露光感度を向上させ、本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のインクパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
本発明のインクパターン形成用組成物に成分として用いる(E)重合性化合物は、得られるパターン形成膜をより硬くするために、インクパターン形成用組成物に含有させるものである。(E)重合性化合物は、含フッ素重合体(1)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような(E)重合性化合物としては、重合性が良好であり、インクパターン形成用組成物から得られるパターン形成膜がより硬くなることから、単官能または2官能以上の、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステルを挙げることができる。
[単官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル]
単官能アクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、または(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレートを例示することができる。
単官能メタクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、またはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを例示することができる。
2官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、または1,9−ノナンジオールジアクリレートを例示することができる。
3官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートの、または直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基とを有し、かつ3個、4個または5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を例示することができる。
これら(E)重合性化合物は、単独、または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。(E)重合性化合物の含有は、含フッ素重合体(1)100質量部に対して、好ましくは1質量部〜300質量部であり、さらに好ましくは、3質量部〜200質量部であり、特に好ましくは5質量部〜100質量部である。(E)重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、インクパターン形成用組成物から得られるパターン形成膜をより硬くすることができる。
本発明のインクパターンの形成方法(A)は、上記インクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長150nm以上、500nm以下の光を、膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、得られたパターン形成膜にインクを塗布するしインクによるパターンを得るインクパターン形成工程を含む。
本発明のインクパターンの形成方法(B)は、上記インクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱する製膜工程と、次いで、波長150nm以上、500nm以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る描画工程と、得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む。
以下に、本発明のインクパターンの形成方法(A)および(B)に共通する製膜工程、インクパターンの形成方法(A)における露光固定、および(B)における描画工程、並びにインクパターンの形成方法(A)および(B)に共通するインクパターン形成工程について示す。
製膜工程は、上述の本発明のインクパターン形成用組成物を基板に塗布し、得られた塗膜を加熱(プレベーク)する工程である。
製膜工程で用いる基板としては、従来、電子回路に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、石英、シリコン等の半導体基板を挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、またはポリイミドを例示することができる。
インクパターン形成組成物の基板への塗布方法としては、特に限定されず、はけまたはブラシを用いた塗布、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、またはディスペンス法を挙げることができる。本発明のパターンの形成方法において、好ましくはスピンコート法が好ましい。
上記工程で形成される塗膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよい。本発明のインクパターン形成方法において、好ましくは0.1μm〜20μmである。
用いるインクパターン形成用組成物の組成等によっても異なるが、本発明のインクパターンの形成方法(A)および(B)に共通するプレベークの条件は、好ましくは加熱温度60℃〜120℃、加熱時間1分間〜10分間である。
[露光工程]
インクパターンの形成方法(A)における露光工程は、製膜工程で得られた膜にフォトマスクを介して波長150nm以上、500nm以下の光を照射し露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る工程である。露光は、所望のパターンと同様のパターンの露光部が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
インクパターンの形成方法(B)における描画工程は、製膜工程で得られた膜に波長150nm以上、500nm以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る工程である。例えば、直描式露光装置を用いて所定のパターンを走査することで行う。
露光および描画には、可視光線、紫外線、X線または荷電粒子の流れである放射線を使用することができる。好ましくは、波長150nm以上、500nm以下の紫外線であり、特に好ましくは紫外線発光ダイオードによる365nmの紫外線である。
露光後のパターン形成膜は加熱することが好ましい。露光後のパターン形成膜を加熱することで、露光部において含フッ素重合体(1)から解離した酸解離性基による成分をさらに揮発させることができ、露光された凹部と、未露光の凸部からなる、より精緻なパターンが得られる。
インクパターンの形成は、得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得ることでなされる。
本発明のインクパターンの形成方法において、インクとして導電性インク用いることで、基板上に導電性インクパターンを形成することができる。
本発明のインクパターンの形成方法において基板上に導電性インクパターンからなる電機回路を形成し、電子デバイスを製造することができる。
本発明の含フッ素重合体(1)〜(3)は、以下に示す本発明の含フッ素単量体(4)を単独重合または共重合させることで合成する。
本発明の含フッ素単量体は、下記の式(4)で表される含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものであり、含フッ素重合体(1)は、含フッ素単量体(4)を単独または共重合させて得られる。以下、含フッ素単量体(4)と呼ぶことがある。
本発明の含フッ素単量体(1)は、前記式(1)中のR2、R4、R5が水素原子である、含フッ素単量(5)であることが好ましい。
本発明の含フッ素単量体(5)は、さらに、前記式(5)中のYがトリフルオロメチル基である、以下の含フッ素単量体(6)であることが好ましい。
本発明の含フッ素単量体(4)として、以下に具体例を例示するが、これらのものに限定されるものではない。
本発明の含フッ素単量体(4)の製造方法について示す。
本発明の含フッ素単量体の製造方法は、以下の式(10)で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルまたは、ヒドロキシビニルエステルを環化させ、式(7)で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む。
本発明の含フッ素単量体(4)は、式(7)で表される含フッ素環状ヘミアセタール化合物(以下、含フッ素環状ヘミアセタール化合物(7)と呼ぶことがある)に重合性基を導入し、含フッ素単量体(4)を得ることで、合成可能である。以下に本反応を示す。
[アシル化剤]
アシル化剤としては、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を挙げることができる。
塩基としては、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。反応に用いる塩基の使用量は、含フッ素環状ヘミアセタール化合物(7)1モルに対し0.05以上、10モル以下が好ましく、特に1モル以上、3モル以下が、収率が高くなるため好ましい。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムを例示することができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノピリジン等を例示することができる。
溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒または塩素系溶媒を挙げることができる。必要に応じて、水とともに用いてもよい。
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、またはキシレンを例示することができる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、またはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
塩素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、または1,2−ジクロロエチレンを例示することができる。
含フッ素環状ヘミアセタール化合物(7)の水酸基のアルキル化によっても重合性基の導入は可能である。反応には反応速度を促進ために触媒を用いてもよい。
[アルキル化剤]
アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル類を挙げることができる。
ハロゲン化アルキルとしては、アクリル酸クロロエチル、メタクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ブロモエチルを例示することができる。
スルホン酸エステルとしては、アクリル酸−2−メチルスルホニロキシエチル、メタクリル酸−2−メチルスルホニロキシエチル、アクリル酸−2−p−トルエンスルホニロキシエチル、メタクリル酸−2−p−トルエンスルホニロキシエチルを例示することができる。
塩基としては、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。有機塩基としては、有機金属塩、を挙げることができる。反応に用いる塩基の使用量は、0.05モル以上、10モル以下が好ましく、特に1モル以上、3モル以下が、収率が高くなるため好ましい。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アンモニアを例示することができる。
有機金属塩としては、有機リチウム塩、グリニャール試薬またはアルカリ金属塩を例示することができる。
溶媒としては、一般的に求核置換反応によいとされている溶媒が好ましく、非プロトン系極性溶媒類、プロトン系極性溶媒を挙げることができる。これら溶剤と水との2層系であってもよい。
アルキル化反応の反応速度を促進するために触媒として、ヨウ化物または臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量はヘミアセタール化合物(7)1モルに対し、0.001〜1モル、特に0.005〜0.5モルとすることが好ましい。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、またはヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。
臭化物としては、臭化ナトリウム、臭化リチウム、または臭化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。
本発明の含フッ素重合体(1)は、含フッ素単量体(4)を重合させて得られる。含フッ素単量体は、含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものである。含フッ素環状ヘミアセタール(7)は、含フッ素単量体(4)の前駆体としての化合物である。
本発明の含フッ素ヘミアセタール(7)は、前記式(7)中のR2、R4、R5が水素原子である、以下の含フッ素ヘミアセタール(8)であることが好ましい。
[含フッ素環状ヘミアセタール(9)]
本発明の含フッ素ヘミアセタール(7)は、さらに、前記式(8)中のYがトリフルオロメチル基である、含フッ素ヘミアセタール(9)であることが好ましい。
本発明の含フッ素環状ヘミアセタール(7)の製造方法について説明する。
本発明の含フッ素環状ヘミアセタール(7)は、主として以下に示す2つの工程を経て合成可能である。
第1工程は、アリルアルコール類、アリルエーテル類またはアリルエステル類と、ヘキサフルオロアセトン(以下、HFAと呼ぶことがある)またはトリフルオロピルビン酸エステルのカルボニル-エン反応により、式(10)で表されるヒドロキシビニルエステルまたは式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルを得る工程である。
応により、式(10)で表されるヒドロキシビニルカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシエステルを得る反応を示す。
Zが水素原子であるアリルアルコール類(12)としては、アリルアルコール、β−メタリルアルコール、1−ブテン−3―オール、クロチルアルコール、または3−メチル−2―ブテン−1―オールを例示することができる。
Zが水素原子以外のアリルエーテル類(12)またはアリルエステル類(12)としては、上述のアリルアルコール類(12)の水酸基に保護基を導入したものが好ましく保護基の種類としては、シリル基、アセタール類、アシル類、ベンジル類、またはカルバメート類を挙げることができる。オレフィン部の電子密度を向上させ、反応を促進するために、保護基は、アセタール系、シリル系、カルバメート類またはベンジル系が好ましい。
シリル基類としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基またはt−ブチルジフェニルシリル基を例示することができる。
アセタール類としては、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ベンジロキシメチル基またはメトキシエトキシメチル基を例示することができる。
アシル類としては、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、アクリリル基またはメタクリリル基を例示することができる。
ベンジル類としては、ベンジル基、p−メトキシベンジル基を例示することができる。
カルバメート類としては、t−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。
上記第1工程の反応は無触媒、無溶媒でも進行するが、反応を促進させるためには、溶媒中で酸触媒を用いることも可能である。より安価に製造するためには、無溶媒、無触媒で行い、反応生成物より下記の式(10)で表されるヒドロキシアルデヒド、ケトン類、または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテル類、ヒドロキシビニルエステル類を蒸留等の精製操作で単離することが好ましい。
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、 シクロヘキサン、環状の脂肪族炭化水素であるメチルシクロヘキサンを例示することができる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレンを例示することができる。
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンを例示することができる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、時ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
第2工程は、ヒドロキシカルボニル化合物(10)、ヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステル(11)を分子内環化させ、式(9)で表される環状ヘミアセタール化合物(7)を得る工程である。
方法−1は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシカルボニル化合物(10)を溶媒中、酸または塩基の作用により、選択的に分子内環化が進行し、含フッ素環状ヘミアセタール(7)を得る方法である。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはp−トルエンスルホン、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンまたは塩化すずを例示することができる。
無機塩基としては、塩水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アンモニア例示することができる。
有機塩基としては、有機リチウム塩、グリニャール試薬、有機アルカリ金属塩を挙げることができる。
溶媒を用いなくても反応は進行するが用いる場合は、原料であるヒドロキシカルボニル化合物(10)、生成物である含フッ素環状ヘミアセタール(7)に不活性な溶媒であればよい。例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類を挙げることができる。
方法−2は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシビニルエ−テル(11)、またはヒドロキシビニルエステル(11)を脱保護した後、溶媒中、酸または塩基の作用により、水酸基の水素原子を引き抜くことによって、選択的に分子内環化が進行し、含フッ素環状ヘミアセタール(7)を得る方法である。以下に本反応を示す。
方法−3は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシビニルエ−テル(11)、またはヒドロキシビニルエステル(11)溶媒中、酸または塩基の作用により、水酸基の水素原子を引き抜くことによって、選択的に分子内環化を進行させ含フッ素環状アセタール中間体(14)を得た後、脱保護することで、含フッ素環状ヘミアセタール(7)を得る方法である。以下に本反応を示す。
ヒドロキシビニルエ−テル(11)、またはヒドロキシビニルエステル(11)を無溶媒または溶媒下で酸触媒を加え、溶媒沸点程度まで加熱することにより、式(14)で表される含フッ素環状アセタール中間体を得ることができる。
方法−3に用いる酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸のいずれも使用することができる。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。
含フッ素環状アセタール中間体(14)は、含フッ素環状ヘミアセタール(7)の水酸基を他置換基で保護した形であり、保護基を脱保護することで、含フッ素環状ヘミアセタール(7)を得ることが可能となる。脱保護は、一般的な脱保護方法を用いることができる。
含フッ素単量体(4)を得るための前駆体としての、前述の式(7)で表される含フッ素単量体に属する、含フッ素環状ヘミアセタール−1〜7を以下の製法で合成した。
攪拌機を備えた反応器中に、アリルアルコール(東京化成株式会社製、11.6g(0.2mol)を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、HFA、66.4g(0.40mol)を導入した。次いで、反応器内を150℃に昇温した後、40時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度3.5質量%の塩酸50mlを加え、2時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度4質量%の水酸化ナトリウム水を50ml加え、1時間攪拌後、有機層を分離し圧力3.0kPa、温度60℃〜62℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−1、22.4gを収率50%で得た。以下に本反応を示す。
核磁気共鳴分析(以下、NMRと呼ぶことがある)の結果を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)2.32−2.59(2H,m),2.65−2.78(2H,m),4.11(1H,br)、6.20(1H,d)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.5 (3F,s)、−79.5 (3F,s)
攪拌機を備えた反応器中に、アリルアルコール11.6g(0.2mol)、メタンスルホン酸(0.2g(0.0002mol)を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、HFA 66.4g(0.40mol)を導入した。次いで、反応器内を120℃昇温した後、20時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し濃度4質量%の水酸化ナトリウム水を50ml加え、1時間攪拌後、有機層を分離し圧力3.0kPa、温度60℃〜62℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−1としての、28gを収率63%で得た。以下に本反応を示す。
攪拌機を備えた反応器中に、β−メタリルアルコール(東京化成株式会社製、14.4g(0.2mol)を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、HFA、66.4g(0.40mol)を導入した。次いで、反応器内を40℃昇温した後、2時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度3.5質量%の塩酸50mlを加え、2時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度4質量%の水酸化ナトリウム水を50ml加え、1時間攪拌後、有機層を分離し圧力3.0kPa、温度68℃〜69℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−2としての、43.7gを収率92%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)
異性体1 1.14(3H,d)、1.93−2.05(1H,m),2.40(2H,dd)、3.80(1H, d)、5.19(1H,d)
異性体2 1.10(3H,d)、2.18(1H,dd),2.2−2.5(1H,m),2.55(1H,dd)、3.25(1H, d)、5.55(1H,d)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.5 (3F,m)、−79.5(3F,m)
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−2合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりに2−メチル−3−ブテン−2−オール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−3を収率87%で得た。以下に本反応を示す。
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−2合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりにクロチルアルコール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−4を収率75%で得た。以下に本反応を示す。
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−2合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりに3−メチル−2−ブテン−1−オール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、フッ素環状ヘミアセタール−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、フッ素環状ヘミアセタール−5を収率65%で得た。以下に本反応を示す。
攪拌機付き100mlガラス製フラスコに予め定法に従いβ−メタリルアルコールをt−ブチルジメチルシリルで保護したβ−メタリル−t−ブチルジメチルシリルエーテル1.86g(0.01mol)と、別途合成したトリフルオロピルビン酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル、2.92g(0.01mol)を混合した。次いで、反応器内を50℃昇温した後、18時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度3.5質量%の塩酸10mlを加え、2時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度4質量%の水酸化ナトリウム水を10ml加え、1時間攪拌後、有機層を分離しシリカゲルカラムクロマトグラフィー法にて分離した。以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−6、19.0gを収率52%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)
異性体1 1.17(3H,d)、1.97−2.11(1H,m),2.45(2H,dd)、3.81(1H, d)、5.25(1H,d)、5.68(1H,m)
異性体2 1.11(3H,d)、2.22(1H,dd),2.25−2.53(1H,m),2.65(1H,dd)、3.30(1H, d)、5.60(1H,d)、5.68(1H,m)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.1 (6F,m)、−78.5(3F,m)
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)5.65(1
H,m)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−76.6
(6F,s)、−83.1 (3F,s)
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−6の合成において使用したトリフルオロピルビン酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルの替わりに、別途合成したトリフルオロピルビン酸2,2,2‐トリフルオロエチルを用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−6の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−7を収率61%で得た。以下に本反応を示す。
上記含フッ素環状ヘミアセタール−7の合成に用いたリフルオロピルビン酸2,2,2−トリフルオロエチルの合成手順を以下に示す。
前述の式(7)含フッ素環状ヘミアセタール−1、2、6、7を用いて含フッ素単量体(4)を合成した。
攪拌機付き300mlガラス製フラスコに、含フッ素環状ヘミアセタール-1 22.4g(0.1mol)、トリエチルアミン15.1g(0.15mol)、重合禁止剤としてメトキシフェノール(1000ppm)を加え、内温30℃以下でメタクリル酸無水物 16.9g(0.11mol)を滴下した。2時間攪拌後、ジイソプロピルエーテル40ml 、純水30mlを加え、攪拌、分液後、1重量%水酸化ナトリウム水20mlを加え1時間攪拌した後、分液した。有機層を純水30mlで2回洗浄した後、1.1kPa、温度70℃〜72℃の条件で減圧蒸留し、含フッ素単量体−1を収率85%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.92(3H,s),2.32−2.59(2H,m),2.72−2.89(2H,m),5.65(1H,q)、6.12(1H,q)、6.68(1H,d)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.5 (3F,s)、−79.5 (3F,s)
前述の含フッ素単量体−1の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−1の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−2を用いた以外は、含フッ素単量体−1の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−2を収率93%で得た。以下に本反応を示す。
<NMR分析結果>
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.19(3H,s)(異性体A)、1.23(3H,s)(異性体B)、後、異性体のピーク分離せず、混合物として帰属した。1.92(3H,s),2.32−2.59(2H,m),2.72−2.89(2H,m),5.65(1H,q)、6.14(1H,q)、6.17(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.3 (3F,s)、−79.0 (3F,s)
前述の含フッ素単量体−2の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに2−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−3を収率70%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.17(3H,s)(異性体A)、1.22(3H,s)(異性体B)、後、異性体のピーク分離せず、混合物として帰属した。1.92(3H,s),2.32−2.59(2H,m),2.72−2.89(2H,m),6.12(1H,q)、6.45(1H,q)、6.68(1H,d)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−10.3(1F,S),−77.3 (3F,s)、−79.0 (3F,s)
前述の含フッ素単量体−2の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに2−メタクロイロキシアセチルクロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−4を収率80%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.21(3H,s)、1.90(3H,s),2.30−2.55(2H,m),2.74−2.86(2H,m),4.43(2H,s), 5.60(1H,q)、6.09(1H,q)、6.15(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.7 (3F,s)、−79.6 (3F,s)
攪拌機付き300mlガラス製フラスコに、含フッ素環状ヘミアセタール−2、22.4g(0.1mol)、トリエチルアミン15.1g(0.15mol)、ヨウ化カリウム、0.8g(0.05mol)、ジメチルホルムアミド20ml、重合禁止剤としてメトキシフェノール(1000ppm)を加え、内温30℃以下でメタクリル酸クロロエチル 16.3g(0.11mol)を滴下した。2時間攪拌後、ジイソプロピルエーテル40ml 、純水30mlを加え、攪拌、分液後、5重量%塩酸水50mlを加え30分攪拌した後、分液した。有機層を純水50mlで2回洗浄した後、1.0kPa、温度89℃〜91℃の条件で減圧蒸留し、含フッ素単量体−5を収率45%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.23(3H,s)、1.92(3H,s),2.22−2.50(2H,m),2.70−2.81(2H,m),3.85(2H,m),4.03(2H,m)、 5.63(1H,q)、6.15(1H,q)、6.22(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.0 (3F,s)、−79.3(3F,s)
前述の含フッ素環状単量体−2の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−2の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−6を用いた以外は、含フッ素単量体−2の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−6を収率78%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.16(3H,s)、1.95(3H,s),2.27−2.54(2H,m),2.65−2.80(2H,m),5.61(1H,q)、5.83(1H,m)、6.12(1H,q)、6.18(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.5(6F,m)、−79.5(3F,m)
前述の含フッ素単量体−2の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−2の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−7を用いた以外は、含フッ素単量体−7の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−7を収率74%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.22(3H,s)、1.89(3H,s),2.24−2.50(2H,m),2.68−2.87(2H,m),4.86(2H,m)、5.65(1H,q)、6.13(1H,q)、6.18(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−77.9(3F,m)、−78.5(3F,m)
前述の含フッ素単量体−6の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに2−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−6の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−8を収率68%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.17(3H,s)、2.27−2.52(2H,m),2.62−2.82(2H,m),5.64(1H,q)、5.93(1H,m)、6.42(1H,q)、6.68(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−10.1(1F,S),−77.9(6F,m)、−79.0(3F,m)
前述の含フッ素単量体−7の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに2−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−7の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−9を収率65%で得た。以下に本反応を示す。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:TMS);δ(ppm)1.17(3H,s)、2.27−2.52(2H,m),2.62−2.82(2H,m),4.93(2H,m)、5.64(1H,q)、6.42(1H,q)、6.68(1H,dd)
19F−NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:C6D6);δ(ppm)−10.4(1F,S),−77.1(6F,m)、−79.3(3F,m)
本発明の含フッ素単量体−1〜7と比較するために、式(6)で表される含フッ素単量体に属さない比較単量体1−3を合成した。
特許文献3に記載の方法を用いて比較単量体−1を合成した。
特許文献5に記載の方法を用いて比較単量体−2を合成した。
攪拌機付き300mlガラス製フラスコに、メタクリル酸ビニル(東京化成株式会社製、以下同じ)、33.6g(0.3mol)、HFIP、52.9g(0.315mol)を入れた後、硫酸、0.74g(7.5mmol)を徐々に加え、反応温度40 ℃ で6 時間攪拌し、以下の式に示す反応を行った。以下に本反応を示す。
含フッ素単量体−1〜9、比較単量体−1〜3、および比較単量体4としてのメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル(セントラル硝子株式会社製、商品名、HFIP−M)を用いて、含フッ素重合体−1〜12および比較重合体−1〜7を合成した。含フッ素重合体−1〜12は、含フッ素重合体(4)に属する。比較単量体−1〜7は、本発明の含フッ素重合体−1〜12と比較するためのものであり、含フッ素重合体(4)に属さない。
<NMR>
重合体における繰り返し組成の組成は、NMRによる1H−NMRおよび19F−NMRの測定値により決定した。
<分子量>
重合体の数平均分子量Mnと分子量分散(数平均分子量Mnと質量平均分子量Mwの比=Mw/Mn)は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、形式HLC−8320GPC)を使用し、東ソー株式会社製ALPHA−MカラムとALPHA−2500カラムを1本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
攪拌機付き300mlガラス製フラスコ中に、室温で、含フッ素単量体−1、29.2g(0.1mol)、溶媒として2−ブタノン、60gを加え、濃度33質量%のブタノン溶液とした。重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(以下、AIBNと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製)、0.8g(0.005mol)加え、撹拌しながら脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度80℃に昇温した後6時間反応させた。反応終了後の内容物を、n−ヘプタン500gに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度60℃下にて減圧乾燥を行い、含フッ素単量体−1に基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体−1を、白色固体として25.6gを収率88%で得た。
Mw=22,000、Mw/Mn=2.0
前述の含フッ素重合体―1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、含フッ素単量体−2を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―2を合成し、含フッ素重合体―2を収率87%で得た。
Mw=23,100、Mw/Mn=2.1
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、含フッ素単量体−3を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―3を合成し、含フッ素重合体―3を収率93%で得た。
<GPC測定結果>
Mw=21,200、Mw/Mn=2.3
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素単量体−4を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−4を合成し、含フッ素重合体−4を収率92%で得た。
Mw=22,500、Mw/Mn=2.1
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素単量体−5を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―5を合成し、含フッ素重合体−5を収率90%で得た。
Mw=24,200、Mw/Mn=2.3
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素環状単量体−6を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−6を合成し、含フッ素重合体−6を収率72%で得た。
Mw=20,700、Mw/Mn=2.5
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素単量体−7を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−7を合成し、含フッ素重合体−7を収率78%で得た。
Mw=20,100、Mw/Mn=2.2
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素単量体−8を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−8を合成し、含フッ素重合体−8を収率90%で得た。
Mw=19,700、Mw/Mn=2.3
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに含フッ素単量体−9を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−9を合成し、含フッ素重合体−9を収率89%で得た。
Mw=20,900、Mw/Mn=2.1
ガラス製フラスコ中に、室温(約20℃)で含フッ素単量体−1を29.2g(0.1mol)、レジストとした際に密着性の繰り返し単位を与える5−メタクリロリロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(MNLA)を11.1g(0.05mol)およびn−ドデシルメルカプタン(東京化成株式会社製)0.67gを仕込み、2−ブタノン82.8gを加え溶解させた。重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(以下、AIBNと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製)を1.7g加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度75℃に昇温した後16時間反応させた。反応終了後の内容物をn−ヘプタン620.0gに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度60℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す、含フッ素単量体−1由来の繰り返し単位、およびMNLA由来の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−8を、白色固体として34gを収率85%で得た。
含フッ素重合体−10中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、含フッ素単量体−10による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=67:33であった。
<GPC測定結果>
Mw=8,500、Mw/Mn=1.7
前述の含フッ素重合体−10の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、含フッ素単量体−2を用いた以外は、含フッ素重合体−10の合成と同様の手順で含フッ素重合体−11を合成し、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−11を収率86%で得た。
含フッ素重合体−11中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、含フッ素単量体−11による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=65:35であった。
<GPC測定結果>
Mw=8,700、Mw/Mn=1.6
前述の含フッ素重合体−10の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、含フッ素単量体−6を用いた以外は、含フッ素単量体−10の合成と同様の手順で含フッ素重合体−12を合成し、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−12を収率73%で得た。
含フッ素重合体−12中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、含フッ素単量体−12による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=64:36であった。
<GPC測定結果>
Mw=7、700、Mw/Mn=1.7
本発明の含フッ素重合体−1〜10と比較するために、含フッ素重合体(4)に属さない比較重合体−1〜7を合成した。
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに比較単量体−1を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−1を合成した。
Mw=20,100、Mw/Mn=2.2
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに比較単量体−2を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−2を合成した。
Mw=23,400、Mw/Mn=2.1
前述の含フッ素重合体―1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに比較単量体−3を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−3を合成した。
GPC測定結果はMw=22,800、Mw/Mn=2.1であった。
前述の含フッ素重合体−1の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに比較単量体−4を用いた以外は、含フッ素重合体−1の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−4を合成した。
Mw=20,100、Mw/Mn=2.1
前述の含フッ素重合体−8の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、比較単量体−1を用いた以外は、含フッ素単量体−8の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−5を合成し、比較重合体−5を収率89%で得た。
比較重合体−5中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、比較単量体−1による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=67:33であった。
<GPC測定結果>
Mw=8、300、Mw/Mn=1.7
前述の含フッ素重合体−8の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、比較単量体−2を用いた以外は、含フッ素単量体−8の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−6を合成し、比較重合体−6を収率83%で得た。
比較重合体−6中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、比較単量体−2による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=65:35であった。
<GPC測定結果>
Mw=8、900、Mw/Mn=1.6
前述の含フッ素重合体−8の合成において使用した含フッ素単量体−1の替わりに、比較単量体−4を用いた以外は、含フッ素単量体−8の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−7を合成し、比較重合体−7を収率81%で得た。
比較重合体−7中の、各繰り返し単位の組成比をNMRにより測定した。測定結果は、mol%で表わして、比較単量体−3による繰り返し単位:MNLAによる繰り返し単位=66:34であった。
<GPC測定結果>
Mw=8、100、Mw/Mn=1.6
以下に、含フッ素重合体−1〜10および比較重合体1〜7が含む繰り返し単位を示す。
表1に、含フッ素重合体−1〜10、比較重合体−1〜7の組成(繰り返し単位の比)、重量平均分子量、分子量分布および収率を示す。
含フッ素重合体−1〜9、比較重合体−1〜4のガラス転移点および5%重量減少率を以下の方法で測定した。
含フッ素重合体−1〜9および比較重合体−1〜4の熱物性を測定した。
株式会社日立ハイテクサイエンス製、示差走査熱量計(以下、DSCと呼ぶことがある)および示差熱熱重量同時測定装置(以下、DTAと呼ぶことがある)を用いてガラス転移点(以下、Tgと呼ぶことがある)および熱重量測定での5%重量減少率(以下、Td5と呼ぶことがある)を測定した。
表2に、含フッ素重合体−1〜9および比較重合体−1〜4のTgおよびTd5の測定結果を示す。リソグラフィーおよびプリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成材料において、TgおよびTd5は高い方が、マスクパターンがより忠実に転写され、得られるパターンのラインエッヂラフネスやラインワイズラフネスがよい傾向があることが知られている。
含フッ素重合体1〜3、8、9は、同様の骨格でフッ素原子を持たない比較重合体1に比べ高いTgを示した。
6−1.プリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成用組成物の調製
以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素重合体−1〜9および比較重合体−1〜4を用いて、本発明のパターン形成用組成物−1〜9、その比較のための比較組成物−1〜4を調製した。
パターン形成用組成物−1〜9、比較組成物−1〜4の各組成比は、質量部で表して、重合体:(A)酸発生剤:(D)増感剤:(C)クエンチャー:(B)有機溶剤が100:
2:1:0.05:300のとなるように配合した。
ガラス基板上に、調製したパターン形成用組成物−1〜9、比較組成物−1〜4をスピンナーにより塗布し、100℃に加熱したホットプレート上で2分間乾燥させ、膜厚0.5μmの膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを膜に照射した。また、フォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて紫外光を照射しフォトマスクのパターンを膜に転写し、その後、ホットプレートを用い、温度100℃で5分間加熱乾燥した。このようにして、親水部および撥水部からなるパターン(親撥パターン)を形成してなるガラス基板を得た。
ガラス基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計(協和界面科学株式会社製)を用い、液滴法で紫外光未照射部および照射部の静的接触角を、拡張収縮法で紫外光未照射部の動的後退角を測定した。本発明において静的接触角とは、水滴を膜面に載せて着滴したとき,膜面とのなす角度を言い、動的後退角とは、水滴をニードル等で吸引し、水滴が収縮するときの接触角のことを言い、動的前進角とは、水滴をニードル等で吐出し、水滴が拡張するときの接触角のことを言う。
得られたガラス基板上の親撥パターンに、自動極小接触角計( 協和界面科学株式会社社製、品番 MCA−2) を用い、ホウケイ酸ガラス毛細管(マイクロキャピラリー)にて水性インクを50pl 滴下し、5 秒後にパターンを顕微鏡観察した。そして、親撥パターンに沿って水性インクがパターニングできれば良、パターンから溢れれば不可、どちらとも分別できないものを可とした。
表3に、上述のパターン形成用組成物−1〜9、および比較例1〜4の静的接触角および動的接触角の測定結果を示す。表3において、実施例1〜9がパターン形成用組成物−1〜9に、比較例1〜4が比較組成物−1〜4の測定値に対応する。
実施例1〜9のトリフルオロメチル基を含むパターン形成用組成物は、紫外光未照射部の接触角が大きく良好な撥水性を示した。
[インクパターン]
実施例1〜9の含フッ素重合体−1〜9を用いた各パターン形成用組成物−1〜9によ
る親撥パターンにおいては、未照射部の接触角と照射部の接触角の差が40°以上あること、また後退接触角が高いため、撥水部の水性インクは、親水部へ速やかに流動した。
7.1 レジストの調製
以下に示す以下の繰り返し単位を含む、含フッ素重合体−10〜12および比較重合体−5〜7を用いて、レジスト溶液としてのレジスト−1〜3および比較レジスト−1〜3を調製した。
シリコンウエハに反射防止膜用溶液(日産化学工業株式会社製、品番ARC29A)を塗布した後、200℃下、60秒間乾燥させ、膜厚78nmの反射防止膜を設けた。次いで、前述の各レジスト溶液を0.2μmのメンブランフィルターでろ過した後、反射防止膜上にスピンナーを用い回転数1,500rpmで塗布し、ホットプレート上で100℃下、90秒間、乾燥させ、レジスト膜を形成した。
各レジスト膜に対し、レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度の評価、並びに接触角の測定を行った。以下に測定方法を示す。
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、室温でアルカリ現像液に60秒間浸漬し、現像液に対する溶解性を試験した。アルカリ現像液には、リソグラフィーで標準的に用いられる濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下、TMAHと呼ぶことがある)を用いた。レジスト膜の溶解性は、浸漬後のレジスト膜の膜厚を光干渉型の膜厚計で測定することによって判定した。レジスト膜が完全に消失している場合を「可溶」、レジスト膜の膜厚に変化が見られない場合を「不溶」とした。
配線の幅と隣り合う配線同士の間隔がそれぞれ30nmのラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを準備した。
上記操作において、30nmのラインアンドスペースのパターンが1回の形成される際の最適露光量Eop(mj/cm2)を求め感度の目安とした。
得られたパターンが転写されたシリコンウェハを割断し、フォトマスクの30nmのラインアンドスペースのパターンが転写されたウエハ上のレジストパターンを顕微鏡で観察し、ラインエッヂラフネスの確認できないものを解像度「優」、確認できるが微小であるものを解像度「良」、ラインエッヂラフネスが顕著であるものを解像度「不可」とした。
得られたシリコンウエハ上のレジスト膜に対して、接触角計(協和界面科学株式会社製)を用いて水滴の接触角を測定した。
表4に示すように、レジスト−1〜3、および比較レジスト−1〜3は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、試験したレジスト全てが感光性樹脂として、アルカリ現像液としてのTMAHに対し、溶解コントラストを有していることが示された。
<感度>
感度については、比較レジスト−1〜3の最適露光量は、レジスト−1〜3の最適露光量に比べいずれも低い値となった。比較例レジスト−2の構造の環状のアセタール構造に比べ低い値であった。さらにフッ素原子を有しない環状のアセタール構造である比較レジスト−1の最適露光量は低い値であり、非環状のアセタール構造である比較レジスト−3の最適露光量は最も低い値であった。
表4に示すとおり、レジスト−1〜3、比較レジスト−2を用いた場合には、所望の30nmのラインアンドスペースのパターンを有するパターンが形成され、良好な解像性を示し「良」と判定した。これに対して、比較レジスト−1の場合はラインエッヂラフネスが確認され、「不可」と判定した。比較レジスト−3の場合は、微小なラインエッヂラフネス確認され、レジスト−1〜3および比較レジスト−2と比較すると劣っていたため「可」と判定した。
レジスト1−3の水後退接触角は、比較レジスト1−2に比べ、いずれも高い値となった。比較レジスト2は、含フッ素環状アセタール構造を持つ重合体を含んでいるが、レジスト1−3に劣る結果となった。
Claims (16)
- 式(1)で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
- 前記式(1)中のR2、R4、R5が水素原子である、請求項1に記載の含フッ素重合体。
- さらに、前記式(1)中のYがトリフルオロメチル基である、請求項2に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の含フッ素重合体と、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を含む、レジストパターン形成用組成物。
- 請求項4に記載のレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長300nm以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の含フッ素重合体と、酸発生剤と溶剤を含む、インクパターン形成用組成物。
- 請求項6に記載のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長150nm以上、500nm以下の光を、膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む、インクパターンの形成方法。 - 請求項6に記載のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱する製膜工程と、
次いで、波長150nm以上、500nm以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る描画工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む、インクパターン形成方法。 - 式(4)で表される含フッ素単量体。
- 前記式(4)中のR2、R4、R5が水素原子である、請求項9に記載の含フッ素単量体。
- さらに、前記式(4)中のYがトリフルオロメチル基である、請求項10に記載の含フッ素単量体。
- 下記の式(10)で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルを環化させ、式(7)で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む、
請求項9に記載の式(4)で表される含フッ素単量体の製造方法。
- 前記式(7)中のR2、R4、R5が水素原子である、請求項13に記載の含フッ素環状ヘミアセタール。
- さらに、前記式(7)中の、Yがトリフルオロメチル基である、請求項14に記載の含フッ素環状ヘミアセタール。
- 下記の式(10)で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式(11)で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステルを環化させ、請求項13乃至請求項15のいずれか1項に記載の式(7)で表される含フッ素環状ヘミアセタール化合物を得る、
含フッ素環状ヘミアセタール化合物の製造方法。
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