JP2819562B2 - スチリル系化合物及びその製法 - Google Patents
スチリル系化合物及びその製法Info
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- JP2819562B2 JP2819562B2 JP63177752A JP17775288A JP2819562B2 JP 2819562 B2 JP2819562 B2 JP 2819562B2 JP 63177752 A JP63177752 A JP 63177752A JP 17775288 A JP17775288 A JP 17775288A JP 2819562 B2 JP2819562 B2 JP 2819562B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レジストの吸光材などとして有用なスチリ
ル系化合物及びその製法に関するものである。
ル系化合物及びその製法に関するものである。
〈従来の技術〉 半導体、IC、LSIなどの電子部品は、光学的手段によ
り任意の回路パターンを描画してあるマスクを介してレ
ジストに露光し、現像し、そして基板をエッチングする
方法で製造されている。近年、集積回路の高集積化に伴
い、パターンの微細化が進められてきた。そのためレジ
ストには、微細パターンを精度よく形成することが望ま
れている。
り任意の回路パターンを描画してあるマスクを介してレ
ジストに露光し、現像し、そして基板をエッチングする
方法で製造されている。近年、集積回路の高集積化に伴
い、パターンの微細化が進められてきた。そのためレジ
ストには、微細パターンを精度よく形成することが望ま
れている。
しかしながら上記の方法では、露光する光の回折や、
下のシリコン基板の表面からの光の散乱又は反射によっ
て、レジスト像の解像力が著しく影響を受ける。特にシ
リコンウェハーの表面にアルミニウムを蒸着した基板を
用いる場合は、アルミニウム表面の反射率が高く、した
がってハレーション光も大きくなるので、表面の平坦な
部分ばかりでなく、基板に段差がある場合には、その部
分で乱反射が起こり、数μｍの細い線幅のパターンを正
確に再現するのが困難になるという欠点があった。
下のシリコン基板の表面からの光の散乱又は反射によっ
て、レジスト像の解像力が著しく影響を受ける。特にシ
リコンウェハーの表面にアルミニウムを蒸着した基板を
用いる場合は、アルミニウム表面の反射率が高く、した
がってハレーション光も大きくなるので、表面の平坦な
部分ばかりでなく、基板に段差がある場合には、その部
分で乱反射が起こり、数μｍの細い線幅のパターンを正
確に再現するのが困難になるという欠点があった。
このハレーションを防止する方法として、例えば特公
昭51−37562号公報に記載されるような吸光性材料を添
加する技術が知られている。しかし、溶剤型のレジスト
を用いた場合、塗布したフォトレジストをプレベーキン
グして、残留溶剤をなくす必要があるが、吸光材によっ
ては、保存中に析出したり、プレベーキング中に昇華し
て濃度が下がったりするため、満足な効果が得られない
とか、バラツキが生じるという欠点があった。
昭51−37562号公報に記載されるような吸光性材料を添
加する技術が知られている。しかし、溶剤型のレジスト
を用いた場合、塗布したフォトレジストをプレベーキン
グして、残留溶剤をなくす必要があるが、吸光材によっ
ては、保存中に析出したり、プレベーキング中に昇華し
て濃度が下がったりするため、満足な効果が得られない
とか、バラツキが生じるという欠点があった。
さらにこれらの欠点を改良する目的で吸光材の検討が
行われ、特開昭55−36838号公報や特開昭58−174941号
公報に見られるようなフェニルアゾベンゼン誘導体が提
唱されている。しかしながらこれらの化合物は、プレベ
ーキングの温度を上げたりすると、耐昇華性の点で不十
分であることや、吸収がブロードで吸光能も低いため、
不必要な部分に吸収があったり、所望の波長で所望の濃
度を得るには添加量を増やさなければならないという問
題があった。
行われ、特開昭55−36838号公報や特開昭58−174941号
公報に見られるようなフェニルアゾベンゼン誘導体が提
唱されている。しかしながらこれらの化合物は、プレベ
ーキングの温度を上げたりすると、耐昇華性の点で不十
分であることや、吸収がブロードで吸光能も低いため、
不必要な部分に吸収があったり、所望の波長で所望の濃
度を得るには添加量を増やさなければならないという問
題があった。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、上記した従来技術の問題点を克服すべ
く検討した結果、本発明を完成するに至った。
く検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、微細加工用のフォトレジス
ト組成物に添加して吸光材として用いた場合に、高温下
のプレベーキングによっても昇華しない化合物を提供す
ることにある。
ト組成物に添加して吸光材として用いた場合に、高温下
のプレベーキングによっても昇華しない化合物を提供す
ることにある。
本発明の別の目的は、レジストとの相溶性がよく、保
存中に析出しないで上記のような吸光材となりうる化合
物を提供することにある。
存中に析出しないで上記のような吸光材となりうる化合
物を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは。上記の課題を解決すべく鋭意検討を行
った結果、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるスチ
リル系化合物が、上述の目的に有用であることを見出し
た。
った結果、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるスチ
リル系化合物が、上述の目的に有用であることを見出し
た。
式中、R1及びR2はそれぞれ、置換されてもよいアルキ
ル基を表すか、又はR1とR2が一緒になって、それらが結
合する窒素原子及び式（II）ではさらに（CH2）ｎとと
もに環を形成し、この環は式上に現れる窒素原子以外に
さらにヘテロ原子を含んでもよく、R3はヒドロキシ基、
−OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ
独立して、シアノ基、−COOR、−CONHR′又は を表し、ここにＲはアルキル基、Ｒ′は水素又はアリー
ル基を表し、そしてｎは２〜15の数を表す。
ル基を表すか、又はR1とR2が一緒になって、それらが結
合する窒素原子及び式（II）ではさらに（CH2）ｎとと
もに環を形成し、この環は式上に現れる窒素原子以外に
さらにヘテロ原子を含んでもよく、R3はヒドロキシ基、
−OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ
独立して、シアノ基、−COOR、−CONHR′又は を表し、ここにＲはアルキル基、Ｒ′は水素又はアリー
ル基を表し、そしてｎは２〜15の数を表す。
ここでR1及びR2としては、炭素数１〜10のアルキル基
が好ましく、まらＲとしては、炭素数１〜４のアルキル
基が好ましい。ｎの値は、３〜９の範囲にあるのが好ま
しい。
が好ましく、まらＲとしては、炭素数１〜４のアルキル
基が好ましい。ｎの値は、３〜９の範囲にあるのが好ま
しい。
上記一般式（II）で示される化合物は新規である。一
般式（Ｉ）及び（II）で示される各化合物のうち、R3が
−OCOR又は−CSi（Ｒ）３であるものは、一般式（III）
又は（IV） （式中、R1、R2及びｎは前記と同じ意味を表し、R4は−
OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表し、ここにＲは前記と同じ
意味を表す） で示される化合物と、一般式（Ｖ） （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す） で示される化合物とを縮合反応させることにより得られ
る。また、こうして得られる化合物を加水分解すれば、
一般式（Ｉ）又は（II）においてR3がヒドロキシ基であ
る化合物とすることができる。
般式（Ｉ）及び（II）で示される各化合物のうち、R3が
−OCOR又は−CSi（Ｒ）３であるものは、一般式（III）
又は（IV） （式中、R1、R2及びｎは前記と同じ意味を表し、R4は−
OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表し、ここにＲは前記と同じ
意味を表す） で示される化合物と、一般式（Ｖ） （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す） で示される化合物とを縮合反応させることにより得られ
る。また、こうして得られる化合物を加水分解すれば、
一般式（Ｉ）又は（II）においてR3がヒドロキシ基であ
る化合物とすることができる。
前記縮合反応は、不活性有機溶媒、例えば、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、トルエン、クロロベンゼン、ク
ロロホロム、ジメチルホロムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニト
リル又は無水酢酸等を用いて実施される。
ル、ｎ−プロパノール、トルエン、クロロベンゼン、ク
ロロホロム、ジメチルホロムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニト
リル又は無水酢酸等を用いて実施される。
前記の一般式（III）で示される化合物又は一般式（I
V）で示される化合物を不活性溶媒と混合し、さらに必
要に応じて触媒、特にピペリジン、ピリジン、トリエチ
ルアミン若しくはピペリジンと氷酢酸との混合液のよう
な有機塩基を加え、０〜100℃、好ましくは20〜80℃
で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間反応させる。
次いで反応混合物から溶媒を留去することにより、一般
式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の粗ケーキが得ら
れる。粗ケーキの精製は、適当な溶媒からの再結晶等に
より行うことができる。
V）で示される化合物を不活性溶媒と混合し、さらに必
要に応じて触媒、特にピペリジン、ピリジン、トリエチ
ルアミン若しくはピペリジンと氷酢酸との混合液のよう
な有機塩基を加え、０〜100℃、好ましくは20〜80℃
で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間反応させる。
次いで反応混合物から溶媒を留去することにより、一般
式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の粗ケーキが得ら
れる。粗ケーキの精製は、適当な溶媒からの再結晶等に
より行うことができる。
〈発明の効果〉 本発明の化合物の用途としては、フォトレジスト組成
物、染色用、昇華熱転写プリンター用、カラーフィルタ
ー用色材などが挙げられる。特に本発明の化合物は、キ
シレン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、セルソ
ルブアセテート、ブチルアセテート等の有機溶媒に容易
に溶解し、ゴム系フォトレジスト、ポジ型フォトレジス
ト、ディープUVレジストに対する相溶性もよく、さらに
高温下においても昇華性を示さないので、この化合物を
添加した場合に、優れたハレーション防止効果を示し、
再現性のよい微細パターンを得ることができる。したが
って本発明の化合物を用いれば、プレベーキングするこ
とにより溶剤のみを完全に除去できるので、レジス被覆
の均一性に優れたものを得ることができるばかりでな
く、プレベーキング後長時間保存しても、化合物の析出
等による被覆の不均一化も避けることができる。
物、染色用、昇華熱転写プリンター用、カラーフィルタ
ー用色材などが挙げられる。特に本発明の化合物は、キ
シレン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、セルソ
ルブアセテート、ブチルアセテート等の有機溶媒に容易
に溶解し、ゴム系フォトレジスト、ポジ型フォトレジス
ト、ディープUVレジストに対する相溶性もよく、さらに
高温下においても昇華性を示さないので、この化合物を
添加した場合に、優れたハレーション防止効果を示し、
再現性のよい微細パターンを得ることができる。したが
って本発明の化合物を用いれば、プレベーキングするこ
とにより溶剤のみを完全に除去できるので、レジス被覆
の均一性に優れたものを得ることができるばかりでな
く、プレベーキング後長時間保存しても、化合物の析出
等による被覆の不均一化も避けることができる。
〈実施例〉 以下、実施例によって具体的説明を行うが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
例１（参考） 下記式（１） で示される化合物2.36gと下記式（２） で示される化合物0.79gをエチルアルコール20ml中で混
合し、22〜25℃で６時間撹拌した。この混合液からエチ
ルアルコールを留去して、粗ケーキを得た。この粗ケー
キをエチルアルコールより再結晶して、下記式（３）で
示される化合物の精製ケーキ2.12gが得られた。
合し、22〜25℃で６時間撹拌した。この混合液からエチ
ルアルコールを留去して、粗ケーキを得た。この粗ケー
キをエチルアルコールより再結晶して、下記式（３）で
示される化合物の精製ケーキ2.12gが得られた。
融点106〜107℃。エチルセロソルブアセテート溶液中
の吸光度は、λmax＝436nm、ε＝6.53×104。
の吸光度は、λmax＝436nm、ε＝6.53×104。
例２（参考） 例１で得られた式（３）の化合物2.00gとエチルアル
コール70mlの混合液に濃塩酸6mlを加え、55〜60℃で２
時間撹拌した。この混合液を20〜22℃まで冷却し、濾過
することにより、粗ケーキを得た。この粗ケーキをエチ
ルアルコールより再結晶して、下記式（４）で示される
化合物の精製ケーキ1.35gが得られた。
コール70mlの混合液に濃塩酸6mlを加え、55〜60℃で２
時間撹拌した。この混合液を20〜22℃まで冷却し、濾過
することにより、粗ケーキを得た。この粗ケーキをエチ
ルアルコールより再結晶して、下記式（４）で示される
化合物の精製ケーキ1.35gが得られた。
融点235〜236℃。エチルセロソルブアセテート溶液中
の吸光度は、λmax＝421nm、ε＝5.01×104。
の吸光度は、λmax＝421nm、ε＝5.01×104。
例３え８（参考） 原料を変える以外は例１又は２と同様の方法で、表−
１に示す化合物が製造できた。
１に示す化合物が製造できた。
例９〜12 原料を変える以外は例１と同様の方法で、表−２に示
すNo.9及びNo.10の化合物が製造できた。また、それぞ
れの化合物を例２と同様の方法で加水分解することによ
り、表−２に示すNo.11及びNo.12の化合物が製造でき
た。
すNo.9及びNo.10の化合物が製造できた。また、それぞ
れの化合物を例２と同様の方法で加水分解することによ
り、表−２に示すNo.11及びNo.12の化合物が製造でき
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塙 良太郎 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 山本 貴則 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−30333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−80122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−71420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ、置換されてもよいアルキ
ル基を表すか、又はR1とR2が一緒になって、それらが結
合する２個の窒素原子及びそれらの窒素原子が結合する
（CH2）ｎとともに環を形成し、この環は窒素原子以外
にさらにヘテロ原子を含んでもよく； R3はヒドロキシ基、−OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表し、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、シアノ基、COOR、−CONH
R′又は を表し、ここにＲはアルキル基、Ｒ′は水素又はアルキ
ル基を表し；そして ｎは２〜15の数を表す） で示されるスチリル系化合物。 - 【請求項２】一般式（IV） （式中、R1、R2及びｎは請求項１で定義したとおりであ
り、R4は−OCOR又は−OSi（Ｒ）３を表す） で示される化合物と、一般式（Ｖ） （式中、Ｘ及びＹは請求項１で定義したとおりである） で示される化合物とを反応させ、必要により加水分解す
ることを特徴とする請求項１記載のスチリル系化合物の
製法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177752A JP2819562B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | スチリル系化合物及びその製法 |
| US07/290,264 US5218136A (en) | 1987-12-28 | 1988-12-27 | Styryl compounds, process for preparing the same and photoresist compositions comprising the same |
| MX014356A MX169489B (es) | 1987-12-28 | 1988-12-27 | Procedimiento para preparar compuestos de estirilo |
| DE88121773T DE3883195T2 (de) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Styryl-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltenden Photoresist-Zusammensetzungen. |
| EP88121773A EP0323631B1 (en) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Styryl compounds, process for preparing the same and photoresist compositions comprising the same |
| DE3855110T DE3855110T2 (de) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Photoresist-Zusammensetzungen, die Styryl-Verbindungen enthalten |
| CA000587099A CA1329599C (en) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Styryl compounds, process for preparing the same and photoresist compositions comprising the same |
| EP92110557A EP0510726B1 (en) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Photoresist compositions comprising styryl compounds |
| SG1996001577A SG77100A1 (en) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | Photoresist compositions comprising styryl compounds |
| KR1019880017667A KR0139093B1 (ko) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | 스티릴 화합물, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
| US07/937,684 US5354644A (en) | 1987-12-28 | 1992-09-01 | Photoresist compositions comprising styryl compound |
| SG21294A SG21294G (en) | 1987-12-28 | 1994-02-05 | Styryl compounds, process for preparing the same and photoresist compositions comprising the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177752A JP2819562B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | スチリル系化合物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228142A JPH0228142A (ja) | 1990-01-30 |
| JP2819562B2 true JP2819562B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16036507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63177752A Expired - Fee Related JP2819562B2 (ja) | 1987-12-28 | 1988-07-15 | スチリル系化合物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819562B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013116945A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Adeka Corp | 染料及び着色感光性組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5955583B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-07-20 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5037489B2 (ja) * | 1971-08-20 | 1975-12-03 | ||
| JPS517488B2 (ja) * | 1971-12-28 | 1976-03-08 | ||
| JPS5142611B2 (ja) * | 1972-02-01 | 1976-11-17 |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP63177752A patent/JP2819562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013116945A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Adeka Corp | 染料及び着色感光性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0228142A (ja) | 1990-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |