KR100367042B1 - 보호된 안트라퀴논 유도체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 - Google Patents

보호된 안트라퀴논 유도체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 형광 화상 형성 재료인 히드록시 보호된 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체와, 이를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 히드록시 보호된 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체는 히드록시기의 분자내 수소결합을 한시적으로 차단한 다음 산, 열 또는 광 등에 의해 탈보호되어 색 및 형광의 변화를 일으키고, 일반적인 고분자와 혼합시 코팅이 용이하기 때문에, 화학증폭성 미세 화상 형성 공정 조건에서 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있어서, 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.

Description

보호된 안트라퀴논 유도체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 {Protected Anthraquinone Derivatives, and Process of Forming Fluorescent Image Using the Same}
본 발명은 형광 화상 형성용 재료로서 유용한 히드록시 보호된 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체와, 이를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 분자내 수소결합을 일으키는 히드록시기를 보호시켜 차단함으로써 원래의 특성을 한시적으로 차단시킨 다음, 산, 열 또는 광과 같은 외부 환경의 변화에 의해 원래의 특성을 회복할 수 있는 히드록시 보호된 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체와, 이를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
분자간 또는 분자내 수소결합은 화합물의 반응성, 용해도, 또는 전기적 특성에 큰 영향을 미친다. 방향족 화합물에서 수소결합은 종종 흡수 및 방출 스펙트럼의 변화를 가져온다. 만일, 한시적인 보호기에 의해 수소결합이 차단된 화합물이 열, 빛 또는 산 등과 같은 외부 환경의 작용에 의해 원래의 화학물질로 전환되어 색 또는 형광 특성의 변화를 일으킨다면, 보호된 화합물은 색 화상 및 형광 화상 형성 물질의 유용한 전구물질이 될 수 있다. 이러한 전구물질은 색 화상 및 형광화상 형성 재료와 같은 기록용 재료, 그리고 센서 재료로 이용될 수 있다.
색 화상 및 형광 화상을 형성하기 위해 한시적인 보호기에 의해 보호된 전구물질을 사용하는 것에 대한 연구는 별로 이루어지지 않고 있다. 지금까지 알려진 사례는 분자간 수소결합을 이용하며 주로 아민기를 한시적으로 보호하는 전구물질의 제조방법에 관한 것이다 ([Nature, vol. 388, 제131면 (1997)] 및 1996년 출원된 유럽 특허 출원 제0 654 711 A1호 참조). 분자간 수소결합을 이용하는 이 방법의 문제점은, 농도에 민감하고 고체 상태의 시료에만 사용되기 때문에 용도가 제한된다는 점이다. 또 다른 문제점은, 아민기를 보호하여 사용하면 전구물질의 보호기가 탈보호되어 원래의 물질로 돌아갈 때 공기 중의 산소에 의해 산화되는 경우가 있기 때문에 생성물이 불안정하다는 점이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체는 보호되기 전의 화합물에 비해 단파장으로 전이가 일어나고 형광도 사라지게 된다는 사실을 토대로, 분자간 수소결합이 아닌 분자내 수소결합을 이용하고 아민기가 아닌 히드록시기를 보호함으로써 시료의 형태에 제한을 받지 않고 농도에 무관하며 공기중의 산화에 대한 안정성이 향상된 미세 형광 화상 형성용 재료로 사용되는 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체를 얻고, 이를 사용하여 미세 형광 화상을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드록시기를 보호시켜 분자내 수소결합을 한시적으로 차단한, 미세 형광 화상 형성용 재료로서 유용한 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체를 이용하여 미세 형광 화상을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 미세 형광 화상 형성용 재료로서 유용한 하기 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체가 제공된다.
상기 식에서,
A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 -O-R1또는 R6이고,
R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,
R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 시아노기(CN), 카복실레이트기(COOH), 술폰기(SO3H), 아세틸기(OCOCH3), 히드록실기(OH), 아민기(NH3), 니트로기(NO2), 클로로(Cl), 플루오로(F), 브로모(Br) 또는 요오도(I)이다.
또한, 본 발명에 따르면 미세 형광 화상 형성용 재료로서 유용한 하기 화학식 2의 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체가 제공된다.
<화학식 2>
상기 식에서,
R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 시아노기(CN), 카복실레이트기(COOH), 술폰기(SO3H), 아세틸기(OCOCH3), 히드록실기(OH), 아민기(NH3), 니트로기(NO2), 클로로(Cl), 플루오로(F), 브로모(Br) 또는 요오도(I)이다.
상기 화학식 1 및 2에서 히드록시 보호기 R1은 산, 열 또는 광반응에 의해 쉽게 분해되어 일시적인 보호 역할을 하는 관능기로서, t-부틸옥시카르보닐 (t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), 테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시-카르보닐 (NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB), 2-니트로베라트릴(NV)이 될 수 있으며, 이 중에서, t-Boc, t-Bu, TMS, TBDMS 및 THP 등은 화학증폭성 조건 (산 + 열)에 의해탈보호되고, NBOC, NVOC, αMNBOC, αMNVOC, NB 및 NV 등은 빛에 의해 탈보호되는 보호기이다.
상기한 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 및 화학식 2의 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체는 보호되기 전의 화합물(R1=H)에 비해 단파장으로 전이가 일어나고 형광이 사라지는 현상을 보여주었다. 예를 들면 화학식 1의 안트라퀴논 유도체에서 t-Boc으로 보호된 안트라퀴논 유도체(R1= t-Boc, R2, R3, R4, R5, 및 R6= H)는 최대흡수 파장이 325nm이며 고체 상태에서 엷은 노란색을 띄고 형광이 없는 반면에, 보호되기 이전의 화합물(R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6= H)은 최대흡수파장이 490nm로 고체상태에서 붉은 색을 띄며 강한 형광을 나타내었다. 화학식 1의 보호된 안트라퀴논 유도체에서 t-Boc 대신 TMS, THP, NVOC 등과 같은 다른 보호기를 사용하였을 때에도 비슷한 결과가 얻어졌다.
본 발명에서 사용된 화학식 1의 보호된 안트라퀴논 유도체는, 대부분 보호되지 않은 안트라퀴논 유도체와 보호기와의 반응에 의하여 쉽고 간단한 한 단계 반응으로 얻을 수 있다. 예를 들면, t-Boc으로 보호된 화학식 1의 안트라퀴논 유도체(R1= t-Boc, R2, R3, R4, R5, 및 R6= H)은 상온에서 1,4-디히드록시 안트라퀴논(R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6= H)과 디-t-부틸 디카르보네이트를 상온에서 피리딘 용매하에 반응시켜 생성물을 물에 침전시킨 후 에탄올에서 재결정을 하여 88%의 수율로 얻었다.
본 발명에서 사용된 화학식 1의 보호된 안트라퀴논 유도체 및 화학식 2의 보호된 히드록시나프타센 유도체의 열, 빛에 의한 보호기의 탈보호 및 이에 따른 색 및 형광의 변화를 살펴보기 위하여 상기 유도체를 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트와 함께 유기용액에 녹여, 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전도포하고 가열 또는 노광한 다음 변화를 관찰하였다. t-Boc으로 보호된 유도체는 고분자 필름내에서 180℃까지는 안정한 내열성을 나타내었으며 이 온도 이상에서는 탈보호가 일어나 히드록시기가 생성되었다. 따라서 투명한 연노란 필름이 탈보호가 된 후에는 붉은 색을 나타내었고 강한 형광이 나타남을 확인하였다. NBOC, NVOC, αMNBOC, αMNVOC, NB, NV 등을 보호기를 함유하는 상기 유도체는 고분자 필름내에서 노광에 의해 보호기가 서서히 탈보호되어 최대흡수파장의 장파장으로의 전이 및 형광이 생성되는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 및 화학식 2의 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체는 화학증폭성 리소그래피(chemical amplification lithography)에 따라 미세 형광 화상을 형성하는 데 유용하다.
화학증폭성 리소그래피는 일반적으로 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작에 많이 쓰이는 방법으로서, 광산 발생제(photoacid generator)를 함유한 포토레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 고분자 박막을 만들어서 자외선 노광에 의해 미량의 산을 발생시킴으로써 후열처리(post-exposure baking) 과정에서 생성된 미량의 산에 의해서 연쇄 반응을 일으켜 보호기를 제거하면 포토레지스트의 용해도 변화를 가져와 현상 과정을 거쳐 미세 패턴을 만드는 방법이다.
따라서, 본 발명에 따르면,
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체를 가용성 고분자와 함께 유기용매에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
화학 증폭성 조건하에 처리하여 상기 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭성 조건을 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법이 제공된다.
상기 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 및 화학식 2의 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체를 함유한 포토레지스트 재료 용액의 제조에 사용되는 유기용매 가용성 고분자로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 상기 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 및 화학식 2의 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체는 상기 고분자에 쉽게 용해되고, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 석영 기판 상에 회전 도포하면 양호한 필름 형성능을 나타낸다.
상기 화학 증폭성 조건은 상기 기판상의 박막을 포토마스트를 사용하여 가시광선 또는 자외선에 노광하고, 90∼150 ℃에서 후열처리하는 것이다.
본 발명에 따른 미세 형광 패턴 형성 방법에서는 용해도의 변화가 아닌 화학증폭성 조건으로 공중합체 박막에 미세 형광 패턴을 형성한다. 포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리하는 것을 간단히 화학증폭성 조건으로 처리한다고 칭한다. 화학증폭성 조건이란 화학 반응이 증폭되는 조건이라는 의미로서, 노광과 후열처리를 모두 필요로 한다. 예를 들면, 광산 발생제와 혼합한 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체에서 t-Boc으로 보호된 안트라퀴논 유도체(R1= t-Boc, R2, R3, R4, R5, R6, R7= H)를 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리카르보네이트 등의 고분자와 함께 시클로헥산온에 녹여 만든 용액을 실리콘 웨이퍼에 회전도포하고 포토마스크를 통하여 노광한 다음 100 ℃ 부근에서 후열처리하면 미크론미터 단위의 미세 형광 패턴이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면,
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 또는 나프타센퀴논 유도체를 가용성 고분자와 함께 유기 용매 중에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 포토마스크를 사용하여 노광시켜서 상기 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 직접 노광에 의한 미세 형광 화상의 형성 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 대표적인 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체 및 히드록시 보호된 나프타센퀴논 유도체와, 이를 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 B가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, C, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논(5.0g, 21mmol)을 100ml의 피리딘에 넣은 후 디-t-부틸 디카르보네이트(11.3g, 52.0mmol)를 첨가하였다. 반응이 진행됨에 따라 진붉은색의 1,4-디히드록시안트라퀴논이 노란색의 생성물로 전환되었다. 분석용 TLC(thin layer chromatography, 전개용매: 10% 에틸 아세테이트-헥산)로 반응의 종료를 확인한 후(약 3시간), 교반하면서 과량의 차가운 물에 반응용액을 서서히 부어 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후 과량의 물로 세척하고 건조시켰다. 건조된 노란색의 고체를 뜨거운 에탄올로 재결정하여 상기 표제 화합물(8.0g, 88%)을 얻었다. 이렇게 얻어진 유도체의 화학 구조는 융점, NMR 및 IR 분석법으로 확인하였다. m.p. 180-184 ℃;1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 1.63 (s, 18H), 7.50 (s, 2H), 7.78 (m, 2H), 8.20 (m, 2H); IR (KBr) 2982, 2937, 1763, 1675, 1588, 1460, 1263 cm-1.
<실시예 2>
히드록시기가 TMS로 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 B가 -O-R 1 이고, R 1 이 TMS이고, C, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논(10.0g, 42 mmol)을 100ml의 THF에 넣은 후 트리에틸아민(8.5g, 82 mmol)과 클로로트리메틸실란(9.1 g, 84mmol)을 첨가하였다. 반응이 진행됨에 따라 진붉은색의 1,4-디히드록시안트라퀴논이 노란색의 생성물로 전환되었다. TLC(10% 에틸 아세테이트-헥산)로 반응의 종료를 확인한 후(약 5 시간),생성된 고체 침전물을 여과로 제거하고, 여과된 용액을 회전 증류기를 사용하여 증류시켜 노란색의 고체를 얻고, 이를 에틸 아세테이트로 재결정하여 상기 표제 화합물(13.0 g, 80%)을 얻었다.1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 0.36 (s, 18H), 7.13 (s, 2H), 7.72 (m, 2H), 8.21 (m, 2H).
<실시예 3>
히드록시기가 TBDMS로 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 B가 -O-R 1 이고, R 1 이 TBDMS이고, C, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논(10.0g, 42 mmol)을 100ml의 THF에 넣은 후 트리에틸아민(8.5 g, 82 mmol)과 t-부틸디메틸실릴 클로라이드(12.7 g, 84 mmol)을 첨가하였다. TLC(10% 에틸 아세테이트-헥산)로 반응의 종료를 확인한 후 (약 2 시간), 생성된 고체 침전물을 여과로 제거하고, 여과된 용액을 회전 증류기를 사용하여 증류하여 노란색의 고체를 얻고, 이를 에틸 아세테이트로 재결정시켜 상기 표제 화합물(16.8 g, 85%)을 얻었다.1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 0.28 (s, 12H), 1.10 (s, 18H), 7.13 (s, 2H), 7.73 (m, 2H), 8.20 (m, 2H).
<실시예 4>
히드록시기가 NVOC로 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 B가 -O-R 1 이고, R 1 이 NVOC이고, C, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논(0.15 g, 0.625 mmol)을 50ml의 THF에 넣은 후 트리에틸아민(0.32 g, 3.2 mmol)과 2-니트로-4,5-디메톡시벤질 클로로포르메이트(0.49g, 1.9 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 반응이 진행됨에따라 진붉은색의 1,4-디히드록시안트라퀴논은 노란색으로 전환되었으며, 일부는 침전되고 일부는 현탁되었다. TLC(25% 에틸 아세테이트-헥산)로 반응의 종료를 확인한 후(약 9시간), 과량의 THF로 여과한 뒤 감압건조하였다. 건조된 노란색의 고체를 헥산과 아세톤의 혼합 용매로 재결정하여 상기 표제 화합물(0.27g, 56%)을 얻었다.1H NMR (200 MHz, CDCl3)δ=4.00 (s, 6H), 4.19 (s, 6H), 5.86 (s, 4H), 7.57 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.80 (m, 4H), 8.10 (m, 2H).
<실시예 5>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1,5-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 C가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, B, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,5-디히드록시안트라퀴논(5.0g, 21mmol)을 100 ml의 피리딘에 넣은 후 디-t-부틸 디카르보네이트(11.3g, 52.0mmol)를 첨가하였다. TLC(10% 에틸 아세테이트헥산)로 반응의 종료를 확인한 후(약 4 시간), 교반하면서 과량의 차가운 물에 반응용액을 서서히 부어 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후 과량의 물로 세척하고 건조시켰다. 건조된 노란색의 고체를 뜨거운 에탄올로 재결정시켜 상기 표제 화합물 (7.7 g, 85%)을 얻었다.1H NMR (200 MHz, CDCl3)δ=1.63 (s, 18H), 7.50 (m, 2H), 7.78 (m, 2H), 8.21 (m, 2H).
<실시예 6>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1,8-디히드록시안트라퀴논 유도체(A 및 D가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, B, C, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1.8-디히드록시안트라퀴논(5.0g, 21mmol)을 100 ml의 피리딘에 넣은 후 디-t-부틸 디카르보네이트(11.3g, 52.0mmol)를 첨가하였다. TLC(10%, 에틸 아세테이트-헥산)로 반응의 종료를 확인한 후(약 7 시간), 교반하면서 과량의 차가운 물에 반응용액을 서서히 부어 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후 과량의 물로 세척하고 건조시켰다. 건조된 노란색의 고체를 뜨거운 에탄올로 재결정시켜 상기 표제 화합물 (5.8 g, 64%)을 얻었다.1H NMR (200 MHz, CDCl3)δ=1.65 (s, 18H), 7.50 (m, 2H), 7.78 (m, 2H), 8.23 (m, 2H).
<실시예 7>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1,4,8-트리히드록시안트라퀴논 유도체(A, B 및 D가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, C, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논 대신에 1,4,8-트리히드록시안트라퀴논을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
<실시예 8>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1,4,5,8-테트라히드록시안트라퀴논 유도체(A, B, C 및 D가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논 대신에 1,4,5,8-테트라히드록시안트라퀴논을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
<실시예 9>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 1-히드록시안트라퀴논 유도체(A가 -O-R 1 이고, R 1 이 t-Boc이고, B, C, D, R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논 대신에 1-히드록시안트라퀴논을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
<실시예 10>
히드록시기가 t-Boc로 보호된 6,11-디히드록시-5,12-나프타센디온 유도체의 제조방법:
1,4-디히드록시안트라퀴논 대신에 6,11-디히드록시-5,12-나프타센디온을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 표제 화합물을 제조하였다. (수율: 77%).1H NMR (200 MHz, CDCl3)δ=1.68 (s, 18H), 7.80 (m, 4H), 8.32 (m, 4H).
<실시예 11>
화학증폭성을 이용한 미세 형광 화상 형성방법:
시클로헥산온을 용매로하여 실시예 1에서 제조된 유도체 (30 중량%), PMMA(69 중량%), 광산 발생제 트리페닐술포니움 트리플레이트 (1 중량%)를 녹이고, 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 약 1.4 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후 1 분간 100 ℃에서 전열처리를 하였다. 이렇게 하여 얻어진 박막을 원자외선 노광장치를 이용하여 포토마스크를 통하여 5초간 노광한 후 120℃에서 1 분간 후열처리하였다. 형광 현미경을 이용하여 미세 형광 패턴을 관찰하였다. 생성된 형광 패턴은 1 μm 수준의 해상도를 보였으며, 생성된 형광 패턴은 상온에서 6개월 이상 해상도의 변화없이안정함을 보여주었다.
<실시예 12>
직접노광에 의한 미세 형광화상 형성방법:
1,4-디옥산에 실시예 4에서 제조된 유도체(30중량%)와 PMMA(70 중량%)를 녹이고 0.2 ㎛ 필터로 여과하여 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 약 0.5 미크론 두께의 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 원자외선 노광장치를 이용하여 포토마스크를 통하여 20분간 노광하였다. 형광 현미경을 이용하여 미세 형광 패턴을 관찰하였다. 실시예 11과 마찬가지로 1 μm 수준의 해상도를 가지는 형광 패턴을 얻을 수 있었다. 생성된 형광 패턴은 실시예 11과 마찬가지로 상온에서 6개월 이상 안정하였다.
본 발명의 히드록시 보호된 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체는 분자내 수소결합을 한시적으로 차단하는 보호기가 도입되고, 이 히드록시 보호기는 산, 열 또는 광 등에 의해 탈보호되어 색 및 형광의 변화를 일으키고, 일반적인 고분자와 혼합시 코팅이 용이하기 때문에, 화학증폭성 미세 화상 형성 공정 조건에서 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있어서, 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 -O-R1또는 R6이고,
    R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,
    R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 시아노기(CN), 카복실레이트기(COOH), 술폰기(SO3H), 아세틸기(OCOCH3), 히드록실기(OH), 아민기(NH3), 니트로기(NO2), 클로로(Cl), 플루오로(F), 브로모(Br) 또는 요오도(I)이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 t-부틸옥시카르보닐(t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), 테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시카르보닐(NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB) 또는 2-니트로베라트릴(NV)인 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 기재의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체를 가용성 고분자와 함께 유기용매에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고,
    상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
    상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
    화학 증폭성 조건하에 처리하여 상기 안트라퀴논 유도체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭성 조건을 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가용성 고분자가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학 증폭성 조건은 상기 기판상의 박막을 포토마스크를 사용하여 가시광선 또는 자외선에 노광하고, 90∼150 ℃에서 후열처리하는 것인 방법.
  8. 제1항 기재의 히드록시 보호된 안트라퀴논 유도체를 가용성 고분자와 함께 유기 용매 중에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고,
    상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
    상기 박막 도포 기판을 포토마스크를 사용하여 노광시켜서 상기 안트라퀴논 유도체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 직접 노광에 의한 미세 형광 화상의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가용성 고분자가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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