KR20160070702A - 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단] 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위, 그리고 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 히드록시기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리머로서, 파장 400 nm 이하인 빛의 광량이 0.05 mW/㎠ 이하인 조명 하에서, 상기 반복 단위를 부여하는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리머.
[효과] 본 발명의 폴리머는, 중합 중의 산발생제의 광분해나, 포지티브형 레지스트 재료용 폴리머라면 그에 따른 산불안정기의 탈보호 반응의 발생이 없고, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있으며, 현상 후의 패턴의 구형성이 높다. 또한, 레지스트 재료 속에서의 폴리머의 응집을 억제하여 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하다.

Description

폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 산발생제가 주쇄에 결합한 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 레지스트 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고(超高) NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자선(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선은, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소에 의한 흡수가 거의 없어, 주로 탄화수소로 구성되어 있는 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저 빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되게 되었다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 보다 한층 더 미세화가 가능하게 되므로, 가속 전압은 10 kV에서 30 kV, 최근은 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 상승하면 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상된다. 그러나, 레지스트막 내부를 그냥 빠져나가는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광기는 한 번에 써내려가는 일필휘지와 같이 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로 인해 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
또한, 미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되었던 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1).
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 산발생제로서 중합성 올레핀을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2~5에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
중합성 올레핀을 갖는 오늄염이 중합 중에 분해를 일으키면 산이 발생하여, 산불안정기를 갖는 반복 단위의 산불안정기의 탈보호가 일어난다. 중합 중에 탈보호 반응이 일어나면, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트막의 미노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되어 버려, 패턴을 얻을 수 없게 된다. 중합 중의 탈보호 반응을 억제하기 위해서, 중합 용액 속에 염기성 물질을 첨가하여 중합을 하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 6).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-045311호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-178317호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2006/121096호 특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-197718호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2008-133448호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제5548473호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 652031-1(2007)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 안정적으로 재현성 좋게 합성된, 주쇄에 산발생제가 결합한 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 레지스트 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특허문헌 6에 기재되어 있는 것과 같이, 중합 용액에 염기성 화합물을 첨가하여 중합하면, 폴리머의 주쇄에 결합한 산발생제가 분해되어 산이 발생하더라도, 이것을 중화함으로써 폴리머의 산불안정기의 중합 중의 분해를 막을 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 얻어진 폴리머를 이용한 레지스트 재료의 장기간 보존 안정성을 확보할 수는 없다. 중합 중의 산발생제의 분해를 막는 것이 가장 중요하다. 또한, 염기성 화합물을 첨가하여 중합하면, 오늄염이 광분해된 경우에도 어느 정도는 산불안정기의 분해를 막을 수는 있지만, 목적으로 하는 폴리머가 락톤을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 염기성 화합물에 의해서 락톤이 분해되어 버릴 우려가 있다.
본 발명자들은, 주쇄에 산발생제가 결합한 폴리머를 안정적으로 재현성 좋게 중합하기 위해서는, 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 상태에서 폴리머를 중합하는 것이 효과적이라는 것을 지견했다.
상기 산발생제가 분해되어 산을 생기게 하면, 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 폴리머는 산불안정기를 갖기 때문에, 중합 중에 산불안정기의 탈보호가 일어난다. 한편, 네거티브형 레지스트 재료에 이용되는 폴리머는 가교성기를 갖기 때문에, 중합 중에 가교 반응이 일어난다. 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트하여 폴리머를 중합함으로써, 포지티브형 레지스트 재료용의 폴리머에서는 탈보호 반응을 억제할 수 있고, 네거티브형 레지스트 재료용 폴리머에서는 가교 반응을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위, 그리고 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 히드록시기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리머로서,
파장 400 nm 이하인 빛의 광량이 0.05 mW/㎠ 이하인 조명 하에서, 상기 반복 단위를 부여하는 모노머를 중합시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 폴리머.
[2] 상기 광량이 0.02 mW/㎠ 이하인 [1]의 폴리머.
[3] 상기 광량이 0.01 mW/㎠ 이하인 [1] 또는 [2]의 폴리머.
[4] 상기 조명이 LED 또는 유기 EL을 사용한 조명인 [1]~[3] 중 어느 것의 폴리머.
[5] 상기 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위가, 하기 식(1)~식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종인 [1]~[4] 중 어느 것의 폴리머.
Figure pat00001
(식에서, R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 원자 또는 NH이고, R은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-), 술폰산에스테르기(-OS(O2)-), 술폰아미드기(-NH-S(O2)-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3, R4, R6, R7, R8, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 혹은 티오페닐기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R14- 또는 -C(=O)-Z1-R14-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R14는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 불소화되어 있어도 좋다. R10은 탄소수 1~4의 불소화알킬기 또는 탄소수 6~10의 불소화아릴기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다)
[6] 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나, 또는 R11, R12 및 R13 중 적어도 하나가, 치환 또는 비치환의 페닐기인 [1]~[5] 중 어느 것의 폴리머.
[7] 상기 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 히드록시기를 갖는 반복 단위가, 각각 하기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 것인 [1]~[6] 중 어느 것의 폴리머.
Figure pat00002
(식에서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R16 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R20-이고, R20은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 혹은 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-, -C(=O)-NH-R21-, -O-R21- 혹은 -S-R21-이고, R21은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18은 단결합, 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고, 에테르기 혹은 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. m은 1~4의 정수이다)
[8] [1]~[7] 중 어느 것의 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
[9] 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 [8]의 레지스트 재료.
[10] [8] 또는 [9]의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 고에너지선이, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 파장 3~15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [10]의 패턴 형성 방법.
본 발명의 폴리머는, 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 조명 하에서, 특히 LED나 유기 EL 등을 이용한 조명 하에서 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 중의 산발생제의 광분해나, 포지티브형 레지스트 재료용 폴리머라면 그에 따른 산불안정기의 탈보호 반응의 발생이 없고, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있으며, 현상 후의 패턴의 구형성(矩形性)이 높다. 또한, 레지스트 용액 속에서의 폴리머의 응집을 억제하여 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위, 그리고 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 히드록시기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리머이며, 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 조명 하에서, 상기 반복 단위를 부여하는 모노머를 중합시켜 얻어지는 것이다. 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 조명이란, 파장 400 nm 이하인 빛의 광량이 0.05 mW/㎠ 이하인 조명을 말한다. 상기 광량은 0.02 mW/㎠ 이하가 바람직하고, 0.01 mW/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
이러한 조명으로서는, 옐로우 램프를 들 수 있지만, LED 또는 유기 EL을 사용한 조명 쪽이 바람직하다. 형광등으로부터는, 광량 0.1 mW/㎠ 정도의 파장 400 nm 이하의 빛이 발생하고 있고, 산발생제가 결합한 반복 단위를 갖는 폴리머의 중합 중에 산발생제가 분해되어, 중합 중의 가열에 의해서 산불안정기를 탈보호시켜 버린다. 이것을 막기 위해서, 형광등의 표면에 노란 라미네이트를 입힌 옐로우 램프를 사용하는 것을 생각할 수 있다.
LED 및 유기 EL은, 발광에 의한 자외선의 발생이 거의 없다. 또한, LED의 경우, 인가 전압의 컨트롤에 의해서, 자외선뿐만 아니라 파장 500 nm 이하의 빛을 저감할 수 있다(일본 특허공개 2013-80685호 공보 참조).
옐로우 램프 하에서는 색의 판별이 어렵게 된다고 하는 결점이 있다. 황색의 표시판은 볼 수 없게 되기 때문에 사용할 수 없고, 청과 흑의 표시판의 판별도 어렵다. LED 또는 유기 EL 조명의 경우, 파장 400 nm 이하의 빛을 완전히 컷트한 조명이라도 근소하게 노란 정도이기 때문에, 색의 판별이 용이하고, 실험의 작업성이 대단히 높아지는 메리트가 있다. LED 또는 유기 EL 조명은, 파장 400 nm 이하의 빛을 0.01 mW/㎠ 이하로 할 수 있어, 중합 중의 산발생제의 분해는 거의 일어나지 않게 된다.
상기 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위는, 하기 식(1)~식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
식에서, R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 원자 또는 NH이고, R은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-), 술폰산에스테르기(-OS(O2)-), 술폰아미드기(-NH-S(O2)-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3, R4, R6, R7, R8, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 혹은 티오페닐기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R14- 또는 -C(=O)-Z1-R14-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R14는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 불소화되어 있어도 좋다. R10은 탄소수 1~4의 불소화알킬기 또는 탄소수 6~10의 불소화아릴기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.
식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고 함)를 얻기 위한 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00004
(식에서, M-은 상기와 동일하다)
식(2)으로 나타내어지는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고 함)를 얻기 위한 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
식(3)으로 나타내어지는 반복 단위(이하, 반복 단위 a3이라고 함)를 얻기 위한 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
식(1)에서, M-으로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(파플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산; 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-7410호 공보, 일본 특허공개 2008-299069호 공보, 일본 특허공개 2009-80474호 공보, 일본 특허공개 2009-169230호 공보에 기재된 음이온 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 속의 R3 및 R4 중 적어도 하나, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나, 또는 R11, R12 및 R13 중 적어도 하나가, 치환 또는 비치환의 페닐기인 경우, 파장 400 nm 이하의 빛에 대한 감도가 높다. 이 때문에, 파장을 충분히 컷트하지 않으면 안 된다.
상기 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고 함) 및 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 히드록시기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고 함)는, 각각 하기 식(4) 및 하기 식(5)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머가 산불안정기로 치환된 카르복실기나 히드록시기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광 후의 알칼리 현상으로 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 유기 용매 현상으로 네거티브형 레지스트패턴을 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리머가 산불안정기로 치환되어 있지 않은 카르복실기나 히드록시기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써 네거티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
Figure pat00012
식에서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R16 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R20-이고, R20은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 혹은 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-, -C(=O)-NH-R21-, -O-R21- 혹은 -S-R21-이고, R21은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18은 단결합, 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고, 에테르기 혹은 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. m은 1~4의 정수이다.
여기서, 반복 단위 b1 및 b2를 얻기 위한 모노머는, 각각 하기 식(4') 및 식(5')으로 나타낸다.
Figure pat00013
(식에서, R15~R19, Y1, Y2 및 m은 상기와 동일하다)
식(4')으로 나타내어지는 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
(식에서, R15 및 R16은 상기와 동일하다)
식(5')으로 나타내어지는 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
(식에서, R17 및 R19는 상기와 동일하다)
상기 식에서, R16 또는 R19로 나타내어지는 산불안정기는 여러 가지 선정되며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋지만, 특히, 하기 식(AL-10)으로 나타내어지는 기, 식(AL-11)으로 나타내어지는 아세탈기, 식(AL-12)으로 나타내어지는 3급 알킬기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00031
식에서, R51 및 R54는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은, 탄소수 1~40, 바람직하게는 1~20의 1가 탄화수소기이다. R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. a5는 0~10의 정수이지만, 1~5인 것이 바람직하다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3~20, 바람직하게는 4~16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다. R55, R56 및 R57은, 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20, 바람직하게는 4~16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다. 한편, 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
식(AL-10)으로 나타내어지는 기로서는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기, 하기 식(AL-10)-1~식(AL-10)-10으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00032
식에서, R58은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 같다.
식(AL-11)으로 나타내어지는 아세탈기로서는, 하기 식(AL-11)-1~식(AL-11)-112으로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
또한, 산불안정기로서, 하기 식(AL-11a) 또는 식(AL-11b)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서, 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00038
식에서, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R61과 R62는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 R61과 R62가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. R63은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. b5 및 d5는 각각 독립적으로 0~10의 정수이다. c5는 1~7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1~50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
A는 2~4가의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하다. b5 및 d5는 각각 독립적으로 0~5의 정수인 것이 바람직하다. c5는 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
식(AL-11a) 또는 식(AL-11b)으로 나타내어지는 가교형 아세탈기로서는, 하기 식(AL-11)-113~식(AL-11)-120으로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
이어서, 식(AL-12)으로 나타내어지는 3급 알킬기로서는, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기 등, 하기 식(AL-12)-1~식(AL-12)-16으로 나타내어지는 기 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00040
식에서, R64는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R65 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R66은 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식(AL-12)-17으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서, 폴리머가 분자 내 혹은 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00041
식에서, R64는 상기와 동일하다. R68은 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 0~3의 정수이다.
한편, 상기 R64, R65, R66 및 R67은 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋으며, 이 경우, 하기 식(AL-13)-1~식(AL-13)-7으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00042
특히, 식(AL-12)으로 나타내어지는 산불안정기로서는, 하기 식(AL-12)-19으로 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00043
식에서, R69는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R70~R75, R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. R76 및 R77은 수소 원자를 나타낸다. R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 특히 지환을 형성하고 있어도 좋으며, 그 경우, 이들이 결합하여 형성되는 기는, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 표시한다.
여기서, 식(AL-12)-19으로 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00044
(식에서, R69~R79는 상기와 동일하다. R100은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
또한, 식(AL-12)으로 나타내어지는 산불안정기로서는, 하기 식(AL-12)-20으로 나타내어지는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00046
식에서, R80 및 R81은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R80과 R81은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. R82는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 나타낸다. R83은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
식(AL-12)-20으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위로서는 하기 식으로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00047
(식에서, R100, R80~R83은 상기와 동일하다)
상기 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00048
Figure pat00049
식(AL-12)으로 나타내어지는 산불안정기가 고리에 직결된 분기 알킬기를 갖는 경우, 유기 용매에의 용해성이 높다. 이러한 산불안정기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
Figure pat00051
본 발명의 폴리머는, 또한, 밀착성기로서, 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위 c를 포함하여도 좋다. 반복 단위 c로서는, 이하에 기재하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00052
Figure pat00053
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Figure pat00063
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 하더라도 좋다.
본 발명의 폴리머는, 또한, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 d를 포함하여도 좋다. 반복 단위 d로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00064
본 발명의 폴리머는, 또한, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등에 유래하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머는, 예컨대, 반복 단위 a1, a2, a3, b1, b2, c, d, e를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용매 속에서, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 실시함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제는 시판되는 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 등의 라디칼 중합개시제이다. 중합개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 원료인 단량체, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다. 이하에 중합개시제의 구체예를 든다.
아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서 연쇄이동제를 이용하여도 좋다. 연쇄이동제로서는 티올 화합물이 바람직하며, 공지된 1급, 2급 또는 3급 티올 화합물을 이용할 수 있다. 연쇄이동제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 원료인 단량체, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다. 연쇄이동제로서는, 1-옥탄티올, 2-메르캅토에탄올, 티오젖산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 시클로헥실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 1,3,5-벤젠트리티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다. 이들은 시판 제품으로서 입수할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응의 반응 온도는 50~80℃가 바람직하다. 반응 시간은 2~100시간이 바람직하고, 5~20시간이 보다 바람직하다.
일본 특허 제5548473호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 염기성 화합물을 첨가하여 중합할 수도 있다. 이에 따라 산발생제가 광분해하여 술폰산이 생기더라도, 중합 중의 가열에 의한 산불안정기의 탈보호를 억제할 수 있다. 그러나, 산불안정기의 탈보호 반응을 억제하기 위해서는, 산발생제의 분해를 억제하는 것이 본질이며, 이것이 본 발명의 골자이다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 반응 온도는 -20~100℃가 바람직하고, 0~60℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.2~100시간이 바람직하고, 0.5~20시간이 보다 바람직하다.
여기서, 반복 단위 a1, a2, a3, b1, b2, c, d 및 e의 비율은, 각각 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0<a1+a2+a3≤0.8, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0.1≤b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0.01≤a1+a2+a3≤0.7, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.15≤b1+b2≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.4가 보다 바람직하다. 한편, a1+a2+a3+b1+b2+c+d+e=1인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~500,000이 바람직하고, 2,000~30,000이 보다 바람직하다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 되어 버린다. 한편, Mw는, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
중합 종료 후에는, 폴리머가 용해되지 않는 빈용매를 중합 용액에 첨가하여 폴리머를 정출시킨다. 정출 용매는, 예컨대, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 알코올, 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서는 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 에테르로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있다. 정출되는 것은 폴리머이며, 잔존하고 있는 모노머는 중합 용액에 용해되어 있기 때문에, 이로써 잔존 모노머를 제거할 수 있다. 폴리머가 정출된 용액을 여과하고, 여과된 폴리머의 분체를 정출 용매로 수회 세정하고, 건조하여 폴리머 분체를 얻을 수 있다. 여기까지의 조작을 파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 조명 하에서 실시할 필요가 있다.
용해 공정에서, 중합에 의해 생성된 폴리머를 침전 정제에 부쳐, 필요에 따라서 건조 처리를 실시한 후에, 얻어진 폴리머를 유기 용매에 용해하여 폴리머 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 폴리머 용액을 농축함으로써, 함유하는 저비점 용매(침전 정제 용매)를 유거할 수 있고, 용해에 사용한 유기 용매에 의해 원하는 농도로 농도 조정(5~40 질량%)함으로써, 레지스트 재료용 폴리머 용액으로서 이용할 수 있다. 용해에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리머가 가용인 유기 용매면 되며, 글리콜계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜계 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 젖산에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 폴리머는, 반도체 리소그래피용, 마스크 패턴 형성용의 레지스트 재료용 폴리머로서, 특히 베이스 폴리머로서 이용할 수 있다. 상기 레지스트 재료는, 본 발명의 폴리머에 더하여, 유기 용매, 염기성 화합물, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 등을 함유할 수 있다.
유기 용매로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 염기성 화합물로서는, 동 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 동 공보의 단락 [0165]~[0166]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178]에 기재된 것 등을 들 수 있고, 아세틸렌알코올류로서는, 동 공보의 단락 [0179]~[0182]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 억제제를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높이는 기능을 갖는다. 폴리머형 억제제는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 이용하면, 산발생제를 첨가하지 않고서 노광에 의해서 패턴을 형성하는 것은 가능하지만, 블렌드형의 산발생제를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 블렌드형의 산발생제의 배합량은, 레지스트 재료의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01~100 질량부가 바람직하고, 0.1~80 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용매의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부가 바람직하고, 100~5,000 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 용해제어제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~50 질량부가 바람직하고, 0~40 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~100 질량부가 바람직하고, 0.001~50 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~10 질량부가 바람직하고, 0.0001~5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 레지스트 재료, 예컨대, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리머, 유기 용매, 및 필요에 따라서 산발생제, 염기성 화합물 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료나 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에, 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1~2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, EB, EUV, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론방사선 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 한다. 노광량은 바람직하게는 1~200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠ 정도, 또는 바람직하게는 0.1~100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.5~50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 한다.
또한, 바람직하게는 0.1~10 질량%, 보다 바람직하게는 2~10 질량%, 더욱 바람직하게는 2~8 질량%의, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 현상액을 이용하여, 바람직하게는 3초~3분간, 보다 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 패턴에서는, 노광된 부분이 용해되지 않고, 노광되지 않은 부분이 용해된다. 또, 고에너지선 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, 연X선, X선, γ선, 싱크로트론방사선에 의한 미세 패터닝이 적용된다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH 및 TBAH는, 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, t-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하고, 친수성기가 없으며 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
TMAH 현상액은, 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하며, TEAH, TPAH 또는 TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 농도는 각각 3.84 질량%, 5.31 질량% 및 6.78 질량%이다.
EB 또는 EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리 달라붙거나, 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 속에 팽윤하여 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 된다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
유기 용매 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 유기 용매 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 현상액은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 실시하여도 좋다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용매 등이 바람직하게 이용된다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 하기 예 중, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 합성예 및 비교 합성예에서 이용한 PAG 모노머 1~6, 모노머 1~2는 이하와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
실시예에서 이용한 LED 조명은, 인텍스(주) 제조의 LED 조명 Tino4000NY이다. 이것은 파장 400 nm 이하의 빛이 컷트되어 있고, 파장 365 nm에서의 광량이 0.001 mW/㎠ 이하이며, 이것은 옐로우 램프의 형광등과 거의 동일한 값이다. 비교예에서 이용한 백색 형광등은 파장 365 nm에서의 광량이 0.1 mW/㎠이다.
[1] 폴리머의 합성
[합성예 1]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 9.0 g, PAG 모노머 1을 5.6 g, 및 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 1)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머1=0.30:0.20:0.40:0.10
Mw=7,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.92
Figure pat00067
[합성예 2]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-이소프로필-3-시클로펜틸을 9.8 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 8.7 g, PAG 모노머 2를 3.7 g, 및 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 2)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-이소프로필-3-시클로펜틸:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 2=0.48:0.47:0.05
Mw=7,600
Mw/Mn=1.78
Figure pat00068
[합성예 3]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-t-부틸-3-시클로펜틸을 10.5 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.5 g, 메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일을 6.1 g, PAG 모노머 4를 3.9 g, 및 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 3)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-t-부틸-3-시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일:PAG 모노머 4=0.45:0.11:0.39:0.05
Mw=7,200
Mw/Mn=1.92
Figure pat00069
[합성예 4]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸을 5.2 g, 4-t-아밀옥시스티렌을 2.9 g, 메타크릴산4-히드록시-2,3,5트리메틸페닐을 6.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 5를 11.0 g, 및 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 4)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸:4-t-아밀옥시스티렌:메타크릴산4-히드록시-2,3,5트리메틸페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 5=0.19:0.15:0.29:0.22:0.15
Mw=9,700
Mw/Mn=1.78
Figure pat00070
[합성예 5]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-비닐-3-시클로펜틸을 9.0 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.4 g, 메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일을 5.1 g, PAG 모노머 6을 7.3 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 5)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-비닐-3-시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일:PAG 모노머 6=0.48:0.10:0.32:0.10
Mw=7,200
Mw/Mn=1.92
Figure pat00071
[합성예 6]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 모노머 1을 15.7 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.4 g, 메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일을 6.0 g, PAG 모노머 3을 4.3 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 6)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 1:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일:PAG 모노머 3=0.50:0.10:0.35:0.05
Mw=7,800
Mw/Mn=1.77
Figure pat00072
[합성예 7]
LED 조명 Tino4000NY 하에서, 2 L의 플라스크에, 모노머 2를 8.1 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.4 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 5.3 g, PAG 모노머 1을 5.6 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(폴리머 7)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 2:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산4-히드록시페닐:PAG 모노머 1=0.48:0.10:0.32:0.10
Mw=7,600
Mw/Mn=1.83
Figure pat00073
[비교 합성예 1]
백색 형광등 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 9.0 g, PAG 모노머 1을 5.6 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(비교 폴리머 1)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1:메타크릴산=0.25:0.20:0.40:0.10:0.05
Mw=7,000
Mw/Mn=1.99
Figure pat00074
[비교 합성예 2]
백색 형광등 하에서, 2 L의 플라스크에, 메타크릴산3-t-부틸-3-시클로펜틸을 10.5 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.5 g, 메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일을 6.1 g, PAG 모노머 4를 3.9 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(비교 폴리머 2)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-t-부틸-3-시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일:PAG 모노머 4:메타크릴산=0.41:0.11:0.39:0.04:0.05
Mw=7,100
Mw/Mn=1.99
Figure pat00075
[비교 합성예 3]
백색 형광등 하에서, 2 L의 플라스크에, 모노머 2를 8.1 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.4 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 5.3 g, PAG 모노머 1을 5.6 g, 용매로서 THF를 40 g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 이 반응 용기를 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 속에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체(비교 폴리머 3)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 2:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산4-히드록시페닐:PAG 모노머 1:4-이소프로페닐스티렌=0.46:0.10:0.32:0.10:0.02
Mw=20,600
Mw/Mn=2.32
Figure pat00076
[2] EUV 노광 평가
[실시예 1~10, 비교예 1~3]
하기 표 1에 기재하는 조성으로 용매에 용해시킨 용액에, 쓰리엠사 제조의 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1에서의 각 성분은 다음과 같다.
폴리머 1~7: 합성예 1~7에서 얻어진 폴리머
비교 폴리머 1~3: 비교 합성예 1~3에서 얻어진 폴리머
유기 용매: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
EL(젖산에틸)
산발생제: PAG 1~3(하기 식 참조)
염기성 화합물: 아민 1~2(하기 식 참조)
Figure pat00077
실시예 1, 4, 7, 비교예 1 및 3에서는, 신에츠카가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 레지스트 하층막 SHB-A940을 4 인치φ의 Si 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 레지스트 하층막을 형성한 기판을 이용했다. 이 밖에는, 신에츠카가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 레지스트 하층막 SHB-N04을 4 인치φ의 Si 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 레지스트 하층막을 형성한 기판을 이용했다. 그 위에 각 레지스트 재료를 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 30 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, PsudoPSM 마스크를 이용하여 EUV 노광을 했다.
노광 후, 즉시 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도로 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 실시했다. 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 20초간 퍼들 현상을 하여, 실시예 1, 4 및 비교예 1에서서는 포지티브형의 패턴을 얻고, 실시예 7 및 비교예 3에서는 네거티브형의 패턴을 얻었다. 실시예 2, 3, 5, 6, 8~10 및 비교예 2에서는 아세트산n-부틸로 20초간 퍼들 현상을 하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
20 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 20 nmLS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EUV 노광에 있어서의 감도, 해상력의 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pat00078
파장 400 nm 이하의 빛을 컷트한 LED 조명 하에서 중합된 실시예 폴리머 1~10은, 설계대로의 중합 비율로 중합할 수 있었다. 한편, 백색 형광등 하에서 중합된 비교 폴리머 1~2는, NMR의 분석으로는 검출되지 않을 정도의 미량의 산발생제의 분해가 일어나고, 이에 따라 산이 발생하여, 중합 온도에 의한 가열에 의해서 산불안정기의 탈보호가 일어나 메타크릴산의 발생이 관찰되고, 비교 폴리머 3에서는 모노머 2로부터의 탈수 반응에 의한 올레핀의 생성과 가교 반응에 의해서 분자량의 증대가 일어나, 설계대로의 중합이 이루어지지 않았다. 이에 따라, 비교예의 폴리머를 이용한 레지스트의 해상력은, 실시예와 비교하여 작고, LWR은 큰 결과가 되었다.

Claims (11)

  1. 주쇄에 산발생제가 결합하고 있는 반복 단위, 그리고 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 히드록시기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리머로서,
    파장 400 nm 이하인 빛의 광량이 0.05 mW/㎠ 이하인 조명 하에서, 상기 반복 단위를 부여하는 모노머를 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광량이 0.02 mW/㎠ 이하인 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광량이 0.01 mW/㎠ 이하인 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조명이 LED 또는 유기 EL을 사용한 조명인 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주쇄에 산발생제가 결합한 반복 단위가, 하기 식(1)~식(3)으로 나타내어지는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종인 폴리머.
    Figure pat00079

    (식에서, R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 원자 또는 NH이고, R은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-), 술폰산에스테르기(-OS(O2)-), 술폰아미드기(-NH-S(O2)-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3, R4, R6, R7, R8, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 혹은 티오페닐기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R14- 또는 -C(=O)-Z1-R14-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R14는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋거나, 또는 불소화되어 있어도 좋다. R10은 탄소수 1~4의 불소화알킬기 또는 탄소수 6~10의 불소화아릴기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나, 또는 R11, R12 및 R13 중 적어도 하나가, 치환 또는 비치환의 페닐기인 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기로 치환되어 있어도 좋은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 히드록시기를 갖는 반복 단위가, 각각 하기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 것인 폴리머.
    Figure pat00080

    (식에서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R16 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R20-이고, R20은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 혹은 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-, -C(=O)-NH-R21-, -O-R21- 혹은 -S-R21-이고, R21은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18은 단결합, 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이고, 에테르기 혹은 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. m은 1~4의 정수이다)
  8. 제1항에 기재한 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 염기성 화합물 또는 계면활성제 또는 둘다를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제8항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 파장 3~15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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