TW201902951A - 含氟單體、含氟聚合物與使用其之圖案形成用組合物、及其圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種含氟單體、含氟聚合物及使用其之圖案形成用組合物、以及其圖案形成方法。尤其是關於一種含氟聚合物及作為其前驅物之含氟單體、及使用其之圖案形成用組合物、以及其圖案形成方法,上述含氟聚合物可用於半導體製造中之微影術所使用之抗蝕材料,或者於電子機器製造中藉由油墨形成電子電路等例如藉由使用導電性油墨之印刷於玻璃製或樹脂製之基板上形成利用導電膜油墨之圖案電路的印刷電子技術(Printed electronics)。
已知含氟聚合物由於其化學結構中具有氟原子而具有優異之性質。具有撥水性、耐熱性、透明性、低折射率性及感光性等之含氟聚合物係用作半導體製造中之抗蝕材料及印刷電子技術中之圖案形成材料。
關於半導體製造中之抗蝕材料所使用之具有酸分解性基之含氟聚合物,添加光酸產生劑而製成抗蝕膜,藉由光照射而自光酸產生劑產生酸,因所產生之酸而酸分解性基自含氟聚合物解離,藉此對於顯影液可溶或不溶之性質產生變化,而可於抗蝕膜形成圖案。於印刷電子技術中,應用含氟聚合物作為設置有排斥或不排斥油墨之圖案之圖案形成膜之材料。
光微影術及印刷電子技術共通的是,於使用具有含氟之酸分解性基之含氟聚合物作為圖案形成材料之情形時,所形成之含氟聚合物膜於光照射前顯示出較高之撥水性,於光照射後由於含氟之酸分解性基解離而使照射部自撥水性變為親水性。
於印刷電子技術中,若經由形成有圖案之光罩對包含圖案形成材料之膜進行光照射,則形成轉印有光罩圖案之包含未照射之撥水部與照射後之親水部之親撥圖案,其後,於塗佈油墨時,撥水部排斥油墨,藉此形成利用油墨之圖案。
例如,於專利文獻1及專利文獻2中,作為提供親撥圖案之面向印刷電子技術之圖案形成材料,揭示有用以抑制油墨之潤濕擴散、滲透而形成高精細圖案之具有碳數6以上之長鏈全氟烷基之樹脂,且記載了因該等樹脂所含有之全氟烷基之由光照射引起之解離,而形成對於油墨之親液部與撥液部之圖案。
然而,關於具有長鏈全氟烷基之樹脂,有難以燃燒及分解而於環境中累積之擔心。例如,全氟辛酸被美國環境保護廳指出會於環境中累積而被要求削減使用。如上所述,具有碳數6以上之全氟烷基之氟化合物就於環境中累積之觀點而言,較佳為避免使用。
又,作為半導體製造中之抗蝕材料所使用之具有酸分解性基之聚合物,已知有於酸解離部具有環狀縮醛骨架之聚合物。於酸解離部具有環狀縮醛骨架之聚合物顯示出優異之酸解離性,因此於電子材料領域,尤其作為輻射敏感圖案化組合物被開發出。
例如,於專利文獻3中揭示了使用有輻射敏感樹脂組合物之圖案形成方法,上述輻射敏感樹脂組合物包含含有甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯等不含氟之環狀縮醛單體作為酸解離性之單體之聚合物、及光酸產生劑。又,於專利文獻4中,作為高感度且高解像度並且於顯影時殘膜率變大之圖案形成材料,揭示有包含使具有不含氟之環狀縮醛基之單體、具有酸分解性基之單體、具有交聯性基之單體共聚而成之聚合物、及輻射敏感酸產生劑之正型感光性組合物。
於專利文獻5中,揭示有具有環狀半縮醛結構之含氟聚合物及作為前驅物之含氟單體。又,於專利文獻6中,揭示有於具有環狀半縮醛結構之含氟單體中利用取代基對環狀半縮醛結構進行修飾且藉由選擇取代基而能夠調整製成含氟聚合物時之撥水性、脂溶性、酸分解性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國家公開WO2014/178279之小冊子 專利文獻2:日本專利特開2016-87602號公報 專利文獻3:日本專利特開平4-26850號公報 專利文獻4:日本專利特開2012-42837號公報 專利文獻5:日本專利特開2006-152255號公報 專利文獻6:日本專利特開2010-106138號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種不含碳數4以上之全氟烷基之含氟聚合物,其係於光阻劑、印刷電子技術中製成含有光酸產生劑之膜時,製膜後於光照射前顯示出撥水性,於光照射後因自光酸產生劑產生之酸之作用而成為親水性,藉此光照射前之對水之接觸角較高,光照射後之接觸角較低,而用於提供高感度且高解像度之圖案的圖案形成用組合物。又,本發明之目的在於提供一種含有作為圖案形成材料之上述含氟聚合物之圖案形成用組合物、及使用圖案形成用組合物之圖案形成方法。進而,本發明之目的在於提供一種作為上述含氟聚合物之前驅物之含氟單體及含氟化合物、其製造方法。 [解決問題之技術手段]
如本說明書之實施例所示,本發明者等人新穎地合成出一種含有下述重複單元(1)之含氟聚合物(以下,有時稱為含氟聚合物(1)),該重複單元(1)係具有三氟甲基鍵結於特定位置之含氟環狀縮醛骨架之酸分解性基。繼而,將含有本發明之含氟聚合物(1)之圖案形成用組合物於基板上展開而製膜。 [化1](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀之烷基;R2
~R5
為氫原子或碳數1~10之直鏈狀之烷基;X為單鍵或2價之基;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),R為碳數1~3之含氟烷基) 繼而,於本發明之含氟聚合物(1)、與以下所示之專利文獻6中記載之含有重複單元(A)之含氟聚合物、專利文獻3中記載之含有重複單元(B)之含氟聚合物或作為通用之抗蝕材料所知之含有重複單元(C)之含氟聚合物中添加光酸產生劑及溶劑等而製備各個圖案形成用組合物後,於基板上展開,進行製膜並加熱固化。 於是,含有含氟聚合物(1)之膜與含有含氟聚合物(A)及含氟聚合物(B)之膜相比較,顯示出對水為10°左右較高之接觸角(參考實施例之[表3]之實施例1~7、比較例1~2)。又,對抗蝕感度進行測定,結果為,含有含氟聚合物(1)之抗蝕膜與包含含有重複單元(A)之含氟聚合物之抗蝕膜或包含重複單元(B)之抗蝕膜相比,顯示出較高之感度。包含含氟聚合物(1)之抗蝕膜與包含具有重複單元(A)之共聚物、具有重複單元(B)之共聚物及具有重複單元(C)之共聚物之抗蝕膜相比,顯示出較高之感度(參考實施例之[表4]之抗蝕劑1~3、比較抗蝕劑1~3)。由於含有含氟聚合物(1)之抗蝕膜與含有具有重複單元(A)之含氟聚合物之抗蝕膜相比,顯示出較高之感度,因此推測,與具有重複單元(A)之含氟聚合物相比較,相對於含氟聚合物(A),本發明之含氟聚合物(1)之含氟環狀縮醛結構之酸分解性較高。 [化2]繼而,準備具有30 nm之線與間隙圖案之光罩,經由光罩對各膜照射紫外線光,結果可知,包含含有屬於本發明之含氟聚合物(1)之含氟聚合物之圖案形成用組合物之抗蝕圖案相對於包含不屬於本發明之範疇的其他圖案形成用組合物之抗蝕圖案,感度較高,為高解像度。(參照實施例之[表4]之抗蝕劑1~3、比較抗蝕劑1~3)
如此,本發明者確認到獲得了一種不含碳數4以上之全氟烷基之含氟聚合物,其係於微影術、印刷電子技術中製成含有光酸產生劑之膜時,製膜後於光照射前顯示出較高之撥水性,於光照射後因自光酸產生劑產生之酸之作用而成為親水性,藉此光照射前之對水之接觸角較高,光照射後之接觸角較低,而用於提供高感度且高精度之圖案之圖案形成用組合物。
即,本發明包含以下之發明1~16。
[發明1] 一種含氟聚合物,其含有式(1)所表示之重複單元; [化3](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
[發明2] 如發明1之含氟聚合物,其中上述式(1)中之R2
、R4
、R5
為氫原子。
[發明3] 如發明2之含氟聚合物,其中進而上述式(1)中之Y為三氟甲基。
[發明4] 一種抗蝕圖案形成用組合物,其含有如發明1至3中任一項之含氟聚合物、酸產生劑、鹼性化合物及溶劑。
[發明5] 一種抗蝕圖案之形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如發明4之抗蝕圖案形成用組合物塗佈於基板上而形成膜; 曝光步驟,其係經由光罩照射曝光波長300 nm以下之電磁波或高能量線,將光罩之圖案轉印至膜;及 顯影步驟,其係使用顯影液使膜顯影而獲得圖案。
[發明6] 一種油墨圖案形成用組合物,其含有如發明1至3中任一項之含氟聚合物、酸產生劑及溶劑。
[發明7] 一種油墨圖案之形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如發明6之油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上而形成膜; 曝光步驟,其係經由光罩對膜照射曝光波長150 nm以上且500 nm以下之光,將光罩之圖案轉印至膜,而獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜;及 圖案形成步驟,其係於所獲得之圖案形成膜上塗佈油墨。
[發明8] 一種油墨圖案形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如發明6之油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上並對所獲得之塗膜進行加熱(預烘烤); 圖案形成步驟,其係繼而藉由描繪裝置對膜掃描曝光波長150 nm以上且500 nm以下之光,將圖案描繪於膜上,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜,於所獲得之圖案形成膜上塗佈油墨。
[發明9] 一種含氟單體,其係由式(4)表示; [化4](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
[發明10] 如發明9之含氟單體,其中上述式(4)中之R2
、R4
、R5
為氫原子。
[發明11] 如發明10之含氟單體,其中進而上述式(4)中之Y為三氟甲基。
[發明12] 一種如發明9之式(4)所表示之含氟單體之製造方法,其包括使下述式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚環化,而獲得式(7)所表示之環狀半縮醛化合物之步驟; [化5](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代,亦可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)。
[發明13] 一種含氟環狀半縮醛,其係由式(7)表示; [化6](式中,R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
[發明14] 如發明13之含氟環狀半縮醛,其中上述式(7)中之R2
、R4
、R5
為氫原子。
[發明15] 如發明14之含氟環狀半縮醛,其中進而上述式(7)中之Y為三氟甲基。
[發明16] 一種含氟環狀半縮醛之製造方法,其係使下述式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚或羥基乙烯酯環化,而獲得如發明13至15中任一項之式(7)所表示之含氟環狀半縮醛; [化7](式中,R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代,亦可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)。 [發明之效果]
根據本發明,獲得一種不含碳數4以上之全氟烷基之含氟聚合物,其係於光阻劑、印刷電子技術中製成含有光酸產生劑之膜時,製膜後於光照射前膜顯示出撥水性,於光照射後因自光酸產生劑產生之酸之作用而含氟之酸分解性基解離從而使膜成為親水性,藉此光照射前之對水之接觸角較高,光照射後之接觸角較低,而用於提供高感度且高解像度之圖案的圖案形成用組合物。又,獲得了一種含有作為圖案形成材料之上述含氟聚合物之圖案形成用組合物、及使用圖案形成用組合物之圖案形成方法。進而,獲得了一種作為上述含氟聚合物之前驅物之含氟單體及含氟化合物、其製造方法。
本發明之具有含氟環狀縮醛骨架之聚合物由於含有碳數1~3之全氟烷基,不含碳數4以上之全氟烷基,故而不存在於環境中累積之擔心。
以下,說明本發明之實施之最佳形態,但本發明並不限定於以下實施形態,應理解的是於不脫離本發明之主旨之範圍內,基於業者通常之知識,對以下實施形態實施適宜變更、改良等者亦屬於本發明之範圍。
1.含氟聚合物 [含氟聚合物(1)] 本發明之含氟聚合物係含有式(1)所表示之重複單元且具有含氟環狀縮醛結構之聚合物。以下有時稱為含氟聚合物(1)。 [化8](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之烷基;R2
~R5
為氫原子或碳數1~10之烷基;X為單鍵或2價之基;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR)(R為碳數1~3之含氟烷基)
關於式(1)中之R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、X、Y進行說明。
[R1
] 式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中,7個以下之氫原子可經氟原子取代。
R1
可例示:氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(-C(CF3
)2
H)、七氟異丙基。就聚合之容易度而言,R1
較佳為氫原子、氟原子或甲基。
[R2
~R5
] R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子。
關於R2
~R5
,就合成之容易度而言,較之拉電子性之取代基,較佳為供電子性之烷基,較佳為無位阻之氫原子或甲基。
[X] X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代。
X較佳為碳數2~10之2價之基,可列舉:亞甲基、碳數2~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基、碳數6~10之2價之芳基或碳數4~10之2價之脂環式烴基。伸烷基或伸烯基可含有醚鍵(-O-)、羰基(-(C=O-)、羧基(-(C=O)O-或-O(C=O)-。若2價之基為長鏈,則撥液性下降,因此較佳為單鍵、氧伸乙基(-O-CH2
-CH2
-)或氧乙醯基(-O-CH2
-CO-)。
[Y] Y為碳數1~3之含氟烷基或碳數1~3之羧酸酯基(-COOR)(R為碳數1~3之含氟烷基)。含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代。
Y可例示:三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基或七氟異丙基。就合成之容易度而言,較佳為三氟甲基、三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基。
又,於本發明之含氟單體(1)中,根據上述所示之取代基之種類、組合,存在分子內具有不對稱碳氫之情形,可存在鏡像異構物(enantiomer)、非鏡像異構物(具有2個以上之不對稱碳原子之異構物,不存在鏡像關係之立體異構物)。然而,式(1)係代表並表示該等立體異構物之全部。再者,立體異構物可單獨使用,亦可作為混合物使用。
[含氟聚合物(2)] 本發明之含氟聚合物(1)較佳為含有上述式(1)中之R2
、R4
、R5
為氫原子之以下之重複單元(2)之含氟聚合物。考慮到將含氟聚合物(1)作為圖案形成用組合物於基板上製膜時對溶劑之溶解性,較佳為上述式(1)中之R2
、R4
、R5
為氫原子,可較佳用於本發明的聚合物較佳為含有式(2)所表示之重複單元且具有含氟環狀縮醛結構之聚合物。以下有時稱為含氟聚合物(2)。 [化9](式中之R1
、R3
、X、Y與式(1)含義相同)
[含氟聚合物(3)] 本發明之含氟聚合物(1)進而較佳為含有上述式(1)中之Y為三氟甲基之以下之重複單元(3)之含氟聚合物(3)。進而,考慮到對溶劑之溶解性,較佳為上述式(1)中之Y為三氟甲基,較佳為含有式(3)所表示之重複單元且具有含氟環狀縮醛結構之聚合物。以下有時稱為含氟聚合物(3)。 [化10](式中之R1
、R3
、X與式(1)含有相同)
1-1.含氟聚合物(1)之藉由酸之分解 已知環狀縮醛結構與通常之縮醛同樣地會藉由自酸產生劑產生之酸而分解。推測本發明之含氟聚合物(1)之含氟環狀縮醛結構亦同樣地進行以下所示之反應。
推測藉由酸之反應有如下式所示之兩個反應路徑,即,酸分解性基(1B)自含氟聚合物(1)解離且式(1A)所表示之重複單元殘留、或藉由含氟環狀縮醛結構之開環而生成式(1C)所表示之重複單元,並推測自撥水性之含氟聚合物(1)生成親水性之含有式(1A)所表示之重複單元或式(1C)所表示之重複單元之含氟聚合物,藉此油墨對膜之接觸角下降,表現出藉由油墨而形成圖案之功能。 [化11]
1-2.提供其他重複單元之單體 於本發明之含氟聚合物(1)中,可含有重複單元(1)以外之其他重複單元。重複單元(1)以外之其他重複單元係以調整將以含氟聚合物(1)為成分之圖案形成用組合物製為膜時之含氟聚合物(1)之溶劑溶解性、或製為膜時之膜之硬度等為目的而添加於含氟聚合物(1)之結構中者。
含有重複單元(1)與其他重複單元之含氟聚合物(1)係藉由使提供重複單元(1)之含氟單體(1)與提供其他重複單元之單體共聚而獲得。
提供其他重複單元之單體只要具有聚合性不飽和鍵,可與提供重複單元(1)之含氟單體(1)共聚即可,作為提供其他重複單元之單體,可列舉:提供密接性基之單體、丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、具有六氟異丙醇基(-C(CF3
)2
OH,以下有時稱為HFIP基)之單體、苯乙烯類、含氟苯乙烯類、乙烯醚類、烯丙醚類、含氟乙烯醚類、含氟烯丙醚類、烯烴類、含氟烯烴類、降烯類、含氟降烯類、或其他具有聚合性不飽和鍵之單體等。
[具有密接性基之單體] 將含氟聚合物(1)作為抗蝕劑成分時,藉由於化學結構中導入密接性基,可於微影術中獲得與基板之較佳之密接性。作為密接性基,可列舉含有內酯結構之基。
於本發明之含氟聚合物(1)中導入密接性基之情形時,可使用可與含氟單體(1)共聚之含有具有單環式或多環式之內酯結構之基之單體。
作為單環式之內酯結構,可例示:自γ-丁內酯或甲羥戊酸內酯(Mevalonic lactone)去除1個氫原子而成為鍵結鍵之基,作為多環式之內酯結構,可例示:自降烷內酯去除1個氫原子而成為鍵結鍵之基。藉由使含有內酯結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚,而將內酯結構導入本發明之含氟聚合物(1)。藉此,將含氟聚合物(1)作為抗蝕劑成分用於微影術時,不僅提高與基板之密接性,還可期待與顯影液之親和性之提高。
作為於製為抗蝕膜時提供與基板之密接性之重複單元,可例示以下之重複單元。 [化12]
就獲取之容易度而言,尤佳為5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降烷碳內酯(以下有時稱為MNLA)。上圖中以MNLA表示。
[丙烯酸酯類] 作為丙烯酸酯類,可例示:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸2-羥基丙酯、或者具有乙二醇、丙二醇或具有1,4-丁二醇基之丙烯酸酯、或者作為不飽和醯胺之丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺或二丙酮丙烯醯胺、或者丙烯酸第三丁酯、丙烯酸3-氧代環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基金剛烷酯、丙烯酸羥基金剛烷酯、丙烯酸環己酯或丙烯酸三環癸酯、或者具有內酯環或降烯環等環結構之丙烯酸酯、或者於α位具有氰基之該等丙烯酸酯。
[含氟丙烯酸酯類] 作為含氟丙烯酸酯類,可列舉:於丙烯酸部位之α位或酯部位具有含氟有機基之含氟丙烯酸酯。可於α位與酯部位均具有含氟有機基,亦可於α位具有氰基且於酯部位具有含氟烷基。
作為含氟丙烯酸酯類於α位所具有之含氟有機基,可例示:三氟甲基、三氟乙基或九氟正丁基。
作為含氟丙烯酸酯類之酯部位之含氟有機基,可例示:全氟或含有氫原子之含氟烷基、或者含有環狀結構之氫原子被氟原子、三氟甲基、HFIP基取代而成之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環或含氟環庚烷環之基。
作為含氟丙烯酸酯類,可例示:丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環[2.2.1]庚-2-基-2-(三氟甲基)酯、丙烯酸1,4-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯、或丙烯酸1,4-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己基-2-三氟甲酯。
[甲基丙烯酸酯類] 作為甲基丙烯酸酯類,可例示:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、或者具有乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇基之甲基丙烯酸酯、或者作為不飽和醯胺之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或二丙酮丙烯醯胺、或者甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸3-氧代環己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸乙基金剛烷酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷酯、甲基丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸三環癸酯、或者具有內酯環或降烯環等環結構之甲基丙烯酸酯。
[含氟甲基丙烯酸酯類] 作為含氟甲基丙烯酸酯類,可列舉於酯部位具有含氟有機基之含氟甲基丙烯酸酯類。
作為此種含氟有機基,可例示:全氟或含有氫原子之含氟烷基、或環狀結構之氫原子被氟原子、三氟甲基、HFIP基等取代而成之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環或含氟環庚烷環。
作為含氟丙烯酸酯類,可例示:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環[2.2.1]庚基-2-基酯或甲基丙烯酸1,4-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯。
[具有HFIP基之單體] 作為具有HFIP基之單體,可例示以下所示之單體。 [化13](R9
表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基;又,作為HFIP基,其一部分或全部可經保護基保護)
[苯乙烯類、含氟苯乙烯類] 作為苯乙烯類,可例示苯乙烯、羥基苯乙烯。
作為含氟苯乙烯類,可例示:五氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、雙(三氟甲基)苯乙烯、以氟原子或三氟甲基取代芳香環結構之氫原子而成之苯乙烯、以由保護基保護HFIP基或其羥基之HFIP基取代芳香環結構之氫原子而成之苯乙烯、於α位鍵結有鹵素原子、烷基或含氟烷基之該等苯乙烯、或含全氟乙烯基之苯乙烯。
[乙烯醚類、烯丙醚類、含氟乙烯醚類、含氟烯丙醚類] 乙烯醚類或烯丙醚類可為可含有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、羥基乙基或羥基丁基之烷基乙烯醚或烷基烯丙醚。於含有羥基乙基或羥基丁基之乙烯醚之情形時,醇部位可藉由乙醯基、丁醯基、丙醯基而形成酯鍵。亦可為環戊基、環己基、降基、芳香環、於其環狀結構內具有氫原子或羰基鍵之環狀型乙烯醚或環狀型烯丙醚。作為含氟乙烯醚、含氟烯丙醚,可列舉:該等乙烯醚或烯丙醚所具有之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之含氟乙烯醚或含氟烯丙醚。
[烯烴類、含氟烯烴類] 作為烯烴類,可例示:乙烯、丙烯、異丁烯、環戊烯或環己烯。作為含氟烯烴類,可例示:氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或六氟異丁烯、1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯、八氟環戊烯或十氟環己烯。
[降烯類、含氟降烯類] 降烯類、含氟降烯類只要具有聚合性基即可,可具有複數個降烯骨架而不僅只有一個降烯骨架。降烯類或含氟降烯類係藉由不飽和化合物與二烯化合物之迪爾-阿德(Diels-Alder)加成反應而生成。
作為此種不飽和化合物,可例示:含氟烯烴、烯丙醇、含氟烯丙醇、高烯丙醇、含氟高烯丙醇、丙烯酸、α-氟代丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、2-(苯甲醯氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧基)五氟丙烯、2-(四羥基吡喃氧基)五氟丙烯、2-(苯甲醯氧基)三氟乙烯或2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯。作為二烯化合物,可例示:環戊二烯或環己二烯。
作為含氟降烯化合物,可例示:3-(5-雙環[2.2.1]庚烯-2-基)-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇。
[其他具有聚合性不飽和鍵之單體] 作為其他具有聚合性不飽和鍵之單體,可例示:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐。
作為單體,於自聚合部位之有機基之長度成為長鏈之情形或含有較多雜原子之情形時,存在如下擔心:源自其他重複單元之有機基之影響變強,藉由末端之含氟烷基而帶來撥液性之效果減輕,又聚合物之溶解性變低。因此,作為其他單體,較佳為碳數未達10之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,尤佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯。
1-3.含氟聚合物(1)中之各重複單元之含有比例 式(4)所表示之重複單元相對於含氟聚合物(1)總量之含有比例為10 mol%以上、100 mol%以下,更佳為10 mol%以上、90 mol%以下。若含氟聚合物(1)中之重複單元(1)之含有少於10 mol%,則將包含含氟聚合物(1)之膜曝光而成之圖案形成膜之未曝光部無法獲得撥水性。
源自其他單體之重複單元相對於含氟聚合物(1)總量之含有比例較佳為0 mol%以上、90 mol%以下,更佳為10 mol%以上、90 mol%以下。
源自其他單體之重複單元係用以提高含氟聚合物(1)於有機溶劑中之溶解性、製為膜時與基板之密接性或硬度等者。若無需要則可不使用,但若少於10 mol%,則製為膜時與基板之密接性或硬度不會提高,若超過90 mol%,則重複單元(1)之含量變少,難以獲得將包含含氟聚合物(1)之膜曝光而成之圖案形成膜之未曝光部獲得撥水性之效果,又曝光部獲得親水性之效果。
1-4.含氟聚合物(1)之分子量 本發明之含氟聚合物(1)之數量平均分子量為1,000以上、100,000以下,較佳為3,000以上、50,000以下。分子量分散為1以上、4以下,較佳為1以上、2.5以下。若數量平均分子量少於1000,則包含含有含氟聚合物(1)作為成分之圖案形成用組合物之膜變軟,並且難以形成所期望之厚度之膜。又,於曝光後之圖案形成膜中,難以形成包含撥液部位與親液部位之微細之圖案,並且存在圖案之耐久性欠佳之虞。若數量平均分子量多於100,000,則含氟聚合物(1)難以溶解於溶劑,製膜後產生裂紋,難以作為塗膜而形成包含含有含氟聚合物(1)作為成分之圖案形成用組合物之膜。
2.含氟聚合物之合成 [含氟聚合物(1)之合成] 本發明之含氟聚合物(1)之合成可自通常所使用之聚合方法中選擇。較佳為自由基聚合、離子聚合,根據情形,可選擇配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合。聚合反應中所使用之反應器並無特別限定。又,於聚合中,可使用聚合溶劑。以下,關於自由基聚合進行說明。
自由基聚合可於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下,藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法,以批次式、半連續式或連續式之任一種操作進行。
<自由基聚合起始劑> 作為自由基聚合起始劑,可列舉:偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物。
作為偶氮系化合物,可例示偶氮二異丁腈。作為過氧化物系化合物,可例示:過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、琥珀酸過氧化物、二肉桂基過氧化物、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫或過硫酸銨。
<聚合溶劑> 作為聚合溶劑,較佳為不阻礙自由基聚合者,可列舉:酯系溶劑、酮系溶劑、烴系溶劑或醇系溶劑。其他可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物(CFC)系或芳香族系之溶劑。
作為聚合溶劑,可例示:作為酯系溶劑之乙酸乙酯或乙酸正丁酯、作為酮系溶劑之丙酮或甲基異丁酮、作為烴系溶劑之甲苯或環己烷、作為醇系溶劑之甲醇、異丙醇或乙二醇單甲醚。
該等聚合溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。又,可併用如硫醇之分子量調整劑。
<聚合條件> 聚合溫度只要根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之種類而適當選擇即可。較佳為以聚合溫度成為20℃以上且200℃以下、較佳為30℃以上且140℃以下之方式適當選擇自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之種類。含氟聚合物(1)之分子量可藉由調整自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之選擇及聚合條件而控制。
又,作為自聚合後之含有含氟聚合物(1)之溶液或分散液去除有機溶劑或水等上述聚合溶劑之方法,可使用公知之方法,可列舉:再沈澱、過濾或減壓下之加熱蒸餾。
將本發明之含氟聚合物(1)用作抗蝕劑成分時,根據含氟聚合物(1)之分子量之大小,含氟聚合物(1)之顯影液溶解性不同,微影術之圖案化條件可變。存在若含氟聚合物(1)之分子量較高,則對顯影液之溶解速度變慢,若分子量較低,則溶解速度變快之傾向。含氟聚合物(1)之分子量可藉由調整該聚合條件而控制。
3.抗蝕圖案形成用組合物 本發明之抗蝕圖案形成用組合物係於含氟聚合物(1)~(3)之任一者中添加酸產生劑、鹼性化合物及溶劑而成,可用於微影術。以下,有時將抗蝕圖案形成用組合物簡稱為抗蝕劑。
本發明之含氟聚合物(1)~(3)尤其是可較佳地用作光敏正型抗蝕劑之成分。本發明之抗蝕劑係提供含有含氟聚合物(1)~(3)之抗蝕劑,尤其是光敏正型抗蝕材料者。
本發明之抗蝕劑較佳為含有(A)本發明之含氟聚合物(1)~(3)之任一者、(B)光酸產生劑、(C)鹼性化合物、(D)溶劑作為抗蝕劑成分。又,亦可視需要添加(E)界面活性劑。
3-1.(B)光酸產生劑 本發明之抗蝕劑中所使用之光酸產生劑並無特別限制,可自用作化學增幅型抗蝕劑之酸產生劑者之中選擇任意者使用,可列舉磺酸鎓鹽或磺酸酯。例如可例示:磺酸錪、磺酸鋶、N-醯亞胺磺酸酯、N-肟磺酸酯、鄰硝基苄基磺酸酯、或鄰苯三酚之三甲磺酸酯。
於微影術中藉由曝光而自該等光酸產生劑產生之酸係烷磺酸、芳磺酸、或者部分或完全經氟化之芳磺酸或烷磺酸等。該等光酸產生劑之中,較佳為產生部分或完全經氟化之烷磺酸之光酸產生劑。例如可例示:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽或三苯基鋶全氟正丁磺酸鹽。
3-2.(C)鹼性化合物 於含有本發明之含氟聚合物(1)~(3)之任一者之抗蝕劑中可調配鹼性化合物。鹼性化合物有降低自上述光酸產生劑產生之酸於抗蝕膜中擴散時之擴散速度的作用。鹼性化合物之調配係期待如下效果:調整酸擴散距離,改善抗蝕圖案之形狀,提高形成抗蝕膜後即便直至曝光為止之儲存時間變長,亦提供所需精度之抗蝕圖案之穩定性。
作為此種鹼性化合物,可例示:脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類或脂肪族多環式胺類。該等胺類之中,較佳為二級或三級之脂肪族胺或烷醇胺。例如可例示:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二環己胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二辛醇胺、三辛醇胺、苯胺、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、聯吡啶、吡咯、哌啶、哌、吲哚或六亞甲基四胺。該等鹼性化合物可單獨使用,亦可組合兩種以上。
本發明之抗蝕劑中之鹼性化合物之調配量相對於含氟聚合物(1)100質量份為0.001~2質量份,較佳為相對於含氟聚合物(1)100質量份為0.01~1質量份。若調配量少於0.001質量份,則無法充分地獲得作為添加劑之效果,若超過2質量份,則存在解像性或感度下降之情形。
3-3.(D)溶劑 於本發明之抗蝕劑中除(A)本發明之含氟聚合物(1)~(3)之任一者、(B)光酸產生劑及(C)鹼性化合物外,亦調配(D)溶劑。溶劑只要可使含有(A)本發明之含氟聚合物(1)~(3)之任一者、(B)光酸產生劑、及(C)鹼性化合物之抗蝕劑成分溶解並製成均勻之溶液即可,可自先前之抗蝕劑用溶劑中選擇使用。又,亦可混合兩種以上之溶劑而使用。
作為此種溶劑,可列舉:酮類、醇類、多元醇類、酯類、芳香族系溶劑、醚類、氟系溶劑、或以提高塗佈性為目的之作為高沸點溶劑之松節油系之石腦油溶劑或石蠟系溶劑。
例如,可例示:作為酮類之丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異丁酮、甲基異戊酮或2-庚酮、作為醇類之異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇或油醇、作為多元醇之乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇單甲醚(PGME)、及該等多元醇之衍生物、作為酯類之乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯、作為芳香族系溶劑之甲苯或二甲苯、作為醚類之二乙醚、二㗁烷、苯甲醚或二異丙醚、或作為氟系溶劑之六氟異丙醇。
作為本發明之抗蝕劑,該等溶劑之中尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。
調配於本發明之抗蝕劑中之溶劑之量並無特別限定,製成抗蝕劑時之固形物成分濃度較佳為3質量%以上且25質量%以下,更佳為5質量%以上且15質量%以下。藉由調整抗蝕劑之固形物成分濃度,可調整所形成之樹脂膜之膜厚。
又,本發明之含氟聚合物(1)~(3)係對於廣泛溶劑之溶解性優異,上述醇系溶劑之中,應著重提出溶解於碳數5~20之醇系溶劑。作為此種醇,可例示:正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇或油醇。
3-4.(E)界面活性劑 於本發明之抗蝕劑中,亦可視需要添加界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉:氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑,可含有兩種以上。
3-5.抗蝕劑 本發明之抗蝕劑可利用無法使通常之抗蝕材料溶解之碳數5~20之醇系溶劑等進行溶液化。藉此,可用作雙重圖案化製程用之上層抗蝕劑。又,本發明之抗蝕劑之耐水性較高,具有適度之撥水性,並且具有顯影液親和性。
本發明之抗蝕劑於曝光前具有對水之適度之撥水性,於曝光後顯示出對顯影液之快速之溶解性,故而推測,不僅於乾式曝光中,於在抗蝕劑與透鏡之間充滿水等折射率大於空氣之介質而進行曝光之液浸曝光中亦可形成無粗糙度之優異解像度之圖案。於利用液浸曝光之光微影術中,存在使用作為抗蝕劑之保護膜之面塗膜(topcoat film)與不使用面塗膜之情形,推測本發明之抗蝕劑藉由調整組成與調配,亦可應用於液浸曝光。
作為液浸曝光之介質,除水以外,亦可列舉氟系溶劑、矽系溶劑、烴系溶劑、含硫溶劑等,本發明之含有含氟聚合物(1)之抗蝕劑有可能亦用於該等介質。
4.抗蝕圖案之形成方法 本發明之抗蝕圖案之形成方法包括:製膜步驟,其係將本發明之抗蝕劑塗佈於基板上而形成膜;曝光步驟,其係經由光罩照射曝光波長300 nm以下之電磁波或高能量線,而將光罩之圖案轉印至膜;及顯影步驟,其係使用顯影液使膜顯影而獲得圖案。再者,於本發明中,所謂高能量線係指電子束或軟X射線。
本發明之抗蝕圖案之形成方法係利用使用含有含氟聚合物(1)~(3)之任一者之抗蝕劑之微影術之圖案形成方法,且包括:(A)製膜步驟,其係於基板上塗佈抗蝕劑而形成抗蝕膜;(B)曝光步驟,其係加熱抗蝕膜後,經由經圖案加工之光罩對抗蝕膜照射曝光波長300 nm以下之電磁波或高能量線;(C)顯影步驟,其係利用鹼性顯影液使經曝光之抗蝕膜顯影,於基板上獲得轉印有光罩圖案之抗蝕圖案。
例如,於(A)製膜步驟中,藉由旋轉塗佈,於作為基板之矽晶圓上塗佈本發明之含有含氟聚合物(1)~(3)之任一者之抗蝕劑,將矽晶圓於加熱板上以60~200℃預烘烤10秒鐘~10分鐘,較佳為以80℃以上且150℃以下之溫度預烘烤30秒鐘以上且2分鐘以下,從而於基板上製膜抗蝕膜。繼而於(B)曝光步驟中,將經圖案加工之光罩設置於曝光裝置上,以曝光量成為1 mJ/cm2
以上且200 mJ/cm2
以下、較佳為10 mJ/cm2
以上且100 mJ/cm2
以下之方式經由光罩,對抗蝕膜照射紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子束後,視需要於加熱板上以60℃以上且150℃以下之溫度進行10秒鐘以上且5分鐘以下,較佳為以80℃以上且130℃以下之溫度進行30秒鐘以上且3分鐘以下之曝光後烘烤(PEB)。繼而,於(C)顯影步驟中,使用基於0.1質量%以上且5質量%以下、較佳為2質量%以上且3質量%以下之濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之顯影液,並藉由浸漬法、覆液法、噴霧法等既有之方法與抗蝕膜接觸10秒鐘以上且3分鐘以下、較佳為30秒鐘以上且2分鐘以下以進行顯影,藉此獲得目標之抗蝕圖案。
上述基板除矽晶圓外,亦可使用金屬或玻璃基板。又,亦可於基板上設置有機系或無機系之膜。例如,可存在抗反射膜、多層抗蝕劑之下層,亦可形成抗蝕圖案。
再者,於本發明之抗蝕劑之微影術中,曝光所使用之電磁波之波長並無限定,可選擇:利用KrF準分子雷射之UV(ultraviolet,紫外線)光(波長248 nm)、利用ArF準分子雷射之UV光(波長193 nm)、極紫外線微影術(Extreme ultraviolet lithography:EUV)、X射線,尤其是可較佳採用利用ArF準分子雷射之UV光。
本發明之抗蝕劑於曝光前具有對水之適度之撥水性,於曝光後顯示出對顯影液之快速之溶解性,可形成無粗糙度之優異解像性之圖案。
藉由利用使用本發明之抗蝕劑之微影術之圖案形成方法,可製造半導體裝置。作為裝置,並無特別限定,可列舉:矽晶圓、化合物半導體基板、絕緣性基板等上所形成之CPU(Central Processing Unit,中央處理單元)、SRAM(Static Random Access Memory,靜態隨機存取記憶體)、DRAM(Dynamic Random Access Memory,動態隨機存取記憶體)等藉由微細加工而製造之半導體裝置。
5.油墨圖案形成用組合物 本發明之油墨圖案形成用組合物係於含氟聚合物(1)~(3)之任一者中添加酸產生劑及溶劑而成,可用於印刷電子設備中之油墨圖案形成。以下,有時將由油墨形成之圖案稱為油墨圖案。
本發明之油墨圖案形成用組合物含有含氟聚合物(1)~(3)之任一者、(A)酸產生劑、(B)溶劑作為其成分。較佳為含有其他之(C)淬滅劑(quencher)、(D)增感劑、(E)聚合性化合物,亦可視需要含有界面活性劑、保存穩定劑、接著助劑或耐熱性提高劑。
(A)酸產生劑係於自油墨圖案形成用組合物製膜而成之膜中,於曝光時藉由光照射而產生酸之化合物。(B)溶劑係用以使油墨圖案形成用組合物之成分溶解或分散之物質。(C)淬滅劑係用以於曝光時防止來自酸產生劑之酸之擴散而使所獲得之圖案變得高精細之物質。(D)增感劑係用以提高曝光感度之物質。(E)聚合性化合物係用以使曝光後所得之圖案形成膜變得更硬之物質。以下,揭示各成分。
5-1.(A)酸產生劑 作為用作本發明之油墨圖案形成用組合物之成分之(A)酸產生劑,可使用作為藉由光照射而產生酸之化合物之光酸產生劑。
於本發明之油墨圖案形成用組合物中用作成分之(A)酸產生劑只要為藉由光照射而產生酸之化合物即可,可列舉:肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物或羧酸酯化合物等。
[肟磺酸酯化合物] 作為肟磺酸酯化合物,可列舉:碳數1~12之烷基、碳數1~12之氟烷基、碳數4~12之脂環式烴基、或碳數6~20之芳基。該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子或取代基取代。較佳為碳數1~12之直鏈狀或碳數3~12之分枝狀之烷基。作為取代基,可列舉:碳數1~10之烷氧基、包含7,7-二甲基-2-側氧基降基等橋接環式脂環基之脂環式基。
作為碳數1~12之氟烷基,可例示:三氟甲基、五氟乙基或庚基氟丙基。作為碳數4~12之脂環式烴可具有之取代基,可列舉:碳數1~5之烷基或烷氧基。
作為碳數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、甲苯基或二甲苯基。作為碳數6~20之芳基可具有之取代基,可列舉:碳數1~5之烷基或烷氧基或者鹵素原子。
作為肟磺酸酯化合物,可例示:(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈或(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈。
[鎓鹽] 作為鎓鹽,可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽或四氫噻吩鎓鹽。
<二苯基錪鹽> 作為二苯基錪鹽,可例示:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽或雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽。
<三苯基鋶鹽> 作為三苯基鋶鹽,可例示:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽或三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽。
<烷基鋶鹽> 作為烷基鋶鹽,可例示:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽或二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽。
<苄基鋶鹽> 作為苄基鋶鹽,可例示:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽或4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽。
<二苄基鋶鹽> 作為二苄基鋶鹽,可例示:二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽或苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽。
<取代苄基鋶鹽> 作為取代苄基鋶鹽,可例示:對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽或鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽。
<苯并噻唑鎓鹽> 作為苯并噻唑鎓鹽,可例示:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽或3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。
<四氫噻吩鎓鹽> 作為四氫噻吩鎓鹽,可例示:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽或1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽。
<磺醯亞胺化合物> 作為磺醯亞胺化合物,可例示:N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺或N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺。
<含鹵化合物> 作為含鹵化合物,可列舉:含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環狀化合物。
<重氮甲烷化合物> 作為重氮甲烷化合物,可例示:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷或苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷。
<碸化合物> 作為碸化合物,可列舉:β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物。
<磺酸酯化合物> 作為磺酸酯化合物,可列舉:磺酸烷基酯、磺酸鹵烷基酯、磺酸芳酯或磺酸亞胺酯。
<羧酸酯化合物> 作為羧酸酯化合物,可列舉:羧酸酸鄰硝基苄酯。
<本發明之油墨圖案形成用組合物所含有之(A)酸產生劑> 該等(A)酸產生劑可單獨使用或組合兩種以上使用。就包含油墨圖案形成用組合物之膜之曝光感度之提昇效果較大之方面而言,較佳為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺酸酯化合物,尤佳為肟磺酸酯化合物。
[油墨圖案形成用組合物中之(A)酸產生劑之含有] 本發明之油墨圖案形成用組合物中之(A)酸產生劑之含有係由以本發明之含氟聚合物(1)為基準之質量%表示,較佳為0.1%以上、10%以下,更佳為1%以上、5%以下。藉由使(A)酸產生劑之含量為上述範圍,可獲得油墨圖案形成用組合物之較高之曝光感度,獲得藉由撥液部位與親液部位之更高精細之圖案形成膜。
5-2.(B)溶劑 作為用作本發明之油墨圖案形成用組合物之成分之(B)溶劑,只要可溶解或分散油墨圖案形成用組合物之各成分即可,可列舉:醇類、醚類、二乙二醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚丙酸酯類、脂肪族烴類、芳香族烴類、酮類或酯類等有機溶劑。以下,揭示各(B)溶劑。
[醇類] 作為醇類,可列舉:長鏈烷基醇類、芳香族醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚。
<長鏈烷基醇類> 作為長鏈烷基醇類,可例示:1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-十二烷醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇。
<芳香族醇類> 作為芳香族醇類,可例示:苄醇。作為乙二醇單烷基醚類,可例示:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚或乙二醇單丁醚。
<丙二醇單烷基醚類> 作為丙二醇單烷基醚類,可例示:丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單丁醚。
<二丙二醇單烷基醚類> 作為二丙二醇單烷基醚類,可例示:二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚或二丙二醇單丁醚。
就易於溶解本發明之油墨圖案形成用組合物,易於製膜之方面而言,該等醇類之中,較佳為苄醇、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
[醚類] 作為醚類,可例示:四氫呋喃、己基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚或1,4-二㗁烷。
[二乙二醇烷基醚類] 作為二乙二醇烷基醚類,可例示:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇乙基甲基醚等。
[乙二醇烷基醚乙酸酯類] 作為乙二醇烷基醚乙酸酯類,可例示:甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯或乙二醇單乙醚乙酸酯。
[丙二醇烷基醚乙酸酯類] 作為丙二醇單烷基醚乙酸酯類,可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯或丙二醇單丁醚乙酸酯。
[丙二醇單烷基醚丙酸酯類] 作為丙二醇單烷基醚丙酸酯類,可例示:丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯或丙二醇單丁醚丙酸酯。
[脂肪族烴類] 作為脂肪族烴類,可例示;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環己烷或十氫萘。
[芳香族烴類] 作為芳香族烴類,可例示:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、均三甲苯、氯苯或二氯苯。
[酮類] 作為酮類,可例示:甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、2-庚酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
[酯類] 作為酯類,可例示:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯。
該等(B)溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
[油墨圖案形成用組合物中之(B)溶劑之含有率]
油墨圖案形成用組合物中之(B)溶劑之含有相對於(B)溶劑以外之油墨圖案形成用組合物100質量份,較佳為200質量份~1600質量份,更佳為400質量份~1000質量份。藉由使(B)溶劑之使用為上述範圍,可使油墨圖案形成用組合物之對玻璃基板等之潤濕性提高,進而抑制塗佈不均之產生,獲得均勻之膜。
5-3.(C)淬滅劑 本發明之油墨圖案形成用組合物中所使用之(C)淬滅劑係作為於製為膜時之曝光時防止來自(A)酸產生劑之酸之擴散之酸擴散抑制材而發揮功能者,可列舉藉由曝光而感光從而產生弱酸之光崩解性鹼。作為光崩解性鹼,較佳為鎓鹽化合物。
光崩解性鹼於曝光部中產生酸,另一方面於未曝光部中發揮藉由陰離子帶來之較高之酸捕捉功能,捕獲來自(A)酸產生劑之酸,使自曝光部擴散至未曝光部之酸失活。僅於未曝光部中使酸失活。於將本發明之圖案形成用組合物曝光後之圖案形成膜中,撥液部位與親液部位之分界變得明確,油墨塗佈後之圖案之對比度提高,獲得精緻之圖案。(C)淬滅劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
[油墨圖案形成用組合物中之(C)淬滅劑之含有] 油墨圖案形成用組合物中之(C)淬滅劑之含有相對於含氟聚合物(1)100質量份,較佳為0.001質量份~5質量份,更佳為0.005質量份~3質量份。藉由使(C)淬滅劑之含有為上述範圍,將本發明之油墨圖案形成用組合物曝光後之圖案形成膜中,撥液部位與親液部位之分界變得明確,油墨塗佈後之圖案之對比度提高,獲得精緻之圖案。
5-4.(D)增感劑 本發明之油墨圖案形成用組合物中所使用之(D)增感劑係於欲進一步提高油墨圖案形成用組合物之曝光感度時添加者。(D)增感劑較佳為吸收光線或輻射而成為激發狀態之化合物。藉由使(D)增感劑成為激發狀態,與(A)酸產生劑接觸時產生電子轉移、能量轉移或發熱等,藉此,(A)酸產生劑易於分解而生成酸。(D)增感劑只要於350 nm~450 nm之區域具有吸收波長即可,可列舉:多核芳香族類、類、酮類、花青類、部花青類、若丹菁類、氧喏類、噻類、吖啶類、吖啶酮類、蒽醌類、方酸菁類、苯乙烯基類、苯并苯乙烯基類或香豆素類。
以下,揭示各(D)增感劑。
[多核芳香族類] 作為多核芳香族類,可例示:芘、苝、聯三伸苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽或9,10-二丙氧基蒽。
[類] 作為類,可例示:螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅。
[酮類] 作為酮類,可例示:酮、9-氧硫、二甲基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫或異丙基-9-氧硫。
[花青類] 作為花青類,可例示:噻碳菁、氧雜羰花青(oxacarbocyanine)。
[部花青類] 作為部花青類,可例示:部花青、羰部花青(carbomerocyanine)。
[噻類] 作為噻類,可例示:硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍。
[吖啶類] 作為吖啶,可例示:吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素。
[吖啶酮類] 作為吖啶酮類,可例示:吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮。
[蒽醌類] 作為蒽醌類,可例示:蒽醌。
[方酸菁類] 作為方酸菁類,可例示:方酸菁。
[苯并乙烯基類] 作為苯并乙烯基類,可例示:2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并㗁唑。
[香豆素類] 作為香豆素類,可例示:7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素或2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[l]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹-11-酮。
該等(D)增感劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
[本發明之油墨圖案形成用組合物所含有之(D)增感劑] 作為用於本發明之油墨圖案形成用組合物之(D)增感劑,就曝光感度提高效果較大之方面而言,較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、苯并乙烯基類、香豆素類或酮類,尤佳為酮類。酮類之中,較佳為二乙基-9-氧硫及異丙基-9-氧硫。
[油墨圖案形成用組合物中之(D)增感劑之含有率] (D)增感劑之含有相對於含氟聚合物(1)100質量份,較佳為0.1質量份~8質量份,更佳為1質量份~4質量份。藉由使(D)增感劑之含有為上述範圍,可提高油墨圖案形成用組合物之曝光感度,將本發明之圖案形成用組合物曝光後之圖案形成膜中,撥液部位與親液部位之分界變得明確,油墨塗佈後之油墨圖案之對比度提高,獲得精緻之圖案。
5-5.(E)聚合性化合物 用作本發明之油墨圖案形成用組合物之成分之(E)聚合性化合物係為了使所得圖案形成膜變得更硬而含有於油墨圖案形成用組合物中者。(E)聚合性化合物係含氟聚合物(1)以外之具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為此種(E)聚合性化合物,就聚合性良好,自油墨圖案形成用組合物所得之圖案形成膜變得更硬之方面而言,可列舉:單官能或雙官能以上之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯。
以下,揭示各(E)聚合性化合物。
[單官能之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯] <單官能丙烯酸酯> 作為單官能丙烯酸酯,可例示:丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯或(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯。
<單官能甲基丙烯酸酯> 作為單官能甲基丙烯酸酯,可例示:甲基丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯或ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯。
單官能之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可獲取市售品,例如市售有:來自東亞合成股份有限公司之商品名ARONIX(註冊商標),產品編號M-101、M-111、M-114及M-5300,來自日本化藥股份有限公司之商品名KAYARAD,產品編號TC-110S、TC-120S,來自大阪有機化學工業股份有限公司之商品名Viscoat 158、2311 Viscoat等。
[雙官能之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯] 作為雙官能丙烯酸酯,可例示:乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,9-壬二醇二丙烯酸酯。
作為雙官能甲基丙烯酸酯,可例示:丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。
雙官能之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可獲取市售品,例如市售有:來自東亞合成股份有限公司之商品名ARONIX(註冊商標),產品編號M-210、M-240、M-6200,來自日本化藥股份有限公司之商品名KAYARAD,產品編號HDDA、HX-220、R-604,來自大阪有機化學工業股份有限公司之商品名Viscoat,產品編號260、312、335HP,來自共榮社化學股份有限公司之商品名Light Acrylate 1,9-NDA等。
[三官能以上之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯] 作為三官能以上之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,可例示:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、或使具有直鏈伸烷基與脂環式結構且具有2個以上之異氰酸酯基之化合物與於分子內具有1個以上之羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基之化合物進行反應而獲得之多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物。
三官能以上之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯可獲取市售品,例如市售有:來自東亞合成股份有限公司之商品名ARONIX(註冊商標),產品編號M-309、M-315、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、TO-1450,來自日本化藥股份有限公司之商品名KAYARAD,產品編號TMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12,來自大阪有機化學工業股份有限公司之商品名Viscoat,產品編號295、300、360、GPT、3PA、400,來自共榮社化學股份有限公司之商品名Light Acrylate 1,9-NDA等。多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物市售有:來自第一工業製藥股份有限公司之商品名New Frontier(註冊商標),產品編號R-1150,來自日本化藥股份有限公司之商品名KAYARAD,產品編號DPHA-40H等。
作為用於本發明之油墨圖案形成用組合物之(E)聚合性化合物,就使所得圖案形成膜變得更硬之效果較大之方面而言,較佳為ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物、環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯或多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物。尤佳為三官能以上之(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物。
[油墨圖案形成用組合物中之(E)聚合性化合物之含有率] 該等(E)聚合性化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。(E)聚合性化合物之含有相對於含氟聚合物(1)100質量份,較佳為1質量份~300質量份,進而較佳為3質量份~200質量份,尤佳為5質量份~100質量份。藉由使(E)聚合性化合物之使用量為上述範圍內,可使自油墨圖案形成用組合物獲得之圖案形成膜變得更硬。
6.油墨圖案之形成方法 本發明之油墨圖案之形成方法可列舉以下之兩種圖案形成方法(A)、(B)。油墨圖案之形成方法(A)係使用光罩之方法,油墨圖案之形成方法(B)係使用描繪裝置之方法。
[油墨圖案之形成方法(A)] 本發明之油墨圖案之形成方法(A)包含以下步驟:將上述油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上而形成膜之製膜步驟;經由光罩對膜照射波長150 nm以上、500 nm以下之光進行曝光,將光罩之圖案轉印至膜,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜之曝光步驟;以及於所得圖案形成膜上塗佈油墨從而獲得利用油墨形成之圖案之油墨圖案形成步驟。
[圖案形成方法(B)] 本發明之油墨圖案之形成方法(B)包含如下步驟:將上述油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上並對所得塗膜進行加熱之製膜步驟;繼而,藉由描繪裝置對膜掃描波長150 nm以上、500 nm以下之光進行曝光,將圖案描繪於膜上,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜之描繪步驟;及於所得圖案形成膜上塗佈油墨之油墨圖案形成步驟。
6-1.油墨圖案之形成方法之製膜步驟與油墨圖案形成步驟 以下,揭示本發明之油墨圖案之形成方法(A)及(B)共通之製膜步驟、油墨圖案之形成方法(A)中之曝光固定及(B)中之描繪步驟、以及油墨圖案之形成方法(A)與(B)共通之油墨圖案形成步驟。
6-2.製膜步驟 製膜步驟係將上述本發明之油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上並對所得塗膜進行加熱(預烘烤)之步驟。
[基板] 作為製膜步驟中所使用之基板,可列舉先前於電子電路中所使用之樹脂製基板、玻璃基板、石英、矽等半導體基板。作為樹脂,可例示:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚碳酸酯或聚醯亞胺。
於基板上塗佈油墨圖案形成用組合物前,視需要可對基板表面進行清洗、粗面化、微少之凹凸面之賦予等前處理。
[塗佈方法] 作為將油墨圖案形成組合物塗佈於基板上之塗佈方法,並無特別限定,可列舉:使用毛刷或刷子之塗佈、浸漬法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫口模塗佈法、棒式塗佈法、軟版印刷、膠版印刷、噴墨印刷或點膠(dispense)法。於本發明之圖案形成方法中,較佳為旋轉塗佈法。
[膜厚] 上述步驟中形成之塗膜之厚度可根據所期望之用途而適宜調整。於本發明之油墨圖案形成方法中,較佳為0.1 μm~20 μm。
[預烘烤] 本發明之油墨圖案之形成方法(A)及(B)共通之預烘烤之條件較佳為加熱溫度60℃~120℃、加熱時間1分鐘~10分鐘,但亦根據所使用之油墨圖案形成用組合物之組成等而有所不同。
6-3.曝光步驟與描繪步驟 [曝光步驟] 油墨圖案之形成方法(A)中之曝光步驟係經由光罩對製膜步驟中獲得之膜照射波長150 nm以上、500nm以下之光進行曝光,將光罩之圖案轉印至膜,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜之步驟。曝光係以形成與所期望之圖案相同之圖案之曝光部之方式經由具有特定圖案之光罩而曝光。
[描繪步驟] 油墨圖案之形成方法(B)中之描繪步驟係藉由描繪裝置對製膜步驟中獲得之膜掃描波長150 nm以上、500 nm以下之光進行曝光,將圖案描繪於膜上,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜之步驟。例如,藉由使用直接描繪式曝光裝置掃描特定圖案而進行。
[使用光] 曝光及描繪中可使用作為可見光線、紫外線、X射線或帶電粒子流之輻射。較佳為波長150 nm以上、500 nm以下之紫外線,尤佳為藉由紫外線發光二極體之365 nm之紫外線。
藉由曝光及描繪,利用由膜中之(A)酸產生劑而產生之酸之效果,含氟聚合物(1)所具有之酸解離性基脫離而揮發。其結果為曝光部之膜厚變得薄於未曝光部之膜厚,形成凹狀之圖案。此時,酸解離性基具有含氟原子,故而未曝光部顯示撥液性,曝光部成為親液性。因此,形成於基板上之膜成為具有撥液性之未曝光部與作為凹狀圖案之親液性之曝光部之圖案形成膜。
[加熱] 曝光後之圖案形成膜較佳為進行加熱。藉由將曝光後之圖案形成膜加熱,可進而使曝光部中自含氟聚合物(1)解離之酸解離性基所產生之成分揮發,獲得包含曝光之凹部與未曝光之凸部之更精緻之圖案。
作為加熱圖案形成膜之方法,例如可列舉:使用加熱板、批次式烘箱或輸送式烘箱對該膜形成基板進行加熱之方法、或使用乾燥機等進行熱風乾燥之方法、真空烘烤之方法。加熱之條件根據組合物之組成或所得塗膜之厚度等亦有所不同,較佳為60℃以上、150℃以下,3分鐘以上、30分鐘以下。
6-4.油墨圖案形成步驟 油墨圖案之形成係藉由如下方法進行:於所得圖案形成膜上塗佈油墨而獲得利用油墨形成之圖案。
圖案形成膜之曝光前後之親撥部與撥液部之對作為油墨溶劑之水及十六烷之接觸角之差較佳為30°以上,更佳為50°以上。藉由使接觸角差為上述範圍,即使於凸狀之撥液性部位塗佈油墨之情形時,亦排斥油墨,油墨易於移動至作為親液部之凹部,獲得包含曝光之凹部與未曝光之凸部之更精緻之油墨圖案。
[導電性油墨圖案之形成] 於本發明之油墨圖案之形成方法中,藉由使用導電性油墨作為油墨,可於基板上形成導電性油墨圖案。
6-5.於電子電路及電子裝置中之應用 於本發明之油墨圖案之形成方法中,於基板上形成包含導電性油墨圖案之電機電路,從而可製造電子裝置。電子電路係利用於基板上形成之導電性油墨圖案之配線。電子裝置係具有電子電路之機器,可列舉:液晶顯示器、行動電話等攜帶型資訊機器、數位相機、有機顯示器、有機EL(Electroluminescence,電致發光)照明、各種感測器或隨身裝置。
7.含氟單體 本發明之含氟聚合物(1)~(3)係藉由使以下所示之本發明之含氟單體(4)均聚或共聚而合成。
[含氟單體(4)] 本發明之含氟單體係下述式(4)所表示之含氟單體,係具有含氟環狀縮醛結構者,含氟聚合物(1)係藉由使含氟單體(4)均聚或共聚而獲得。以下,有時稱為含氟單體(4)。 [化14](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;以下相同)
[含氟單體(5)] 本發明之含氟單體(1)較佳為上述式(1)中之R2
、R4
、R5
為氫原子之含氟單體(5)。
將使含氟單體(4)聚合而獲得之含氟聚合物(1)作為本發明之抗蝕劑或油墨圖案形成用組合物之成分而於基板上製膜時,考慮到對溶劑之溶解性,上述式(4)中之R2
、R4
、R5
較佳為氫原子,較佳為具有下式(5)所表示之含氟環狀縮醛結構之含氟單體。以下,有時稱為含氟單體(5)。 [化15](式(5)中之R1
、R3
、X、Y與式(4)含義相同)
[含氟單體(6)] 本發明之含氟單體(5)係進而上述式(5)中之Y為三氟甲基之以下之含氟單體(6)。將使含氟單體(5)均聚或共聚而獲得之上述含氟聚合物(2)作為抗蝕劑或油墨圖案形成用組合物於基板上製膜時,考慮到對溶劑之溶解性,上述式(4)中之Y較佳為三氟甲基,進而較佳為具有下式(6)所表示之含氟環狀縮醛結構之含氟單體。以下,有時稱為含氟單體(6)。 [化16](式(6)中之R1
、R3
、X與式(4)含義相同)
作為本發明之含氟單體(4),以下例示具體例,但並不限定於該等。 [化17]
8.含氟單體(4)之製造方法 揭示本發明之含氟單體(4)之製造方法。本發明之含氟單體之製造方法包含使下式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚或羥基乙烯酯進行環化,獲得式(7)所表示之環狀半縮醛化合物的步驟。 [化18](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可被鹵素原子取代,可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵;以下相同)
8-1.含氟環狀半縮醛化合物之醯化或烷基化 本發明之含氟單體(4)可藉由如下方式合成:於式(7)所表示之含氟環狀半縮醛化合物(以下,有時稱為含氟環狀半縮醛化合物(7))導入聚合性基,從而獲得含氟單體(4)。以下表示本反應。 [化19](R1
、R2
~R5
、X、Y與上式含義相同,A為氫原子、鹵素原子、丙烯醯基或甲基丙烯醯基)
本反應係可進行具有羥基之含氟環狀半縮醛化合物(7)之羥基之醯化或烷基化反應,於鹼之存在下,於溶劑中或無溶劑下,於丙烯醯基化合物(12)中,藉由與X為單鍵之醯化劑或X為2價之有機基之烷基化劑之反應而合成含氟單體(4)的反應。
8-1-1.含氟環狀半縮醛化合物之醯化 [醯化劑] 作為醯化劑,可列舉:羧醯氯或羧酸酐。作為醯化劑,可例示:丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-氟代丙烯醯氯或2-甲基丙烯醯氧基乙醯氯。
醯化劑之使用量相對於1莫耳之含氟環狀半縮醛化合物(7)較佳為0.5莫耳以上、10莫耳以下,就提高醯化產率之方面而言,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。與醯化劑之反應可於鹼存在下,反應可於無溶劑或溶劑中進行。
[鹼] 作為鹼,可列舉:無機鹼、有機鹼。反應中所使用之鹼之使用量相對於1莫耳之含氟環狀半縮醛化合物(7),較佳為0.05莫耳以上、10莫耳以下,就提高產率之方面而言,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
<無機鹼> 作為無機鹼,可例示:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
<有機鹼> 作為有機鹼,可例示:三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、三伸乙基二胺、二甲胺基吡啶等。
[溶劑] 作為溶劑,可列舉:烴系溶劑、醚系溶劑或氯系溶劑。視需要可與水一同使用。
<烴系溶劑> 作為烴系溶劑,可例示:己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯或二甲苯。
<醚系溶劑> 作為醚系溶劑,可例示:二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷或乙二醇二甲醚。
<氯系溶劑> 作為氯系溶劑,可例示:二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烯。
8-1-2.含氟環狀半縮醛化合物之烷基化 亦可藉由含氟環狀半縮醛化合物(7)之羥基之烷基化而導入聚合性基。反應中,為促進反應速度,可使用觸媒。
[烷基化劑] 作為烷基化劑,可列舉:鹵化烷基類、磺酸酯類。
與醯化劑之反應可於鹼存在下,反應可於無溶劑或溶劑中進行。烷基化劑之使用量相對於1莫耳之含氟環狀半縮醛化合物(7)較佳為0.5莫耳以上、10莫耳以下,就提高產率之方面而言,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
<鹵化烷基> 作為鹵化烷基,可例示:丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、丙烯酸溴乙酯、甲基丙烯酸溴乙酯。
<磺酸酯> 作為磺酸酯,可例示;丙烯酸-2-甲基磺醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲基磺醯氧基乙酯、丙烯酸-2-對甲苯磺醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-對甲苯磺醯氧基乙酯。
[鹼] 作為鹼,可列舉:無機鹼、有機鹼。作為有機鹼,可列舉有機金屬鹽。反應中所使用之鹼之使用量較佳為0.05莫耳以上、10莫耳以下,就提高產率之方面而言,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
<無機鹼> 作為無機鹼,可例示:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨。
<有機鹼> 作為有機金屬鹽,可例示:有機鋰鹽、格氏試劑或鹼金屬鹽。
作為有機鋰鹽,可例示:三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、三伸乙基二胺、二甲胺基吡啶、甲基鋰或正丁基鋰。
作為格氏試劑,可例示:溴化甲基鎂。
作為鹼金屬鹽,可例示:甲醇鈉,乙醇鈉或第三丁醇鉀。
[溶劑] 作為溶劑,通常較佳為有利於親核取代反應之溶劑,可列舉:非質子系極性溶劑類、質子系極性溶劑。亦可為該等溶劑與水之二相系。
作為非質子系極性溶劑,可例示:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯啶酮。
作為質子系極性溶劑,可例示:丙酮、甲基乙基酮、乙腈、丙腈、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、乙二醇二甲醚或二氯乙烯。
[觸媒] 為促進烷基化反應之反應速度,可添加作為觸媒之碘化物或溴化物。添加觸媒之情形時之添加量相對於1莫耳之半縮醛化合物(7)為0.001~1莫耳,尤佳為0.005~0.5莫耳。
<碘化物> 作為碘化物,可例示:碘化鈉、碘化鋰或碘化四丁基銨。
<溴化物> 作為溴化物,可例示:溴化鈉、溴化鋰或溴化四丁基銨。
9.含氟環狀半縮醛 [含氟環狀半縮醛(7)] 本發明之含氟聚合物(1)係使含氟單體(4)聚合而獲得。含氟單體係含氟單體,係具有含氟環狀縮醛結構者。含氟環狀半縮醛(7)係作為含氟單體(4)之前驅物之化合物 [化20](式中,R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)
[含氟環狀半縮醛(8)] 本發明之含氟半縮醛(7)較佳為上述式(7)中之R2
、R4
、R5
為氫原子之以下之含氟半縮醛(8)。
本發明之含氟聚合物(2)係使含氟單體(5)聚合而獲得。含氟單體係含氟單體,係具有含氟環狀縮醛結構者。又,以下之含氟環狀半縮醛(8)係作為含氟單體(5)之前驅物之化合物。 [化21](式(8)中之R3
、X與式(7)含義相同)
[含氟環狀半縮醛(9)] 本發明之含氟半縮醛(7)較佳為進而上述式(8)中之Y為三氟甲基之含氟半縮醛(9)。
本發明之含氟聚合物(3)係使含氟單體(6)聚合而獲得之含氟單體,係具有含氟環狀縮醛結構者。以下之含氟環狀半縮醛(9)係作為含氟單體(6)之前驅物之化合物。 [化22](式(9)中之R3
與式(7)含義相同)
10.含氟環狀半縮醛(7)之合成 說明本發明之含氟環狀半縮醛(7)之製造方法。
係如下之環狀半縮醛化合物之製造方法:使下式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚或羥基乙烯酯進行環化,獲得式(7)所表示之發明12之環狀半縮醛化合物,。 [化23](式中,R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可被鹵素原子取代,可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)
本發明之含氟環狀半縮醛(7)可主要經過以下所示之兩個步驟而合成。
10-1.第1步驟 第1步驟係如下步驟:藉由烯丙醇類、烯丙醚類或烯丙酯類與六氟丙酮(以下有時稱為HFA)或三氟丙酮酸酯之羰基-烯反應,獲得式(10)所表示之羥基乙烯酯或式(11)所表示之羥基乙烯醚。
以下,揭示藉由式(12)所表示之烯丙醇類、烯丙醚類或烯丙酯類與式(13)所表示之三氟羰基化合物之羰基-烯反應,獲得式(10)所表示之羥基乙烯基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚或羥基酯之反應。以下,有時稱為羥基羰基化合物(10)、羥基乙烯醚(11)、烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)、烯丙酯類(12)、三氟羰基化合物(13)。 [化24](式中,R1
為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;R2
~R5
為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可被鹵素原子取代,可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)
將Z為氫原子之烯丙醇類(12)或Z為烷基且羥基被保護之烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)與Y為三氟甲基之HFA混合,於藉由高壓釜等之密閉加壓下,視需要進行加熱,藉此可選性地合成羥基乙烯酯(10)或羥基乙烯醚(11)。進而,於使用三氟丙酮酸酯代替HFA之情形時,反應亦高效地進行。
本反應係烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)之烯丙基部位與含氟羰基化合物(13)之烯反應,烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)側之烯烴部之電子密度越高,反應越易於進行,且可以較少之副反應選擇性地進行反應。較之烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)中之R2
~R5
之全部為氫原子,較佳為有幾個被供電子性基取代,作為供電子性基,較佳為甲基。
HFA或三氟丙酮酸酯相對於1莫耳之烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)之使用量較佳為0.5莫耳以上、10莫耳以下,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
[烯丙醇類] 作為Z為氫原子之烯丙醇類(12),可例示:烯丙醇、β-甲基烯丙醇、1-丁烯-3-醇、巴豆醇或3-甲基-2-丁烯-1-醇。
[烯丙醚類] 作為Z為氫原子以外之烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12),較佳為向上述烯丙醇類(12)之羥基導入保護基者,作為保護基之種類,可列舉:矽烷基、縮醛類、醯基類、苄基類或胺基甲酸酯類。為提高烯烴部之電子密度,促進反應,保護基較佳為縮醛系、矽烷基系、胺基甲酸酯類或苄基系。
<矽烷基類> 作為矽烷基類,可例示:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或第三丁基二苯基矽烷基。
<縮醛類> 作為縮醛類,可例示:四氫吡喃基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
<醯基類> 作為醯基類,可例示:甲醯基、乙醯基、三氟乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、三甲基乙醯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
<苄基類> 作為苄基類,可例示:苄基、對甲氧基苄基。
<胺基甲酸酯類> 作為胺基甲酸酯類,可例示:第三丁氧基羰基、苄氧基羰基。
10-2.第1步驟 上述第1步驟之反應亦可於無觸媒、無溶劑下進行,但為促進反應,亦可於溶劑中使用酸觸媒。為更經濟地製造,較佳為於無溶劑、無觸媒下進行,藉由蒸餾等精製操作自反應生成物單離下述式(10)所表示之羥基醛、酮類或式(11)所表示之羥基乙烯醚類、羥基乙烯酯類。 [化25]
觸媒並不特別限定是否使用,於使用之情形時,可使用無機酸、有機酸、路易斯酸之任一者。
作為無機酸,可例示:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或沸石。作為有機酸,可列舉:羧酸、磺酸、陽離子交換樹脂、路易斯酸。具體而言,作為羧酸,可例示:甲酸、乙酸或三氟乙酸,作為磺酸,可例示:甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或對甲苯碸,作為路易斯酸,可例示:氯化鋁、四氯化鈦或氯化錫。
不使用溶劑亦可進行反應,於使用溶劑之情形時,只要為對作為原料之烯丙醇類(12)、烯丙醚類(12)或烯丙酯類(12)及HFA或三氟丙酮酸酯(13)、作為目標物之式(10)或式(11)所表示之含氟化合物為惰性之溶劑即可。作為例,可列舉:脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴或醚類。
[脂肪族烴] 作為脂肪族烴,可例示:己烷、庚烷、環己烷、作為環狀脂肪族烴之甲基環己烷。
[芳香族烴] 作為芳香族烴,可例示:苯、甲苯或二甲苯。
[鹵化烴] 作為鹵化烴,可例示:二氯甲烷。
[醚類] 作為醚類,可例示:二乙醚、二丁醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
10-3.第2步驟 第2步驟係使羥基羰基化合物(10)、羥基乙烯醚或羥基乙烯酯(11)進行分子內環化,從而獲得式(9)所表示之環狀半縮醛化合物(7)的步驟。
可主要利用上述所示之三個方法(方法1~3),但根據第1步驟中之生成物之種類、取代基而各有不同。
10-3-1.方法-1 方法-1係如以下之反應式所示之方法,即,使羥基羰基化合物(10)於溶劑中,藉由酸或鹼之作用,選擇性地進行分子內環化,從而獲得含氟環狀半縮醛(7)。 [化26]
本方法較佳為於溶劑中,於酸性條件或鹼性條件下進行。
作為酸,可使用無機酸、有機酸、路易斯酸之任一者。反應中所使用之酸之使用量相對於1莫耳之羥基羰基化合物(10),較佳為0.01莫耳以上、1莫耳以下,尤佳為0.05莫耳以上、0.2莫耳以下。
作為鹼,可列舉:無機鹼、有機鹼。於可去除未反應之原料及微量含有之含氟醇類之水-有機溶劑之二相系下,鹼性下,尤佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。反應中所使用之鹼之使用量相對於1莫耳之羥基羰基化合物(10),較佳為0.5莫耳以上、10莫耳以下,就提高產率之方面而言,尤佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
[無機酸] 作為無機酸,可例示:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或沸石。
[有機酸] 作為有機酸,可列舉:羧酸、磺酸、陽離子交換樹脂、路易斯酸。作為羧酸,可例示:甲酸、乙酸或三氟乙酸,作為磺酸,可例示:甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或對甲苯碸,作為路易斯酸,可例示:氯化鋁、四氯化鈦或氯化錫。
[無機鹼] 作為無機鹼,可例示:氯氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨。
[有機鹼] 作為有機鹼,可列舉:有機鋰鹽、格氏試劑、有機鹼金屬鹽。
作為有機鋰鹽,可例示:三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、三伸乙基二胺、二甲胺基吡啶、甲基鋰或正丁基鋰。作為格氏試劑,可例示;溴化甲基鎂。作為有機鹼金屬鹽,可例示:甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀。
[溶劑] 不使用溶劑亦可進行反應,於使用溶劑之情形時,只要為對作為原料之羥基羰基化合物(10)、作為生成物之含氟環狀半縮醛(7)為惰性之溶劑即可。例如可列舉:水、醇類、脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴、醚類。
作為脂肪族烴,可例示:己烷、庚烷、環己烷、作為環狀脂肪族烴之甲基環己烷。作為芳香族烴,可例示:苯、甲苯或二甲苯。作為鹵化烴,可例示:二氯甲烷,作為醚類,可例示:二乙醚、二丁醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
10-3-2.方法-2 方法-2係如以下之反應式所示之方法,即,將羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)去保護後,於溶劑中,藉由酸或鹼之作用,奪去羥基之氫原子,藉此選擇性地進行分子內環化,從而獲得含氟環狀半縮醛(7)。以下表示本反應。 [化27]
羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)係羥基被保護之化合物,羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)之保護基被去保護,自羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)轉化為羥基羰基化合物(10)後,以與方法-1相同之方式進行分子內環化,從而可獲得含氟環狀半縮醛(7)。去保護可使用通常之去保護方法。使用之酸、鹼或溶劑與方法-1相同。
10-3-3.方法-3 方法-3係如以下之反應式所示之方式,即,羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)於溶劑中,藉由酸或鹼之作用,奪去羥基之氫原子,藉此選擇性地進行分子內環化,獲得含氟環狀縮醛中間物(14)後,藉由去保護而獲得含氟環狀半縮醛(7)。以下表示本反應。 [化28]
[分子內環化] 於羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11)中於無溶劑或溶劑下添加酸觸媒,加熱至溶劑沸點左右為止,藉此可獲得式(14)所表示之含氟環狀縮醛中間物。
就以較高產率獲得含氟環狀縮醛中間物(14)之方面而言,尤佳為三氟乙酸、甲磺酸或硫酸。反應中所使用之酸之使用量相對於1莫耳之羥基乙烯醚(11)或羥基乙烯酯(11),較佳為0.01莫耳以上、1莫耳以下,尤佳為0.05莫耳以上、0.2莫耳以下。
[酸] 作為方法-3中所使用之酸,可使用無機酸、有機酸、路易斯酸之任一者。
<無機酸> 作為無機酸,可例示:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或沸石。
<有機酸> 作為有機酸,可列舉:羧酸、磺酸、陽離子交換樹脂、路易斯酸。
作為羧酸,可例示:甲酸、乙酸或三氟乙酸,作為磺酸,可例示:甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或對甲苯碸。作為路易斯酸,可例示:氯化鋁、四氯化鈦或氯化錫。
[去保護] 含氟環狀縮醛中間物(14)係以其他取代基保護含氟環狀半縮醛(7)之羥基之形態,藉由將保護基去保護,可獲得含氟環狀半縮醛(7)。去保護可使用通常之去保護方法。
另一方面,於羥基乙烯醚(11)之Z具有聚合性基之含氟化合物(15)之情形時,可藉由方法-3之前段之分子內環化而合成含氟單體(4)。以下表示本反應。 [化29][實施例]
以下,列舉實施例詳細說明本發明。其中,本發明並不限定於以下實施例。
1.含氟環狀半縮醛之合成 藉由以下製法合成作為用以獲得含氟單體(4)之前驅物之上述式(7)所表示之屬於含氟單體之含氟環狀半縮醛-1~7。
1-1-1.含氟環狀半縮醛-1之合成(其一) 於具備攪拌機之反應器中裝入烯丙醇(東京化成股份有限公司製造,11.6 g(0.2 mol),將反應器密閉。其次,以真空泵將反應器內脫氣後,一面以攪拌機攪拌內容物,一面導入HFA 66.4 g(0.40 mol)。繼而,將反應器內升溫至150℃後,持續攪拌40小時。反應結束後,取出內容物並轉移至分液漏斗,添加濃度3.5質量%之鹽酸50 ml,攪拌2小時後,分離為有機層與水層。於有機層中添加濃度4質量%之氫氧化鈉水50 ml,攪拌1小時後,分離有機層,於壓力3.0 kPa、溫度60℃~62℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率50%獲得下式所示之含氟環狀半縮醛-1 22.4 g。以下表示本反應。 [化30]<NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)分析結果> 核磁共振分析(以下,有時稱為NMR)之結果揭示如下。1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS(Tetramethyl silane,四甲基矽烷)):δ (ppm) 2.32-2.59 (2H, m), 2.65-2.78 (2H, m), 4.11 (1H, br), 6.20 (1H, d)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.5 (3F, s), -79.5 (3F, s)
1-1-2.含氟環狀半縮醛-1之合成(其二) 於具備攪拌機之反應器中裝入烯丙醇11.6 g(0.2 mol)、甲磺酸(0.2 g(0.0002 mol),將反應器密閉。其次,以真空泵將反應器內脫氣後,一面以攪拌機攪拌內容物,一面導入HFA 66.4 g(0.40 mol)。繼而,將反應器內升溫至120℃後,持續攪拌20小時。反應結束後,取出內容物並轉移至分液漏斗,添加濃度4質量%之氫氧化鈉水50 ml,攪拌1小時後,分離有機層,於壓力3.0 kPa、溫度60℃~62℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率63%獲得下式所示之含氟環狀半縮醛-1 28 g。以下表示本反應。 [化31]
1-2.含氟環狀半縮醛-2之合成 於具備攪拌機之反應器中裝入β-甲基烯丙醇(東京化成股份有限公司製造,14.4 g(0.2 mol),將反應器密閉。其次,以真空泵將反應器內脫氣後,一面以攪拌機攪拌內容物,一面導入HFA 66.4 g(0.40 mol)。繼而,將反應器內升溫至40℃後,持續攪拌2小時。反應結束後,取出內容物並轉移至分液漏斗,添加濃度3.5質量%之鹽酸50 ml,攪拌2小時後,分離有機層與水層。於有機層中添加濃度4質量%之氫氧化鈉水50 ml,攪拌1小時後,分離有機層,於壓力3.0 kPa、溫度68℃~69℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率92%獲得下式所示之含氟環狀半縮醛-2 43.7 g。以下表示本反應。 [化32]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 異構物1:1.14 (3H, d), 1.93-2.05 (1H, m), 2.40 (2H, dd), 3.80 (1H, d), 5.19 (1H, d) 異構物2:1.10 (3H, d), 2.18 (1H, dd), 2.2-2.5 (1H, m), 2.55 (1H, dd), 3.25 (1H, d), 5.55 (1H, d)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.5 (3F, m), -79.5 (3F, m)
1-3.含氟環狀半縮醛-3之合成 除使用2-甲基-3-丁烯-2-醇(東京化成工業股份有限公司製造)代替上述含氟環狀半縮醛-2合成中所使用之β-甲基烯丙醇以外,以與含氟環狀半縮醛-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率87%獲得含氟環狀半縮醛-3。以下表示本反應。 [化33]
1-4.含氟環狀半縮醛-4之合成 除使用巴豆醇(東京化成工業股份有限公司製造)代替上述含氟環狀半縮醛-2合成中所使用之β-甲基烯丙醇以外,以與含氟環狀半縮醛-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率75%獲得含氟環狀半縮醛-4。以下表示本反應。 [化34]
1-5.含氟環狀半縮醛-5之合成 除使用3-甲基-2-丁烯-1-醇(東京化成工業股份有限公司製造)代替上述含氟環狀半縮醛-2合成中所使用之β-甲基烯丙醇以外,以與含氟環狀半縮醛-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率65%獲得含氟環狀半縮醛-5。以下表示本反應。 [化35]
1-6.含氟環狀半縮醛-6之合成 於附帶攪拌機之100 ml玻璃製燒瓶中混合預先依據常法以第三丁基二甲基矽烷基保護β-甲基烯丙醇之β-甲基烯丙基-第三丁基二甲基矽烷基醚1.86 g(0.01 mol)、及另外合成之三氟丙酮酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯2.92 g(0.01 mol)。繼而,將反應器內升溫至50℃後,持續攪拌18小時。反應結束後,取出內容物並轉移至分液漏斗,添加濃度3.5質量%之鹽酸10 ml,攪拌2小時後,分離有機層與水層。於有機層中添加濃度4質量%之氫氧化鈉水10 ml,攪拌1小時後,分離有機層,藉由矽膠管柱層析法進行分離。以產率52%獲得下式所示之含氟環狀半縮醛-6 19.0 g。以下表示本反應。 [化36]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 異構物1:1.17 (3H, d), 1.97-2.11 (1H, m), 2.45 (2H, dd), 3.81 (1H, d), 5.25 (1H, d), 5.68 (1H, m) 異構物2:1.11 (3H, d), 2.22 (1H, dd), 2.25-2.53 (1H, m), 2.65 (1H, dd), 3.30 (1H, d), 5.60 (1H, d), 5.68 (1H, m)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.1 (6F, m), -78.5 (3F, m)
[三氟丙酮酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯之合成] 以下表示上述含氟環狀半縮醛-6之合成中所使用之三氟丙酮酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯之合成順序。
於附帶攪拌機之10 ml玻璃製燒瓶中添加三氟丙酮酸乙酯(Central Glass股份有限公司,商品名:E-TFPA)17.0 g(0.1 mol)中,於其中添加10質量%氫氧化鈉水50 ml,攪拌2小時。減壓濃縮,蒸餾去除乙醇後,添加10質量%鹽酸55 ml進行中和後,添加二氯甲烷30 ml,於二氯甲烷層中萃取生成之三氟丙酮酸。將二氯甲烷層分液,藉由乾燥劑去除水分後,添加CDI(羰基二咪唑)16.2 g(0.1 mol)(和光純藥股份有限公司製造),於室溫下攪拌1小時,添加HFIP(Central Glass股份有限公司製造)16.8 g(0.1 mol),進而攪拌2小時。於反應液中添加濃度3.5質量%之鹽酸30 ml,藉由純水30 ml清洗2次。分離有機層,於壓力40 kPa、溫度65℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率55%獲得三氟丙酮酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯16 g。以下表示本反應。 [化37]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 5.65 (1H, m)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -76.6 (6F, s), -83.1 (3F, s)
1-7.含氟環狀半縮醛-7之合成 除使用另外合成之三氟丙酮酸2,2,2-三氟乙酯代替上述含氟環狀半縮醛-6之合成中所使用之三氟丙酮酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯以外,以與含氟環狀半縮醛-6之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率61%獲得含氟環狀半縮醛-7。以下表示本反應。 [化38]
[三氟丙酮酸2,2,2-三氟乙酯之合成] 以下表示上述含氟環狀半縮醛-7之合成中所使用之三氟丙酮酸2,2,2-三氟乙酯之合成順序。
於附帶攪拌機之100 ml玻璃製燒瓶中,於先前之合成例所示之三氟丙酮酸之二氯甲烷溶液中添加CDI(羰基二咪唑)16.2 g(0.1 mol),於室溫下攪拌1小時,添加2,2,2-三氟乙醇(和光純藥股份有限公司製造)10.0 g(0.1 mol),進而攪拌2小時。於反應液中添加濃度3.5質量%之鹽酸30 ml,藉由純水30 ml清洗2次。分離有機層,於壓力30 kPa、溫度65℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率50%獲得三氟丙酮酸2,2,2-三氟乙酯11 g。以下表示本反應。 [化39]
2.含氟單體之合成 使用上述式(7)含氟環狀半縮醛-1、2、6、7合成含氟單體(4)。
2-1.含氟單體-1之合成 於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶中添加含氟環狀半縮醛-1 22.4 g(0.1 mol)、三乙胺15.1 g(0.15 mol)、作為聚合抑制劑之甲氧基苯酚(1000 ppm),於內溫30℃以下滴加甲基丙烯酸酐16.9 g(0.11 mol)。攪拌2小時後,添加二異丙醚40 ml、純水30 ml並加以攪拌,分液後,添加1重量%氫氧化鈉水20 ml並攪拌1小時後,進行分液。藉由純水30 ml清洗2次有機層後,於1.1 kPa、溫度70℃~72℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率85%獲得含氟單體-1。以下表示本反應。 [化40]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.92 (3H, s), 2.32-2.59 (2H, m), 2.72-2.89 (2H, m), 5.65 (1H, q), 6.12 (1H, q), 6.68 (1H, d)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.5 (3F, s), -79.5 (3F, s)
2-2.含氟單體-2之合成 除使用含氟環狀半縮醛-2代替上述含氟單體-1之合成中所使用之含氟環狀半縮醛-1以外,以與含氟單體-1之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率93%獲得含氟單體-2。以下表示本反應。 [化41]<NMR分析結果> 核磁共振分析之結果揭示如下。1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.19 (3H, s)(異構物A), 1.23 (3H, s)(異構物B),之後未發生異構物之波峰分離,歸屬於混合物。1.92(3H, s), 2.32-2.59 (2H, m), 2.72-2.89 (2H, m), 5.65 (1H, q), 6.14 (1H, q), 6.17 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.3 (3F, s), -79.0 (3F, s)
2-3.含氟單體-3之合成 除使用2-氟丙烯醯氯代替上述含氟單體-2之合成中所使用之甲基丙烯酸酐以外,以與含氟單體-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率70%獲得含氟單體-3。以下表示本反應。 [化42]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.17 (3H, s)(異構物A), 1.22 (3H, s)(異構物B),之後未發生異構物之波峰分離,歸屬於混合物。1.92 (3H, s), 2.32-2.59 (2H, m), 2.72-2.89 (2H, m), 6.12 (1H, q), 6.45 (1H, q), 6.68 (1H, d)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -10.3 (1F, S), -77.3 (3F, s), -79.0 (3F, s)
2-4.含氟單體-4之合成 除使用2-甲基丙烯醯氧基乙醯氯代替上述含氟單體-2之合成中所使用之甲基丙烯酸酐以外,以與含氟單體-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率80%獲得含氟單體-4。以下表示本反應。 [化43]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.21 (3H, s), 1.90 (3H, s), 2.30-2.55 (2H, m), 2.74-2.86 (2H, m), 4.43 (2H, s), 5.60 (1H, q), 6.09 (1H, q), 6.15 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.7 (3F, s), -79.6 (3F, s)
2-5.含氟單體-5之合成 於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶中添加含氟環狀半縮醛-2 22.4 g(0.1 mol)、三乙胺15.1 g(0.15 mol)、碘化鉀0.8 g(0.05 mol)、二甲基甲醯胺20 ml、作為聚合抑制劑之甲氧基苯酚(1000 ppm),於內溫30℃以下滴加甲基丙烯酸氯乙酯16.3 g(0.11 mol)。攪拌2小時後,添加二異丙醚40 ml、純水30 ml並加以攪拌,分液後,添加5重量%鹽酸水50 ml並攪拌30分鐘後,進行分液。藉由純水50 ml清洗2次有機層後,於1.0 kPa、溫度89℃~91℃之條件下進行減壓蒸餾,以產率45%獲得含氟單體-5。以下表示本反應。 [化44]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.23 (3H, s), 1.92 (3H, s), 2.22-2.50 (2H, m), 2.70-2.81 (2H, m), 3.85 (2H, m), 4.03 (2H, m), 5.63 (1H, q), 6.15 (1H, q), 6.22 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.0 (3F, s), -79.3 (3F, s)
2-6.含氟單體-6之合成 除使用含氟環狀半縮醛-6代替上述含氟環狀單體-2之合成中所使用之含氟環狀半縮醛-2以外,以與含氟單體-2之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率78%獲得含氟單體-6。以下表示本反應。
[化45]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.16 (3H, s), 1.95 (3H, s), 2.27-2.54 (2H, m), 2.65-2.80 (2H, m), 5.61 (1H, q), 5.83 (1H, m), 6.12 (1H, q), 6.18 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.5 (6F, m), -79.5 (3F, m)
2-7.含氟單體-7之合成 除使用含氟環狀半縮醛-7代替上述含氟單體-2之合成中所使用之含氟環狀半縮醛-2以外,以與含氟單體-7之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率74%獲得含氟單體-7。以下表示本反應。 [化46]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.22 (3H, s), 1.89 (3H, s), 2.24-2.50 (2H, m), 2.68-2.87 (2H, m), 4.86 (2H, m), 5.65 (1H, q), 6.13 (1H, q), 6.18 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -77.9 (3F, m), -78.5 (3F, m)
2-8.含氟單體-8之合成 除使用2-氟丙烯醯氯代替上述含氟單體-6之合成中所使用之甲基丙烯酸酐以外,以與含氟單體-6之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率68%獲得含氟單體-8。以下表示本反應。 [化47]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.17 (3H, s), 2.27-2.52 (2H, m), 2.62-2.82 (2H, m), 5.64 (1H, q), 5.93 (1H, m), 6.42 (1H, q), 6.68 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -10.1 (1F, S), -77.9 (6F, m), -79.0 (3F, m)
2-9.含氟單體-9之合成 除使用2-氟丙烯醯氯代替上述含氟單體-7之合成中所使用之甲基丙烯酸酐以外,以與含氟單體-7之合成相同之順序,進行下式所示之反應,以產率65%獲得含氟單體-9。以下表示本反應。 [化48]<NMR分析結果>1
H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS):δ (ppm) 1.17 (3H, s), 2.27-2.52 (2H, m), 2.62-2.82 (2H, m), 4.93 (2H, m), 5.64 (1H, q), 6.42 (1H, q), 6.68 (1H, dd)19
F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C6
D6
):δ (ppm) -10.4 (1F, S), -77.1 (6F, m), -79.3 (3F, m)
3.比較單體之合成 為與本發明之含氟單體-1~7相比較,合成不屬於式(6)所表示之含氟單體之比較單體1-3。
3-1.比較單體-1之合成 使用專利文獻3中記載之方法合成比較單體-1。 於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶中,使甲基丙烯酸30.0 g、二羥基吡喃58.6 g溶解於二氯化乙烯450 ml,添加對甲苯磺酸0.1 g攪拌1小時。添加三乙胺3 ml停止反應。以水50 ml清洗所得反應混合物後,以無水硫酸鎂乾燥,蒸餾去除溶劑後,於0.4 kPa、溫度66℃~67℃之條件下進行減壓蒸餾,獲得比較單體-1 50 g。以下表示本反應。 [化49]
3-2.比較單體-2之合成 使用專利文獻5中記載之方法合成比較單體-2。 於HFIP 16.8 g、四氫呋喃120 g之混合物中,於氮氣環境下、5℃下添加丁基鋰(1.6 M己烷溶液)129 ml,於5℃下攪拌1小時。其次,於5℃下添加甲基丙烯酸2-氧代丙酯14.2 g。攪拌10小時後,添加稀鹽酸停止反應並且進行中和。於通常之水系後處理後,藉由矽膠管柱層析法進行精製,獲得作為合成中間物之三醇25.3 g。將三醇化合物24 g、三乙胺15.6 g、甲苯15 g之混合物於70℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後,以稀鹽酸中和,分取有機層。將以清洗、乾燥、濃縮之通常之後處理獲得之粗產物進行減壓蒸餾,獲得半縮醛20 g。 將上述獲得之半縮醛3.2 g、碘甲烷2.8 g、氧化銀(I)2.8 g、乙酸乙酯150 g之混合物於40℃下攪拌24小時。過濾分離不溶物,減壓濃縮後,藉由矽膠管柱層析法進行精製,獲得比較單體-2 3 g。以下表示本反應。 [化50](Mel表示碘甲烷)
3-3.比較單體-3之合成 於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶中裝入甲基丙烯酸乙烯酯(東京化成股份有限公司製造,以下相同)33.6 g(0.3 mol)、HFIP 52.9 g(0.315 mol)後,緩慢添加硫酸0.74 g(7.5 mmol),於反應溫度40℃下攪拌6小時,進行下式所示之反應。以下表示本反應。 [化51]將反應液冷卻至室溫後,添加濃度6質量%之碳酸氫鈉水50 ml,加以攪拌。繼而,將反應液轉移至分液漏斗,靜置、分離,採取有機層。將採取之有機層進行減壓蒸餾,以產率47%獲得比較單體-3 39 g。所得比較單體-3之沸點於壓力4.0 kPa下為62℃。
4.聚合物之合成 使用含氟單體-1~9、比較單體-1~3及作為比較單體4之甲基丙烯酸六氟異丙酯(Central Glass股份有限公司製造,商品名HFIP-M),合成含氟聚合物-1~12及比較聚合物-1~7。含氟聚合物-1~12屬於含氟聚合物(4)。比較單體-1~7係用以與本發明之含氟聚合物-1~12相比較者,不屬於含氟聚合物(4)。
再者,對含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~4而言,為明確地表現出單體之效果、性能之差,合成自聚物,比較其性能。對含氟聚合物-10~12及比較聚合物-5~7而言,將共聚單體固定於5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降烷碳內酯(MNLA),用以比較本發明之含氟單體與比較單體作為抗蝕用材料之性能。
[聚合物之分析] <NMR> 聚合物之重複組成之組成係利用藉由NMR之1
H-NMR及19
F-NMR之測定值而決定。 <分子量> 聚合物之數量平均分子量Mn與分子量分散(數量平均分子量Mn與質量平均分子量Mw之比=Mw/Mn)係使用高速凝膠滲透層析儀(以下有時稱為GPC;Tosoh股份有限公司製造,型號HLC-8320GPC),將Tosoh股份有限公司製造之ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱逐根串聯連接,使用四氫呋喃作為展開溶劑進行測定。檢測器使用折射率差測定檢測器。
4-1.含氟聚合物-1之合成 於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶中,於室溫下,添加含氟單體-1 29.2 g(0.1 mol)、作為溶劑之2-丁酮60 g,製為濃度33質量%之丁酮溶液。添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(異丁腈)(以下有時稱為AIBN,和光純藥股份有限公司製造)0.8 g(0.005 mol),一面攪拌一面脫氣後,將燒瓶內以氮氣置換,升溫至溫度80℃後使之反應6小時。將反應結束後之內容物滴加至正庚烷500 g中,獲得白色之沈澱。過濾分離該沈澱,於溫度60℃下進行減壓乾燥,以產率88%獲得作為白色固體之含有基於含氟單體-1之重複單元之含氟聚合物-1 25.6 g。 [化52]<GPC測定結果> Mw=22,000,Mw/Mn=2.0
4-2.含氟聚合物-2之合成 除使用含氟單體-2代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-2,以產率87%獲得含氟聚合物-2。 [化53]<GPC測定結果> Mw=23,100,Mw/Mn=2.1
4-3.含氟聚合物-3之合成 除使用含氟單體-3代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-3,以產率93%獲得含氟聚合物-3。 [化54]<GPC測定結果> Mw=21,200,Mw/Mn=2.3
4-4.含氟聚合物-4之合成 除使用含氟單體-4代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-4,以產率92%獲得含氟聚合物-4。 [化55]<GPC測定結果> Mw=22,500,Mw/Mn=2.1
4-5.含氟聚合物-5之合成 除使用含氟單體-5代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-5,以產率90%獲得含氟聚合物-5。 [化56]<GPC測定結果> Mw=24,200,Mw/Mn=2.3
4-6.含氟聚合物-6之合成 除使用含氟單體-6代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-6,以產率72%獲得含氟聚合物-6。 [化57]<GPC測定結果> Mw=20,700,Mw/Mn=2.5
4-7.含氟聚合物-7之合成 除使用含氟單體-7代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-7,以產率78%獲得含氟聚合物-7。 [化58]<GPC測定結果> Mw=20,100,Mw/Mn=2.2
4-8.含氟聚合物-8之合成 除使用含氟單體-8代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-8,以產率90%獲得含氟聚合物-8。 [化59]<GPC測定結果> Mw=19,700,Mw/Mn=2.3
4-9.含氟聚合物-9之合成 除使用含氟單體-9代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之含氟聚合物-9,以產率89%獲得含氟聚合物-9。 [化60]<GPC測定結果> Mw=20,900,Mw/Mn=2.1
4-10.含氟聚合物-10之合成 於玻璃製燒瓶中,於室溫(約20℃)下裝入含氟單體-1 29.2 g(0.1 mol)、製為抗蝕劑時提供密接性之重複單元之5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降烷碳內酯(MNLA)11.1 g(0.05 mol)及正十二烷基硫醇(東京化成股份有限公司製造)0.67 g,添加2-丁酮82.8 g使之溶解。添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(異丁腈)(以下有時稱為AIBN,和光純藥股份有限公司製造)1.7 g,一面攪拌一面脫氣後,將燒瓶內以氮氣置換,升溫至溫度75℃後使之反應16小時。將反應結束後之內容物滴加至正庚烷620.0 g中,獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱,於溫度60℃下進行減壓乾燥,以產率85%獲得作為白色固體之含有以下所示之源自含氟單體-1之重複單元及源自MNLA之重複單元之含氟聚合物-8 34 g。 [化61]<NMR測定結果> 藉由NMR測定含氟聚合物-10中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自含氟單體-10之重複單元:源自MNLA之重複單元=67:33。 <GPC測定結果> Mw=8,500,Mw/Mn=1.7
4-11.含氟聚合物-11之合成 除使用含氟單體-2代替上述含氟聚合物-10之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-10之合成相同之順序合成含氟聚合物-11,以產率86%獲得含有以下重複單元之含氟聚合物-11。 [化62]<NMR測定結果> 藉由NMR測定含氟聚合物-11中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自含氟單體-11之重複單元:源自MNLA之重複單元=65:35。 <GPC測定結果> Mw=8,700,Mw/Mn=1.6
4-12.含氟聚合物-12之合成 除使用含氟單體-6代替上述含氟聚合物-10之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-10之合成相同之順序合成含氟聚合物-12,以產率73%獲得含有以下重複單元之含氟聚合物-12。 [化63]<NMR測定結果> 藉由NMR測定含氟聚合物-12中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自含氟單體-12之重複單元:源自MNLA之重複單元=64:36。 <GPC測定結果> Mw=7、700,Mw/Mn=1.7
5.比較聚合物之合成 為比較本發明之含氟聚合物-1~10,合成不屬於含氟聚合物(4)之比較聚合物-1~7。
5-1.比較聚合物-1之合成 除使用比較單體-1代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-1。 [化64]<GPC測定結果> Mw=20,100,Mw/Mn=2.2
5-2.比較聚合物-2之合成 除使用比較單體-2代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-2。 [化65]<GPC測定結果> Mw=23,400,Mw/Mn=2.1
5-3.比較聚合物-3之合成 除使用比較單體-3代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-3。 [化66]<GPC測定結果> GPC測定結果為Mw=22,800,Mw/Mn=2.1。
5-4.比較聚合物-4之合成 除使用比較單體-4代替上述含氟聚合物-1之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟聚合物-1之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-4。 [化67]<GPC測定結果> Mw=20,100,Mw/Mn=2.1
5-5.比較聚合物-5之合成 除使用比較單體-1代替上述含氟聚合物-8之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟單體-8之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-5,以產率89%獲得比較聚合物-5。 [化68]<NMR測定結果> 藉由NMR測定比較聚合物-5中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自比較單體-1之重複單元:源自MNLA之重複單元=67:33。 <GPC測定結果> Mw=8、300,Mw/Mn=1.7
5-6.比較聚合物-6之合成 除使用比較單體-2代替上述含氟聚合物-8之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟單體-8之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-6,以產率83%獲得比較聚合物-6。 [化69]<NMR測定結果> 藉由NMR測定比較聚合物-6中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自比較單體-2之重複單元:源自MNLA之重複單元=65:35。 <GPC測定結果> Mw=8、900,Mw/Mn=1.6
5-7.比較聚合物-7之合成 除使用比較單體-4代替上述含氟聚合物-8之合成中所使用之含氟單體-1以外,以與含氟單體-8之合成相同之順序,合成含有以下重複單元之比較聚合物-7,以產率81%獲得比較聚合物-7。 [化70]<NMR測定結果> 藉由NMR測定比較聚合物-7中之各重複單元之組成比。測定結果以mol%表示為源自比較單體-3之重複單元:源自MNLA之重複單元=66:34。 <GPC測定結果> Mw=8、100,Mw/Mn=1.6
5-8.含氟聚合物-1~10、比較聚合物-1~7之重複單元 以下表示含氟聚合物-1~10及比較聚合物1~7所含有之重複單元。 [化71]
5-9.含氟聚合物-1~10、比較聚合物-1~7之組成、分子量及產率 表1表示含氟聚合物-1~10、比較聚合物-1~7之組成(重複單元之比)、重量平均分子量、分子量分佈及產率。
[表1]
5-10.含氟聚合物-1~9、比較聚合物-1~4之玻璃轉移點及5%重量減少率 藉由以下方法測定含氟聚合物-1~9、比較聚合物-1~4之玻璃轉移點及5%重量減少率。 [玻璃轉移點及5%重量減少率之測定方法] 測定含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~4之熱物性。使用Hitachi-hightech股份有限公司製造之示差掃描熱量計(以下有時稱為DSC)及示差熱-熱重量同步測定裝置(以下有時稱為DTA)測定玻璃轉移點(以下有時稱為Tg)及熱重量測定下之5%重量減少率(以下有時稱為Td5)。
[測定結果] 表2中表示含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~4之Tg與Td5之測定結果。已知於微影術與印刷電子技術用之圖案形成材料中,Tg及Td5較高者存在如下傾向:光罩圖案被更忠實地轉印,所得圖案之線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness)或線寬粗糙度(Line Width Roughness)較佳。
[表2]
具有環狀縮醛結構之含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~2與鏈狀之比較聚合物3、4相比較,Tg高出接近25℃。含氟聚合物1~3、8、9與具有相同骨架而不具有氟原子之比較聚合物1相比較,顯示較高之Tg。
6.印刷電子技術用之圖案形成用組合物 6-1.印刷電子技術用之圖案形成用組合物之製備 使用含有以下所示之重複單元之含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~4,製備本發明之圖案形成用組合物-1~9、用於其比較之比較組合物-1~4。 [化72]
相對於含氟聚合物-1~9及比較聚合物-1~4,添加作為(A)酸產生劑之N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯、作為(D)增感劑之2-異丙基-9-氧硫□、作為(C)淬滅劑之2-苯基苯并咪唑、作為(B)有機溶劑之二乙二醇甲基乙醚,製備圖案形成用組合物-1~9、比較組合物-1~4。以圖案形成用組合物-1~9、比較組合物-1~4之各組成比以質量份表示為聚合物:(A)酸產生劑:(D)增感劑:(C)淬滅劑:(B)有機溶劑為100:2:1:0.05:300之方式進行調配。
6-2.印刷電子技術用之圖案形成用組合物之製膜 於玻璃基板上藉由旋轉塗佈機塗佈製備之圖案形成用組合物-1~9、比較組合物-1~4,於加熱至100℃之加熱板上乾燥2分鐘,形成膜厚0.5 μm之膜。繼而,對膜照射高壓水銀燈。又,經由光罩,使用高壓水銀燈照射紫外線光,將光罩之圖案轉印至膜上,其後,使用加熱板,於溫度100℃下加熱乾燥5分鐘。如此,獲得形成包含親水部及撥水部之圖案(親撥圖案)而成之玻璃基板。
6-3.包含圖案形成用組合物之膜之曝光前後之接觸角之測定及利用水性油墨之圖案之形成 [接觸角之測定] 對玻璃基板上之膜載置水滴,使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造),藉由液滴法測定紫外線光未照射部及照射部之靜態接觸角,藉由擴張收縮法測定紫外線光未照射部之動態後退接觸角。於本發明中所謂靜態接觸角係指將水滴載置於膜面並著滴時與膜面形成之角度,所謂動態後退接觸角係指以針等吸引水滴,水滴收縮時之接觸角,所謂動態前進接觸角係指以針等吐出水滴,水滴擴張時之接觸角。
於微影術及印刷電子技術用之圖案形成材料中,圖案形成膜較佳為未照射部之靜態接觸角較高,光罩圖案被更忠實地轉印,所得圖案之線邊緣粗糙度或線寬粗糙度較佳,獲得高解像度之圖案。又,於照射部之靜態接觸角較低,未照射部與照射部之接觸角之差較大之情形時,容易切割圖案。
於圖案形成膜之未照射部之動態後退接觸角較高之情形時,光罩圖案被更忠實地轉印,所得圖案之線邊緣粗糙度或線寬粗糙度較佳,獲得高解像度之圖案。為獲得高解像度之圖案,較佳為於未照射部中,動態前進接觸角及動態後退接觸角均較高,遲滯(動態前進接觸角-動態後退接觸角)較小。
[油墨圖案] 於所得玻璃基板上之親撥圖案上,使用自動極小接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造,產品編號MCA-2),藉由硼矽酸玻璃毛細管(Microcapillary)滴加水性油墨50 pl,5秒後顯微鏡觀察圖案。並且,若水性油墨沿親撥圖案發生圖案化則為良,若自圖案溢出則為不及格,若無法分別任一者則為及格。
[測定結果] 表3中表示上述圖案形成用組合物-1~9及比較例1~4之靜態接觸角及動態接觸角之測定結果。於表3中,實施例1~9與圖案形成用組合物-1~9對應,比較例1~4與比較組合物-1~4之測定值對應。
[表3]
[接觸角] 對實施例1~9之含有三氟甲基之圖案形成用組合物而言,紫外線光未照射部之接觸角較大,顯示良好之撥水性。
自比較例1之使用有不含氟原子之比較聚合物-1之比較組合物-1形成之膜之未照射部之接觸角為73°,後退接觸角為58°。自比較例2之使用有含有氟原子之比較聚合物-2之比較組合物-2形成之膜之紫外線未照射部之接觸角為94度,自實施例1~9之圖案形成用組合物-1~9形成之膜之撥水性較差。比較例4之比較組合物-4使用具有不具有酸解離性之六氟異丙基之比較聚合物-4,紫外線光照射部之接觸角較大,不顯示親水性。
[油墨圖案] 利用實施例1~9之使用有含氟聚合物-1~9之各圖案形成用組合物-1~9形成之親撥圖案中,未照射部之接觸角與照射部之接觸角之差有40°以上,又後退接觸角較高,故而撥水部之水性油墨迅速流動至親水部。
另一方面,利用使用有比較聚合物-2之比較組合物-2形成之親撥圖案中,親撥圖案之未照射部與照射部之差為30°左右,且後退接觸角為較低之80°,可見撥水部位之水性油墨之殘存。於比較例1中,比較聚合物-1不含氟原子。撥水部之撥水性不充分,存在水之潤濕性,水性油墨殘存,另一方面比較例4使用具有不具有酸解離性之六氟異丙基之比較聚合物-4,未形成親撥圖案,於膜表面形成水性油墨之膜。
7.抗蝕劑 7.1抗蝕劑之製備 使用含有以下所示之以下之重複單元之含氟聚合物-10~12及比較聚合物-5~7,製備作為抗蝕劑溶液之抗蝕劑-1~3及比較抗蝕劑-1~3。 [化73]
於上述各聚合物中添加作為光酸產生劑之九氟丁磺酸三苯基鋶、作為鹼性化合物之三乙醇胺、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),製備抗蝕劑溶液。以抗蝕劑之組成比以質量份表示為聚合物:光酸產生劑:鹼性物質:溶劑為100:5:1:900之方式進行調配,製備各抗蝕溶液。
[抗蝕膜之成膜] 於矽晶圓上塗佈抗反射膜用溶液(日產化學工業股份有限公司製造,產品編號ARC29A)後,於200℃下乾燥60秒鐘,設置膜厚78 nm之抗反射膜。繼而,藉由0.2 μm之膜濾器過濾上述各抗蝕劑溶液後,使用旋轉塗佈機以轉數1,500 rpm塗佈於抗反射膜上,於加熱板上於100℃下乾燥90秒鐘,形成抗蝕膜。
7.2抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之解像度之評價 對各抗蝕膜進行抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之解像度之評價及接觸角之測定。以下表示測定方法。 [顯影液溶解性] 將形成有抗蝕膜之矽晶圓於室溫下浸漬於鹼性顯影液中60秒鐘,試驗對顯影液之溶解性。鹼性顯影液使用於微影術中標準使用之濃度2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(以下有時稱為TMAH)。抗蝕膜之溶解性係藉由利用光干涉型之膜厚計測定浸漬後之抗蝕膜之膜厚而判定。將抗蝕膜完全消失之情形評為「可溶」,將抗蝕膜之膜厚不見變化之情形評為「不溶」。
[抗蝕圖案之感度及解像度] 準備具有配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔分別為30 nm之線與間隙之圖案之光罩。 將形成有抗蝕膜之矽晶圓於100℃下進行60秒鐘預烘烤後,使用氟化氬準分子雷射,以振盪波長193 nm,經由光罩以光罩之圖案被轉印之方式照射紫外線光,將抗蝕膜曝光。一面旋轉矽晶圓,一面滴加純水2分鐘。其後,於120℃下進行60秒鐘曝光後烘烤,其後,使用作為鹼性顯影液之TMAH進行顯影,其後,浸於純水中30秒鐘後,藉由氣刀使之乾燥。繼而,進行於100℃下乾燥45秒之烘烤,如此,獲得形成有抗蝕圖案之矽晶圓。 <感度> 於上述操作中,求出1次形成30 nm之線與間隙之圖案時之最適曝光量Eop(mj/cm2
)作為感度之標準。 <解像度> 切割所得轉印有圖案之矽晶圓,以顯微鏡觀察轉印有光罩之30 nm之線與間隙之圖案之晶圓上之抗蝕圖案,將無法確認線邊緣粗糙度者評為解像度「優」,將雖可確認但微小者評為解像度「良」,將線邊緣粗糙度顯著者評為解像度「不及格」。
[接觸角之測定方法] 對所得矽晶圓上之抗蝕膜,使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造)測定水滴之接觸角。 對接觸角較高之抗蝕膜而言,光罩圖案被更忠實地轉印,所得圖案之線邊緣粗糙度或線寬粗糙度較佳,獲得高解像度之圖案。又,於液浸曝光微影術中,水不會浸入膜中,浮水印缺陷之發生較少。
表4中表示抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之感度及解像度之評價結果、以及接觸角之測定結果。
[表4]
[顯影液溶解性之評價] 如表4所示,抗蝕劑-1~3及比較抗蝕劑-1~3均於未曝光之狀態下不溶於鹼性顯影液,於曝光後變得可溶。因此表示試驗之全部抗蝕劑作為感光性樹脂,對作為鹼性顯影液之TMAH具有溶解對比度。
[抗蝕圖案之感度及解像度之評價] <感度> 關於感度,比較抗蝕劑-1~3之最適曝光量與抗蝕劑-1~3之最適曝光量相比較,均為較低值。與比較例抗蝕劑-2之結構之環狀之縮醛結構相比較為較低值。進而不具有氟原子之環狀之縮醛結構之比較抗蝕劑-1之最適曝光量為較低值,非環狀之縮醛結構之比較抗蝕劑-3之最適曝光量為最低值。 <解像度> 如表4所示,於使用抗蝕劑-1~3、比較抗蝕劑-2之情形時,形成所期望之具有30 nm之線與間隙之圖案之圖案,顯示良好之解像性,判定為「良」。相對於此,比較抗蝕劑-1之情形時,確認線邊緣粗糙度,判定為「不及格」。於比較抗蝕劑-3之情形時,確認微小之線邊緣粗糙度,劣於抗蝕劑-1~3及比較抗蝕劑-2,故而判定為「及格」。
[接觸角之測定結果] 抗蝕劑1~3之水後退接觸角與比較抗蝕劑1~2相比較,均為較高值。比較抗蝕劑2雖含有具有含氟環狀縮醛結構之聚合物,但結果為劣於抗蝕劑1~3。
Claims (16)
- 一種含氟聚合物,其含有式(1)所表示之重複單元; [化74](式中,R1 為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;R2 ~R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
- 如請求項1之含氟聚合物,其中上述式(1)中之R2 、R4 、R5 為氫原子。
- 如請求項2之含氟聚合物,其中進而上述式(1)中之Y為三氟甲基。
- 一種抗蝕圖案形成用組合物,其含有如請求項1至3中任一項之含氟聚合物、酸產生劑、鹼性化合物及溶劑。
- 一種抗蝕圖案之形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如請求項4之抗蝕圖案形成用組合物塗佈於基板上而形成膜; 曝光步驟,其係經由光罩照射曝光波長300 nm以下之電磁波或高能量線,而將光罩之圖案轉印至膜;及 顯影步驟,其係使用顯影液對膜進行顯影而獲得圖案。
- 一種油墨圖案形成用組合物,其含有如請求項1至3中任一項之含氟聚合物、酸產生劑及溶劑。
- 一種油墨圖案之形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如請求項6之油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上而形成膜; 曝光步驟,其係經由光罩對膜照射曝光波長150 nm以上且500 nm以下之光,將光罩之圖案轉印至膜,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜;及 油墨圖案形成步驟,其係於所獲得之圖案形成膜上塗佈油墨。
- 一種油墨圖案形成方法,其包括: 製膜步驟,其係將如請求項6之油墨圖案形成用組合物塗佈於基板上並對所獲得之塗膜進行加熱; 描繪步驟,其係繼而藉由描繪裝置對膜掃描曝光波長150 nm以上且500 nm以下之光,將圖案描繪於膜上,獲得具有撥液部與親液部之圖案形成膜;及 油墨圖案形成步驟,其係於所獲得之圖案形成膜上塗佈油墨。
- 一種含氟單體,其係由式(4)表示; [化75](式中,R1 為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;R2 ~R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
- 如請求項9之含氟單體,其中上述式(4)中之R2 、R4 、R5 為氫原子。
- 如請求項10之含氟單體,其中進而上述式(4)中之Y為三氟甲基。
- 一種如請求項9之式(4)所表示之含氟單體之製造方法,其包括使下述式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚環化,而獲得式(7)所表示之環狀半縮醛化合物之步驟; [化76](式中,R1 為氫原子、氟原子或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;R2 ~R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中之7個以下可被取代為氟原子;X為單鍵或2價之基,2價之基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代,亦可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)。
- 一種含氟環狀半縮醛,其係由式(7)表示; [化77](式中,R2 ~R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基)。
- 如請求項13之含氟環狀半縮醛,其中上述式(7)中之R2 、R4 、R5 為氫原子。
- 如請求項14之含氟環狀半縮醛,其中進而上述式(7)中之Y為三氟甲基。
- 一種含氟環狀半縮醛化合物之製造方法,其係使下述式(10)所表示之羥基羰基化合物或式(11)所表示之羥基乙烯醚或羥基乙烯酯環化,而獲得如請求項13至15中任一項之式(7)所表示之含氟環狀半縮醛化合物; [化78](式中,R2 ~R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分枝狀之烷基,與烷基中之碳原子鍵結之氫原子中7個以下可被取代為氟原子;Y為碳數1~3之含氟烷基或羧酸酯基(-COOR),含氟烷基或羧酸酯基所含之7個以下之氫原子可經氟原子取代;R為碳數1~3之含氟烷基;Z為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烷基,Z中之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代,亦可含有醚鍵、矽氧烷鍵、硫醚鍵、羰基鍵)。
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