TW201833244A - 著色組合物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件、光接收元件、發光元件及色素化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保存穩定性良好、且即便在低溫下進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的著色硬化膜的著色組成物。一種著色組成物,其含有選自(A)包含染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的至少一種,所述著色組成物中,(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α。

Description

著色組合物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件、光接收元件、發光元件及色素化合物
本發明是有關於一種著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件,更詳細而言,是有關於一種用以形成透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件、電子紙等中所使用的著色硬化膜的著色組成物,作為所述著色組成物的硬化物的著色硬化膜,以及具備所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。
作為彩色濾光片(color filter)的製造方法,例如已知有噴墨(ink jet)方式、電鍍法、印刷法、光刻(photolithography)法等,近年來光刻法正成為主流。在通過光刻法來製造彩色濾光片的情況下,例如採用的是如下方法:在基板上塗布著色感光性組成物而形成塗膜後,隔著具有規定的開口圖案的光罩(photomask),利用放射線進行曝光,接著進行顯影而將未曝光部分溶解去除,由此形成圖案(專利文獻1)。而且,在形成圖案後,為了確保耐熱性或耐溶劑性、對於基板的密接性、電特性等的可靠性,通常通過在超過200℃的溫度下進行30分鐘~60分鐘左右的後烘烤(post bake)而促進塗膜的硬化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-144502號公報
[發明所要解決的問題] 近年,彩色濾光片在液晶顯示元件(Liquid Crystal Display,LCD)用途中有不僅用於監視器而且用途擴大至電視機的傾向。伴隨所述用途擴大的傾向,對彩色濾光片在色度、對比度等方面要求高度的色特性。另外,在影像感測器(image sensor)(固體攝像元件)用途的彩色濾光片中,也要求減少色不均、提高色彩解析度等色特性的進一步提高。然而,若使用顏料作為著色劑,則容易產生由顏料的粗大粒子所引起的散射的發生或由保存穩定性不良所引起的黏度上升等問題,在進一步提高對比及亮度方面存在極限。因此,若使用染料作為著色劑,則利用染料自身的色純度或其色相的鮮豔度,進行圖像顯示時的色相或亮度得以提高,另外,並不存在粗大粒子,因此認為對於提高對比而言有效。 然而,一般而言,染料的耐熱性差,因此難以在超過200℃的後烘烤溫度下對使用含有染料的著色組成物而形成的塗膜進行加熱。針對這種問題,考慮在更低的溫度下進行後烘烤,但硬化膜的硬化不充分,耐溶劑性容易降低。其結果,有時產生著色圖案的像素中的染料色移至鄰接的其他顏色的像素或保護膜等不含著色劑的硬化膜中(以下,也將其稱為「移染性」)等問題;或在加熱時像素圖案熔化,由此無法維持圖案端部的角度,且難以形成具有所期望的膜厚的著色硬化膜等問題。因此,謀求一種保存穩定性良好、且即便在低溫下進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜的著色組成物。
因此,本發明的課題在於提供一種保存穩定性良好、且即便在低溫下進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的著色硬化膜的著色組成物。進而,本發明的課題在於提供一種使用所述著色組成物而形成的著色硬化膜以及具備所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。 [解決問題的技術手段]
鑒於所述實情,本發明者等人進行了詳細研究,結果發現:在著色組成物中的著色劑、樹脂及聚合性化合物中的任一者以上中導入通過加熱而生成異氰酸酯基的化學結構,由此可獲得不僅保存穩定性良好,而且可形成耐溶劑性優異的著色硬化膜的著色組成物。
即,本發明提供一種著色組成物,其含有選自(A)包含染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的至少一種,所述著色組成物中, (A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α。 在(A)著色劑具有生成所述異氰酸酯基的結構α的情況下,優選為(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有可與所述異氰酸酯基反應的基γ,另外,在(A)著色劑以外的成分具有生成所述異氰酸酯基的結構α的情況下,優選為(A)著色劑具有可與所述異氰酸酯基反應的基γ。
作為本發明的著色組成物的適宜的形態,可列舉下述(1)~(3)所示的著色組成物。 (1)一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑及(C)聚合性化合物,所述著色組成物中, (A)著色劑包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α及色素結構β的化合物。 (2)一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物,所述著色組成物中, (B)樹脂包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α的樹脂。 (3)一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑及(C)聚合性化合物,所述著色組成物中, (C)聚合性化合物包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α的化合物。
另外,本發明提供一種作為所述著色組成物的硬化物的著色硬化膜以及具備所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。此處,在本說明書中,所謂「著色硬化膜」,可列舉:顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色像素、層間絕緣膜、平坦化膜、對用以形成發光層的區域進行規定的斜坡(bank)(隔離壁)、黑色矩陣、間隔件、保護膜等。
進而,本發明提供一種具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α及色素結構β的化合物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種不僅保存穩定性良好,而且可形成耐溶劑性優異的著色硬化膜的著色組成物。此外,由本發明的著色組成物形成的著色硬化膜的耐移染性優異,且也可具有良好的圖案形狀。因此,本發明的著色組成物可極其適宜地用於製作彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等顯示元件、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 首先,基於適宜的實施方式,對本發明的著色組成物進行詳細說明。 著色組成物 <第1實施方式> 本實施方式的著色組成物包含選自(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的至少一種,且(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α(以下,也稱為「特定結構α」)。 以下,對本實施方式的著色組成物的構成成分進行說明。
作為特定結構α,只要是通過加熱而生成異氰酸酯基者,則並無特別限定,例如可列舉通過封端劑而使異氰酸酯基的反應性失活而成的封端異氰酸酯基。作為封端劑,例如可列舉肟化合物、吡唑化合物等。作為肟化合物,例如可列舉:二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟等。另外,作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。再者,封端異氰酸酯基並不限定於通過異氰酸酯基與封端劑的反應而獲得者,只要可提供與其相同的化學結構,則合成方法可為任意者。
將異氰酸酯基通過肟化合物而封端的封端異氰酸酯基的一例示於下述式(i)中,將異氰酸酯基通過吡唑化合物而封端的封端異氰酸酯基的一例示於下述式(ii)中。 [化1]
[在式(i)、式(ii)中, Ra 、Rb 及Rc 彼此獨立地表示烴基; x表示0~3的整數;其中,在x為2以上的情況下,多個Rc 可相同也可不同; *表示鍵結鍵]
作為Ra ~Rc 中的烴基,可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。此處,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」為除不具有環狀結構的脂肪族烴基以外的概念。另外,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」、「芳香族烴基」為不僅包含僅含有環結構的基,而且也包含在所述環結構中二價的脂肪族烴基進一步進行了取代的基的概念,只要在其結構中至少包含脂環式烴或芳香族烴即可。 作為脂肪族烴基,可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。作為脂肪族烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基。作為烷基,優選為碳數1~20的烷基,更優選為碳數1~10的烷基,進而優選為碳數1~5的烷基。作為烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外,作為烯基,優選為碳數2~20的烯基,更優選為碳數2~15的烯基,進而優選為碳數2~10的烯基。作為烯基的具體例,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、2-癸烯基等。另外,作為炔基,優選為碳數2~20的炔基,更優選為碳數2~10的炔基,進而優選為碳數2~5的炔基。作為炔基的具體例,例如可列舉:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作為脂環式烴基,可為飽和也可為不飽和,另外,脂環式烴基的碳數優選為3~30,更優選為3~12。作為脂環式烴基,例如可列舉:環烷基、環烯基、縮合多環烴基、橋環烴基、螺環烴基、環狀萜烯烴基等。作為環烷基的具體例,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、第三丁基環己基、環庚基、環辛基等。作為環烯基的具體例,例如可列舉1-環己烯基等。另外,作為縮合多環烴基的具體例,例如可列舉三環癸基、十氫-2-萘基、金剛烷基等,作為橋環烴基的具體例,例如可列舉:三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、二環戊烯基、三環戊烯基等。進而,作為螺環烴基的具體例,例如可列舉自螺環[3.4]庚烷、螺環[3.4]辛烷中去除一個氫原子而成的一價的基等,作為環狀萜烯烴基的具體例,例如可列舉自對薄荷烷、側柏烷(thujane)、蒈烷(carane)等中去除一個氫原子而成的一價的基等。
作為芳香族烴基,可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,進而優選為6~10。作為芳香族烴基的具體例,例如可列舉:苯基、苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl group)、薁基、9-茀基等。
另外,烴基也可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:鹵素原子(以下,也稱為「鹵基」)、硝基、碳數1~6的烷氧基等。作為鹵基的具體例,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為烷氧基,優選為碳數1~6的烷氧基,作為其具體例,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
其中,作為Ra ~Rc ,就異氰酸酯基的再生的容易性而言,優選為脂肪族烴基,更優選為碳數1~6的烷基,進而優選為碳數1~3的烷基。
x為0~3的整數,優選為1或2。
關於封端異氰酸酯基,例如,若加熱至100℃~140℃,則封端劑解離而生成異氰酸酯基,並具有產生與含有可和其反應的基γ的化合物快速加成反應或縮合反應的性質。而且,通過將這種結構導入至(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上,例如,在使用著色組成物來形成著色硬化膜時的後烘烤步驟中,由封端異氰酸酯基生成的異氰酸酯基與具有可和著色組成物中的異氰酸酯基反應的基γ的化合物進行反應,由此可在分子間或分子內形成交聯結構。由此,著色硬化膜的交聯密度得到提高,可顯著提高耐溶劑性。另外,異氰酸酯基、環氧基、乙烯性不飽和基等反應性基對於提高著色硬化膜的交聯結構而言有用,若在這些反應性基中未導入封端結構,則容易引發著色組成物的保存穩定性的降低。相對於此,本發明的著色組成物在(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上所具有的異氰酸酯基中導入有封端結構,因此可抑制著色組成物的保存穩定性的降低。此處,作為可與異氰酸酯基反應的基γ,例如可列舉活性氫基。作為活性氫基,例如可列舉:羥基、羧基、胺基、亞胺基、氫硫基(sulfanyl)等。其中,就反應性的觀點而言,優選為羥基、胺基、亞胺基、氫硫基,進而優選為羥基。
本實施方式的(A)著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物的任一者以上具有特定結構α,這些可採用適當的結構,但其具體形態會在後述的第2實施方式~第4實施方式中詳細說明。 進而,本實施方式的著色組成物可含有一種或兩種以上的公知的著色劑、分散劑、分散助劑、聚合引發劑、溶媒、添加劑等。其具體形態會在後述的第2實施方式~第4實施方式中詳細說明。
<第2實施方式> 本實施方式的著色組成物包含(A)含有染料的著色劑及(C)聚合性化合物,且(A)著色劑含有具有特定結構α及色素結構β的化合物。 以下,對本實施方式的著色組成物的構成成分進行說明。
-(A)著色劑- 本實施方式的(A)著色劑含有染料。作為染料,例如可含有一種或兩種以上的在色彩索引(C.I.(Color Index);染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行,以下相同)中被分類成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料。 作為染料,例如可列舉:氧雜蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亞胺染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉黃(quinophthalone)染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亞酞菁染料、方酸內鎓染料等。
本實施方式的(A)著色劑含有具有特定結構α及色素結構β的化合物。所述化合物只要具有特定結構α及色素結構β,則並無特別限定,例如可列舉下述(i)或(ii)的形態。 (i)含有具有特定結構α的重複單元及具有色素結構β的重複單元的色素多聚體或含有具有特定結構α及色素結構β的重複單元的色素多聚體 (ii)具有特定結構α的色素 此處,在本說明書中,所謂「色素結構」是指源自色素的部分結構,色素結構可具有電荷,所述情況下,可為分子內鹽及分子間鹽的任一形態。另外,所謂「色素多聚體」是指含有具有色素結構的重複單元的聚合體。
在(i)及(ii)的形態中,構成色素結構β的色素可根據著色組成物的用途來適當選擇色彩或材質。例如,可列舉染料、顏料,其中,就容易享有本發明的效果的方面而言,作為構成色素結構β的色素,優選為染料。 作為染料,就生色團的結構方面而言,例如可列舉:氧雜蒽(xanthene)染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亞胺染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉黃染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亞酞菁染料、方酸內鎓染料等。其中,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為氧雜蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亞胺染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉黃染料、香豆素染料、酞菁染料、亞酞菁染料、方酸內鎓染料。
另外,染料可包含陽離子部或陰離子部,例如可為陽離子性生色團與反荷陰離子的鹽、陰離子性生色團與反荷陽離子的鹽。反荷離子可為有機離子,也可為無機離子。此處,在本說明書中,所謂「陽離子性生色團」是指具有正電荷的原子團。再者,原子團含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,在將這些電荷合計而以整體計成為正電荷的情況下,設為包含於陽離子性生色團者。另外,所謂「陰離子性生色團」是指具有負電荷的原子團。再者,原子團含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,在將這些電荷合計而以整體計成為負電荷的情況下,設為包含於陰離子性生色團者。再者,本說明書中,將如下原子團設為「電中性的生色團」,所述原子團不相當於陽離子性生色團也不相當於陰離子性生色團,且不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,或即便含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,正電荷的總數與負電荷的總數也相同,以整體計而電中性。
其中,作為所述(i)的形態,優選為下述(i-1)~(i-3)的形態。 (i-1)色素結構β為陽離子性生色團,含有具有所述陽離子性生色團及陰離子性基的重複單元與具有特定結構α的重複單元的色素多聚體 (i-2)色素結構β為陰離子性生色團,含有具有所述陰離子性生色團及陽離子性基的重複單元與具有特定結構α的重複單元的色素多聚體 (i-3)色素結構β為電中性的生色團,含有具有所述生色團的重複單元與具有特定結構α的重複單元的色素多聚體
首先,對(i-1)的形態進行說明。 如上所述,(i-1)的形態是含有具有陽離子性生色團及陰離子性基的重複單元與具有特定結構α的重複單元的色素多聚體。 作為陽離子性生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團(花青生色團、次甲基生色團、方酸內鎓生色團)、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、喹啉黃生色團等。其中,就原料獲取的觀點而言,優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、次甲基生色團、偶氮生色團、醌亞胺生色團、氧雜蒽生色團,進而,其中,就提高移染性、保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、醌亞胺生色團、氧雜蒽生色團、亞酞菁生色團、酞菁生色團。作為陽離子性生色團,也可使用在色彩索引(C.I.)中被分類成C.I.鹼性(C.I. Basic)的染料的陽離子部。
作為三芳基甲烷生色團,例如可列舉下述式(1)所表示者。再者,在下述式(1)所表示的陽離子中存在多種共振結構,但在本說明書中,關於這些共振結構,設為與下述式(1)所表示的陽離子同等者。再者,在以下的說明中,關於在化學式中記載有電荷的化合物,在存在共振結構的情況下,設為進行相同處理者。
[化2]
[在式(1)中, Ar表示二價的芳香族烴基; R1 ~R4 彼此獨立地表示氫原子或烴基; R5 ~R12 表示氫原子、鹵基、烴基或-COOR17 ;其中,R17 表示氫原子或碳數1~8的烷基; Y表示氫原子或下述式(2)所表示的基]
[化3]
[在式(2)中,R13 及R14 彼此獨立地表示氫原子或烴基]
Ar的芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為二價的芳香族烴基的具體例,例如可列舉:伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。 二價的芳香族烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。鹵基及碳數1~6的烷基的具體例如在上文中所說明般。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。 其中,作為Ar的芳香族烴基,優選為伸苯基、伸萘基、經碳數1~6的烷基取代的伸苯基、經碳數1~6的烷基取代的伸萘基。
作為R1 ~R14 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 R17 的碳數1~8的烷基可為直鏈也可為分支鏈,作為具體例,可列舉與所述相同者。
在本發明中,所述式(1)所表示的生色團中,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為下述式(1-1)或式(1-2)所表示的生色團。
[化4]
[在式(1-1)、式(1-2)中, R1 ~R4 、R13 及R14 彼此獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數3~8的環烷基或苯基; R15 及R16 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或碳數1~8的烷基]
作為R1 、R2 、R13 及R14 ,優選為氫原子或碳數1~6的烷基,作為R3 ,優選為氫原子、碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基或苯基。另外,作為R4 ,優選為氫原子或碳數1~6的烷基,作為R15 及R16 ,優選為氫原子、鹵基或碳數1~6的烷基。
作為所述式(1)所表示的生色團的代表例,例如可列舉下述式所表示的生色團。
[化5]
[化6]
在「聚次甲基生色團」中包含花青生色團、次甲基生色團、方酸內鎓生色團。其中,作為花青生色團,例如可列舉下述式(3)所表示者。
[化7]
[在式(3)中, R21 及R22 彼此獨立地表示烴基; R23 ~R25 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或烴基;存在多個的R23 及R24 可相同也可不同; 環Z1 及環Z2 彼此獨立地表示芳香族烴環; G1 及G2 彼此獨立地表示-O-、-S-或-CR26 R27 -;其中,R26 及R27 彼此獨立地表示烴基; s表示1~3的整數]
作為R21 ~R27 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。再者,烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、碳數1~6的烷氧基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為R23 ~R25 的鹵基的具體例,可列舉與所述相同者。 環Z1 及環Z2 的芳香族烴環可為單環式芳香族烴環,也可為多環式芳香族烴環。芳香族烴環的碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為具體例,例如可列舉:苯環、聯苯環、萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、并四苯環、聯伸三苯環等。
其中,作為R21 及R22 中的烴基,優選為碳數1~12的烷基,更優選為碳數1~8的烷基,特優選為碳數1~6的烷基。 作為R23 ~R25 ,優選為氫原子。 作為環Z1 及環Z2 ,優選為苯環。 作為G1 及G2 ,優選為-O-、-CR26 R27 -,作為R26 及R27 ,優選為碳數1~8的烷基,更優選為碳數1~4的烷基,進而優選為甲基、乙基。 s優選為1或2,更優選為1。
作為所述式(3)所表示的花青生色團的具體例,例如可列舉下述式所表示者。
[化8]
另外,作為次甲基生色團的具體例,例如可列舉下述式所表示者。
[化9]
作為偶氮生色團,例如可例示以下的生色團。
[化10]
[化11]
作為二芳基甲烷生色團,例如可例示以下的生色團。
[化12]
作為醌亞胺生色團,例如可例示以下的生色團。
[化13]
作為蒽醌生色團,例如例示以下的生色團。
[化14]
作為酞菁生色團,例如可例示以下的生色團。再者,在下述化學式中,CuPC表示銅酞菁殘基。
[化15]
作為氧雜蒽生色團,例如可列舉下述式(4)所表示者。
[化16]
[在式(4)中, R31 、R32 、R33 及R34 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R38 、-OH、-OR38 、-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 M1 、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 取代; R35 及R36 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基; R37 表示-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 ; u表示0~5的整數,在u為2以上的整數的情況下,多個R37 可相同也可不同; R38 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38 -; R39 及R40 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xa ,或者表示R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的含氮雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xa 、-CH=CH2 或-CH=CHR38 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38- ,所述雜環基可經-R38 、-OH或-Xa 取代; M1 表示鈉原子或鉀原子; Xa 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基;其中,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R38 、-OR38 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR38 或鹵基取代]
作為R31 、R32 、R33 及R34 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 其中,作為R31 、R32 、R33 及R34 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基或碳數6~10的芳香族烴基。再者,碳數1~10的飽和烴基的具體構成如後述般。 關於R38 的飽和烴基,只要碳數為1~10,則可為直鏈、分支鏈及環狀的任一者,另外,也可具有橋聯結構。具體而言,例如可列舉飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基。作為飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基的具體例,可列舉與在所述烷基、環烷基中所例示者相同者。
作為Xa 的芳香族烴基,優選為碳數為6~10的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。此處,在本說明書中,所謂「芳基」是指單環式芳香族烴基~三環式芳香族烴基。另外,作為Xa 中的碳數5~10的芳香族雜環基,可列舉:呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。 作為R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的含氮雜環基,例如可列舉:吡咯啶基、吡唑啉基、嗎啉基、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)、哌啶基(piperidyl group)、N-六氫吡啶基(piperidino group)、哌嗪基、高哌嗪基(homopiperazinyl)、四氫嘧啶基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、鄰苯二甲醯亞胺基等。作為含氮雜環基的取代基,可列舉:在所述鹵基、Xa 中所例示的芳香族烴基或芳香族雜環基、以及碳數1~6的烷基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為-SO3 R38 ,可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基等。另外,作為-CO2 R38 ,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基等。進而,作為-SO2 NHR39 、-SO2 NR39 R40 的R39 、R40 ,優選為碳數6~8的分支烷基、碳數5~7的脂環式烴基、碳數7~10的芳烷基、經羥基或烷氧基取代的碳數2~8的烷基、芳基、 作為R35 及R36 的碳數1~8的烷基,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。
作為所述式(4)所表示的生色團的具體例,例如可列舉下述式所表示的生色團。
[化17]
在(i-1)的形態中,具有陰離子性基的重複單元可設為源自具有陰離子性基及聚合性不飽和基的單量體者。 作為陰離子性基,可列舉:磺酸鹽陰離子、醯亞胺陰離子、羧酸鹽陰離子。其中,優選為醯亞胺陰離子,更優選為磺醯基醯亞胺陰離子。 另外,作為聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基,更優選為乙烯基芳基。
作為具有陰離子性基及聚合性不飽和基的單量體,例如可列舉下述式(5)所表示者。
[化18]
[在式(5)中, W1 表示聚合性不飽和基, X1 表示鹵基、鹵化烴基、或者在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基, Y1 表示單鍵或二價的有機基]
作為W1 的聚合性不飽和基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基,更優選為乙烯基芳基。 作為X1 的鹵基,可列舉與所述相同者。 作為形成X1 的鹵化烴基的骨架的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。
其中,作為形成鹵化烴基的骨架的烴基,更優選為烷基、脂環式飽和烴取代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,進而優選為烷基、芳烷基。 另外,作為X1 的鹵化烴基中的鹵素原子,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為氟原子。再者,氟原子可取代烴基的氫原子的一部分或全部。
X1 也可為在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基,但作為包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基,可列舉:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2 -等。
在本實施方式中,就提高移染性、保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,作為X1 ,優選為鹵化烴基、或者在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基。
作為Y1 中的二價的有機基,可列舉:二價的烴基、將二價的烴基與包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的基或這些基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的基。作為這種有機基,例如可列舉:碳數1~10的烷烴二基、碳數6~20的伸芳基、碳數7~20的伸芳基烷烴二基或將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的伸芳基中的至少一種與選自-O-、-S-、-COO-、-CONR'-(R'表示氫原子或碳數1~8的烷基)及-SO2 -中的至少一種組合而成的基等。
烷烴二基可為直鏈及分支鏈的任一形態,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。其中,優選為碳數1~6的烷烴二基,更優選為碳數1~4的烷烴二基。 作為伸芳基,優選為碳數6~10的伸芳基,優選為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基,更優選為伸苯基。 伸芳基烷烴二基是將伸芳基與烷烴二基組合而成的二價的基。作為伸芳基烷烴二基,就原料的獲取及製造上的容易性的方面而言,優選為碳數7~15的伸芳基烷烴二基,更優選為碳數7~13的伸芳基烷烴二基。具體而言,例如可列舉:伸苯基亞甲基、伸苯基二亞甲基、伸苯基三亞甲基、伸苯基四亞甲基、伸苯基五亞甲基、伸苯基六亞甲基等伸苯基C1-6烷烴二基。再者,伸苯基烷烴二基存在鄰體、間體及對體,就立體阻礙少的方面而言,優選為對體。
另外,作為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的伸芳基中的至少一種與選自-O-、-S-、-COO-、-CONR'-(R'表示氫原子或碳數1~8的烷基)及-SO2 -中的至少一種組合而成的基,優選為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的伸芳基中的至少一種與選自-O-、-COO-及-SO2 -中的至少一種組合而成的基,更優選為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的伸芳基中的至少一種與選自-O-及-SO2 -中的至少一種組合而成的基。 其中,作為Y1 ,優選為單鍵或可經鹵素原子取代的碳數1~6的烷烴二基。
作為所述式(5)所表示的單量體的具體例,例如可列舉下述式所表示者。
[化19]
另外,關於具有磺酸鹽陰離子作為陰離子性基的單量體,例如可例示:對苯乙烯磺酸酯或國際公開第2006/121096號中所記載的具有磺酸鹽陰離子及聚合性不飽和基的單量體。
接著,對(i-2)的形態進行說明。 (i-2)的形態是含有具有陰離子性生色團與陽離子性基的重複單元及具有特定結構α的重複單元的色素多聚體。 作為陰離子性生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹啉黃生色團等。其中,優選為三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團,更優選為具有選自-SO3 - 及-CO2 - 中的一個或兩個以上的取代基的三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團或氧雜蒽生色團。作為陰離子性生色團,也可使用在色彩索引中被分類成C.I.酸性(C.I. Acid)的染料的陰離子部。
作為陰離子性生色團的具體例,例如可列舉:下述式(6)所表示的氧雜蒽生色團。
[化20]
[在式(6)中, R61 、R62 、R63 及R64 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R68 、-OH、-OR68 、-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 取代; R65 及R66 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基; R67 表示-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 ; v表示0~5的整數,在v為2以上的整數的情況下,多個R67 可相同也可不同; R68 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -; R69 及R70 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xb ,或者表示R69 及R70 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的含氮雜環基;其中,所述烷基及環烷基中所含的氫原子可經羥基、鹵基、-Xb 、-CH=CH2 或-CH=CHR68 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -,所述雜環基可經-R68 、-OH或-Xb 取代; M2 表示鈉原子或鉀原子; Xb 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基;所述芳香族烴基及芳香族雜環基中所含的氫原子可經-OH、-R68 、-OR68 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR68 或鹵基取代; 其中,R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩者以上具有-SO3 - 或-COO- ]
作為R61 、R62 、R63 及R64 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 其中,作為R61 、R62 、R63 及R64 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R65 及R66 的烷基、R68 的飽和烴基、R69 及R70 的烷基、環烷基及雜環基以及Xb 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與所述式(4)的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。 所述式(6)所表示的氧雜蒽生色團的R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩者以上具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R61 、R62 、R63 及R64 中的兩個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基,R67 為選自-SO3 - 及-COO- 中的兩個以上,或者R61 、R62 、R63 及R64 中的一個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基且R67 的一個以上為-SO3 - 或-COO-
作為所述式(6)所表示的氧雜蒽生色團的代表例,例如可列舉下述式所表示的生色團。
[化21]
作為陰離子性生色團,也可使用在配體中具有下述式(7)所表示的偶氮生色團的陰離子,具體而言,可列舉下述式(8)所表示的陰離子。
[化22]
[在式(7)中, 環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基, 環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基, t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
[化23]
[在式(8)中, 環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基, 環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基, M表示鉻、鈷、鐵、鎳、銅或鋁, t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
環Z5 中的雜環基可為單環式雜環基,也可為多環式雜環基。作為所述雜環基的具體例,可列舉在所述式(4)中所例示的碳數2~10的雜環基。其中,優選為含氮芳香族雜環基,更優選為吡啶基、吡唑基。所述雜環基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、氰基、甲醯基、硝基、二烷基胺基、二芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、三烷基矽烷基、氫硫基、烯丙基、烷基磺醯基、烷基胺磺醯基、烷基、碳數6~20的芳香族烴基等。其中,作為雜環基的取代基,優選為羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、氰基、碳數1~20的烷基、苯基。另外,烷基可在C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基,作為所述連結基,可列舉:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2 -等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為環Z6 中的芳香族烴基,優選為碳數為6~20,更優選為碳數6~10。作為所述芳香族烴基的具體例,可列舉與在所述式(i)或式(ii)中所例示者相同者,其中,優選為苯基。作為所述芳香族烴基的取代基,可列舉:在環Z5 中的雜環基的說明中所例示者以及磺基、胺磺醯基、烷基醯胺基等。其中,優選為鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、氰基、硝基、烷氧基、磺基、烷基磺醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、烷基醯胺基、烷基。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
在(i-2)的形態中,具有陽離子性基的重複單元可設為源自具有陽離子性基及聚合性不飽和基的單量體者。 作為陽離子性基,可列舉:銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、重氮鎓陽離子。其中,優選為銨陽離子。 另外,作為聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為具有陽離子性基及聚合性不飽和基的單量體,例如可列舉下述式(9)所表示者。
[化24]
[在式(9)中, R71 ~R73 彼此獨立地表示氫原子或烴基, W2 表示聚合性不飽和基, Y2 表示單鍵或二價的有機基]
作為R71 ~R73 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 其中,作為R71 ~R73 ,優選為碳數1~10的烴基,優選為碳數1~6的脂肪族烴基、碳數6~10的芳香族烴基、碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基。碳數1~6的脂肪族烴基中,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。碳數6~10的芳香族烴基中,優選為苯基、萘基,碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基中,優選為苄基。 作為W2 的聚合性不飽和基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。 作為Y2 的二價的有機基,可列舉與所述Y1 相同者,其中,優選為碳數1~6的烷烴二基、將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基。碳數1~6的烷烴二基中,優選為碳數1~4的烷烴二基,更優選為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基中,優選為將碳數1~4的烷烴二基與-O-組合而成的基,更優選為乙烷-1,2-二基氧基、丙烷-1,3-二基氧基。
另外,具有陽離子性基的重複單元可設為源自具有銨陽離子及聚合性不飽和基的單量體者。作為具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基嗎啉銨等具有(甲基)丙烯醯氧基的四級銨;(甲基)丙烯醯基胺基丙基三甲基銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三乙基銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基二甲基苄基銨等具有(甲基)丙烯醯基胺基的四級銨;二甲基二烯丙基銨、三甲基乙烯基苯基銨等。
接著,對(i-3)的形態進行說明。 (i-3)的形態是含有具有電中性的生色團的重複單元與具有特定結構α的重複單元的色素多聚體。 具有電中性的生色團的重複單元可設為源自具有電中性的生色團及聚合性不飽和基的單量體者。 作為電中性的生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、次甲基生色團、花青生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹啉黃生色團、二吡咯亞甲基生色團等。關於這些生色團,不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,或即便含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,正電荷的總數與負電荷的總數也相同。其中,優選為三芳基甲烷生色團、次甲基生色團、花青生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹啉黃生色團、二吡咯亞甲基生色團,更優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、醌亞胺生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、二吡咯亞甲基生色團。
關於作為具備具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基的生色團的電中性的生色團的具體例,例如可列舉下述式(10)所表示的氧雜蒽生色團。
[化25]
[在式(10)中, R81 、R82 、R83 及R84 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R88 、-OH、-OR88 、-SO3 H、-SO3 M3 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M3 、-COO- 、-CO2 R88 、-SO3 R88 、-SO2 NHR89 或-SO2 NR89 R90 取代; R85 及R86 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基; R87 表示-SO3 H、-SO3 M3 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M3 、-COO- 、-CO2 R88 、-SO3 R88 、-SO2 NHR89 或-SO2 NR89 R90 ; w表示0~5的整數,在w為2以上的整數的情況下,多個R87 可相同也可不同; R88 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR88 -; R89 及R90 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xc ,或者表示R89 及R90 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的含氮雜環基;其中,所述烷基及環烷基中所含的氫原子可經羥基、鹵基、-Xc 、-CH=CH2 或-CH=CHR88 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR88 -,所述雜環基可經-R88 、-OH或-Xc 取代; M3 表示鈉原子或鉀原子; Xc 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基;所述芳香族烴基及芳香族雜環基中所含的氫原子可經-OH、-R88 、-OR88 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR88 或鹵基取代; 其中,R81 、R82 、R83 、R84 及R87 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ]
作為R81 、R82 、R83 及R84 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 其中,作為R81 、R82 、R83 及R84 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R85 及R86 的烷基、R88 的飽和烴基、R89 及R90 的烷基、環烷基及雜環基以及Xc 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與所述式(4)的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。 所述式(10)所表示的氧雜蒽生色團的R81 、R82 、R83 、R84 及R87 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R81 、R82 、R83 及R84 中的任一個為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基或R87 為選自-SO3 - 及-COO- 中的一種。
另外,可列舉下述式(11)所表示的亞酞菁生色團。
[化26]
[在式(11)中, R101 ~R112 彼此獨立地表示氫原子、鹵基、烷基、芳基、羥基、氫硫基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基; Xp 表示陰離子]
作為R101 ~R112 ,優選為鹵基、烷基、芳氧基,更優選為氟原子、氯原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳氧基,進而優選為氯原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳氧基。所述烷基可具有取代基,例如可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、氰基、硝基等。另外,芳氧基可具有取代基,例如可列舉甲基、第三丁基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。 作為Xp 的陰離子,例如可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、硫氰酸根陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子;乙酸根陰離子、苯甲酸根陰離子等羧酸根陰離子;苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子等有機磺酸根陰離子;辛基磷酸根陰離子、十二烷基磷酸根陰離子、十八烷基磷酸根陰離子、苯基磷酸根陰離子、壬基苯基磷酸根陰離子等有機磷酸根陰離子;酚鹽、2,4-二-第三丁基酚鹽、4-((甲基)丙烯醯氧基)酚鹽、4-羧基酚鹽、1-甲基吡啶-1-鎓-3-醇鹽等酚鹽陰離子(酚或酚衍生物的共軛鹼)等。其中,優選為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、磷酸根陰離子、酚鹽陰離子,進而優選為過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、酚鹽陰離子。
作為所述式(11)所表示的亞酞菁生色團的具體例,例如可列舉下述式所表示者。再者,Xp 的定義與所述式(11)相同。
[化27]
另一方面,作為不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基的電中性的生色團的具體例,例如可列舉下述式(12)所表示的酞菁系生色團。
[化28]
[在式(12)中, R121 ~R136 彼此獨立地表示氫原子、-SO2 NR137 R138 、-SR138 、-OR138 ;其中,R137 表示氫原子或烴基,R138 彼此獨立地表示烴基; Ma 表示選自Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Pb、Cu、Ni、Co及Fe中的金屬]
作為R137 及R138 的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~15,進而優選為1~8。另外,脂環式烴基可為飽和也可為不飽和,碳數優選為3~30,更優選為3~12。芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。再者,脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的具體構成如在上文中所說明般。 其中,作為R137 ,優選為氫原子或碳數3~20的烷基,作為R138 ,優選為碳數3~20的烷基。再者,所述烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態,可具有取代基。其具體例如在上文中所說明般,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為所述式(12)所表示的酞菁生色團的具體例,例如可列舉下述式所表示者。
[化29]
另外,作為蒽醌生色團,例如可列舉:C.I.還原藍(vat blue)4、C.I.分散紅(disperse red)60、C.I.分散藍(disperse blue)56、C.I.分散藍60等蒽醌染料的生色部。
作為方酸內鎓生色團,只要為電中性,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2012-013945號公報的段落[0132]~段落[0135]中所記載的化合物的生色部。
作為喹啉黃生色團,只要為電中性,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2013-209614號公報的段落[0084]~段落[0115]中所記載的化合物的生色部。
另外,作為聚合性不飽和基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基。 其中,作為具有電中性的生色團的重複單元,可設為源自具有電中性的生色團及聚合性不飽和基的單量體者。例如,可列舉下述式(13)所表示的單量體。
[化30]
[式(13)中, R140 表示氫原子或甲基; X3 表示直接鍵結、經取代或未經取代的二價的烴基或將所述二價的烴基與一個以上的包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的二價的基; Q表示電中性的生色團]
作為Q,可列舉自三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團或喹啉黃生色團中去除一個氫原子而成的基。其中,優選為自三芳基甲烷生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團或喹啉黃生色團中去除一個氫原子而成的基。
作為X3 的二價的烴基,例如可列舉:二價的脂肪族烴基、二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基。二價的脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,二價的脂肪族烴基及二價的脂環式烴基可為飽和烴基也可為不飽和烴基。進而,二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基可經脂肪族烴基取代。
作為二價的脂肪族烴基,例如可列舉烷烴二基、烯烴二基,其碳數優選為1~20,更優選為2~12,特優選為2~6。作為具體例,可列舉與所述相同者。 作為二價的脂環式烴基,例如可列舉伸環烷基、伸環烯基,其碳數優選為3~20,更優選為3~12。作為具體例,例如可列舉:伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環丁烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基等單環式烴環基,1,4-伸降冰片基、2,5-伸降冰片基等伸降冰片基,1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等橋環式烴環基等。 二價的芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~14。作為具體例,例如可列舉:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等。
另外,在將二價的烴基與一個以上的包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的二價的基中,作為連結基,例如可列舉-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRX -(RX 表示氫原子或碳數1~6的烷基)、-NRX -(RX 的含義與所述相同),可具有一種或兩種以上。連結基的鍵結位置為任意,例如可在二價的烴基的末端或C-C鍵間具有,其中,優選為在單末端或C-C鍵間具有。另外,二價的烴基與所述連結基也可鍵結而形成環結構。
作為在C-C鍵間具有所述連結基的二價的烴基的具體例,例如可列舉:-CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH(-CH3 )-CH2 -COO-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -OCO-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-(CH2 )5 -COO-(CH2 )11 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -C-(COO-CH2 -CH3 )2 -、-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、-(CH2 -CH2 -O)n -CH2 -(n為1~8的整數)、-(CH2 -CH2 -CH2 -O)m -CH2 -(m為1~5的整數)、-CH2 -CH(CH3 )-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH-(OCH3 )-、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -NH-COO-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -OCO-CH2 -等,但並不限定於這些。
另外,作為具有二價的烴基與所述連結基鍵結而形成的環結構的基的具體例,例如可列舉以下者,但並不限定於這些。再者,*表示鍵結鍵。
[化31]
作為二價的烴基所具有的取代基,可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、硝基、烷氧基、芳氧基等。作為鹵基及烷氧基的具體例,可列舉與所述相同者。作為芳氧基,優選為碳數6~14的芳氧基,例如可列舉苯氧基、苄氧基等。另外,烷氧基及芳氧基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、硝基、氫硫基等。進而,在二價的烴基為二價的芳香族烴基的情況下,可由經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基取代。烷基及烯基的碳數優選為1~6。再者,作為烷基及烯基的具體例以及這些的取代基的具體例,可列舉與所述相同者。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
接著,對(i-1)~(i-3)的形態中的具有特定結構α的重複單元進行說明。 具有特定結構α的重複單元可設為源自具有特定結構α及聚合性不飽和基的單量體者。例如,可列舉下述式(14)或式(15)所表示的化合物。再者,所述單量體可使用一種或兩種以上。
[化32]
[在式(14)、式(15)中, Rd 表示氫原子或甲基, Re 表示-CO-或-COORf -, Rf 表示可包含選自醚鍵及伸苯基中的至少一種的碳數1~10的伸烷基; Ra 、Rb 、Rc 及x的含義與所述式(i)及式(ii)中的Ra 、Rb 、Rc 及x相同]
Rf 中的伸烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態。作為直鏈狀的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。另外,作為分支鏈狀的伸烷基,例如可列舉:-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等。 其中,作為Rf 中的伸烷基,優選為直鏈狀的伸烷基,更優選為碳數1~5的伸烷基,進而優選為亞甲基、伸乙基。
所謂Rf 中的可包含醚鍵的碳數1~10的伸烷基是指可在構成伸烷基的任意的碳-碳鍵間插入氧原子。例如可列舉:-CH2 -O-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CH2 -、-CH2 -O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -,其中,優選為-CH2 -O-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CH2 -、-CH2 -O-(CH2 )2 -,進而優選為-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -。
所謂Rf 中的可包含伸苯基的碳數1~10的伸烷基是指可在構成伸烷基的任意的碳-碳鍵間插入伸苯基。例如可列舉:-CH2 -Ph-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -Ph-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -Ph-CH2 -、-CH2 -Ph-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -Ph-CH2 -、-CH2 -Ph-CH2 -,其中,優選為-CH2 -Ph-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -Ph-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -Ph-CH2 -、-CH2 -Ph-(CH2 )2 -,進而優選為-(CH2 )2 -Ph-(CH2 )2 -。再者,在本說明書中,「Ph」是指未經取代的1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
另外,在Rf 中,例如也可如-Ph-O-、-(CH2 )2 -Ph-O-、-Ph-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -Ph-O-(CH2 )2 -般包含所述醚鍵及伸苯基鍵這兩者。
再者,關於Ra 、Rb 、Rc 及x,如在上文中所說明般。
作為所述式(14)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述所列舉的化合物。
[化33]
[化34]
作為所述式(15)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述所列舉的化合物。
[化35]
所述式(14)或式(15)所表示的化合物可利用公知的方法來製造,所述式(14)所表示的化合物例如可通過日本專利第5815871號說明書、日本專利特開2007-270216號公報、日本專利特開2004-285272號公報中記載的方法來製造,另外,所述式(15)所表示的化合物例如可通過日本專利特開2006-151967號公報中記載的方法來製造。
關於(i-1)~(i-3)的形態的色素多聚體,若為在所有重複單元中含有具有特定結構α的重複單元及具有色素結構β的重複單元的共聚體,則可採用適當的結構,例如,提供各重複單元的單量體可呈封端狀結合,也可無規地結合。 另外,可含有具有特定結構α及色素結構β以外的結構的重複單元。作為提供這種重複單元的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、乙烯基醚、具有含氮飽和雜環基的乙烯性不飽和單量體、在聚合體分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等(以下,也稱為「不飽和單量體(a)」)、以及具有羧基的乙烯性不飽和單量體(以下,也稱為「不飽和單量體(b)」)。再者,不飽和單量體(a)及不飽和單量體(b)分別可使用一種或兩種以上。
作為不飽和單量體(a)的具體例,例如可列舉以下者。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。 作為(甲基)丙烯酸烯基酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。 作為(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。 作為(甲基)丙烯酸胺基烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丁氧基丁酯等。 作為具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等。
作為芳香族乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、苊等。 作為多元醇的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。 作為N-取代順丁烯二醯亞胺,例如可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 作為乙烯基醚,例如可列舉:環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚等。
作為具有含氧飽和雜環基的乙烯性不飽和單量體,例如可列舉: (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有氧雜環丙基的乙烯性不飽和單量體; 3-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷之類的(乙烯基氧基烷基)烷基氧雜環丁烷; 3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯醯氧基烷基氧雜環丁烷; 3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-甲基氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2-乙基氧雜環丁烷、2-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-苯基氧雜環丁烷之類的[(甲基)丙烯醯氧基烷基]苯基氧雜環丁烷,4-[3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯等具有氧雜環丁基的乙烯性不飽和單量體; (甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有3,4-環氧環己基的(甲基)丙烯酸酯、 甲基丙烯酸四氫糠酯等具有四氫糠基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為大分子單體,例如可列舉聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合體分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體。
另外,作為不飽和單量體(b),例如可列舉: (甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸; 順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其無水物; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯; ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
其中,作為其他單量體,優選為含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯及不飽和單羧酸中的一種或兩種以上。
色素多聚體例如可通過將提供具有特定結構α的重複單元的乙烯性不飽和單量體、提供具有色素結構β的重複單元的乙烯性不飽和單量體及視需要的其他單量體供給至公知的聚合反應中來製造。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,色素多聚體中的具有特定結構α的重複單元的比例在所有重複單元中,優選為3質量%~80質量%,更優選為5質量%~50質量%,進而優選為10質量%~35質量%。 另外,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,色素多聚體中的具有色素結構β的重複單元的比例在所有重複單元中,優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進而優選為15質量%~50質量%。
關於色素多聚體,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,利用凝膠滲透層析法(以下,簡稱為「GPC(Gel Permeation Chromatography)」)測定而得的重量平均分子量(以下,簡稱為「Mw」)優選為1,000~100,000,進而優選為3,000~50,000,另外,色素多聚體的Mw與數量平均分子量(以下,簡稱為「Mn」)的比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,進而優選為1.0~3.0。再者,在本說明書中,「Mw」是利用GPC(溶出溶媒:二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF))測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,另外,「Mn」是利用GPC(溶出溶媒:DMF)測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
接著,對(ii)的形態進行說明。 (ii)的形態是具有特定結構α的色素。 作為(ii)中的色素,可列舉染料、顏料。其中,就容易享有本發明的效果的方面而言,本實施方式的色素優選為染料。 作為染料,就生色團的結構方面而言,與所述同樣地,例如可列舉:氧雜蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亞胺染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉黃染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亞酞菁染料、方酸內鎓染料等。其中,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為氧雜蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亞胺染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉黃染料、香豆素染料、酞菁染料、亞酞菁染料、方酸內鎓染料。再者,染料可為陽離子性生色團與反荷陰離子的鹽,也可為陰離子性生色團與反荷陽離子的鹽,還可為具有電中性的生色團者。
作為將特定結構α導入至色素中的方法,只要根據色素所具有的特性基來應用通常已知的有機合成法即可。例如,在色素具有異氰酸酯基的情況下,可通過與封端劑反應而將特定結構α導入至色素結構中。另外,例如,在色素具有羧基的情況下,可通過與疊氮磷酸二苯酯(diphenylphosphoryl azide)的庫爾提斯重排反應(Curtius Rearrangement Reaction)來生成異氰酸酯基,進而通過與封端劑反應而將特定結構α導入至色素結構中(例如,參照合成例28、合成例30等)。進而,例如,在色素具有胺基的情況下,可通過胺基與光氣(phosgene)的反應來生成異氰酸酯基,進而通過與封端劑反應而將特定結構α導入至色素結構中(例如,參照合成例29、合成例31、合成例32等)。另外,例如,在色素具有羧基的情況下,可通過羧基與N-烷基鄰苯二甲醯亞胺的反應來導入胺基後,通過與所述相同的方法而將胺基轉換為特定結構α(例如,參照合成例33等)。
另外,在本實施方式中,也可含有顏料作為(A)著色劑。 作為顏料,例如可列舉在色彩索引(C.I.)中被分類成顏料(pigment)的化合物,即如下所述的附注有色彩索引(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料紅(Pigment Red)166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅269等紅色顏料; C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠62、C.I.顏料綠63等綠色顏料; C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料; C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料; C.I.顏料橙(Pigment Orange)38等橙色顏料; C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29等紫色顏料
此外,也可使用日本專利特表2011-523433號公報的式(Ic)所表示的溴化二酮基吡咯并吡咯顏料作為紅色顏料。另外,可列舉日本專利特開2001-081348號公報、日本專利特開2010-026334號公報、日本專利特開2010-191304號公報、日本專利特開2010-237384號公報、日本專利特開2010-237569號公報、日本專利特開2011-006602號公報、日本專利特開2011-145346號公報等中記載的色澱顏料。
另外,也可使用碳黑、鈦黑等黑色顏料。
在本實施方式中,也可通過再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或這些方法的組合對顏料進行精製來使用。另外,也可視期望利用樹脂對這些顏料的粒子表面進行改質來使用。作為對顏料的粒子表面進行改質的樹脂,例如可列舉日本專利特開2001-108817號公報中記載的載體(vehicle)樹脂或市售的各種顏料分散用的樹脂。作為碳黑表面的樹脂被覆方法,例如可採用日本專利特開平9-71733號公報、日本專利特開平9-95625號公報、日本專利特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外,有機顏料可通過所謂的鹽磨(salt milling)將一次粒子加以微細化來使用。作為鹽磨的方法,例如可採用日本專利特開平8-179111號公報中所揭示的方法。
另外,在本實施方式中,在含有顏料作為著色劑的情況下,可含有公知的分散劑或分散助劑。
關於本實施方式的著色組成物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑的含量在著色組成物的固體成分中優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進而優選為15質量%~50質量%。此處,在本說明書中,所謂「固體成分」是指後述的溶媒以外的成分。 另外,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑中的具有特定結構α及色素結構β的化合物的含有比例優選為1質量%~100質量%,更優選為20質量%~80質量%,進而優選為40質量%~60質量%。
-(C)聚合性化合物- 作為本實施方式的(C)聚合性化合物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為具有兩個以上的可聚合的基的化合物。作為可聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。其中,作為(C)聚合性化合物,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可列舉:作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應物的多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此處,作為脂肪族多羥基化合物,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的二價的脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為多官能異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的無水物,均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外,作為經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉日本專利特開平11-44955號公報的段落[0015]~段落[0018]中所記載的化合物。作為經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,例如可列舉具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、尿素結構的化合物等。此處,在本說明書中,所謂「三聚氰胺結構、苯并胍胺結構」是指具有一個以上的三嗪環或苯基取代三嗪環作為基本骨架的化學結構,且為也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例,可列舉:N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。 此外,也可使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之類的脂肪族共軛二烯化合物;二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯之類的非共軛二乙烯基化合物等。
其中,作為(C)聚合性化合物,優選為具有可與異氰酸酯基反應的基γ的聚合性化合物,更優選為具有可與異氰酸酯基反應的基γ及兩個以上的可聚合的基的化合物,進而優選為具有活性氫基與兩個以上的可聚合的基的化合物,尤其優選為具有選自羥基、胺基及羧基中的至少一種與兩個以上的可聚合的基的化合物。例如可列舉作為三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。關於作為三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。作為具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物、二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物。
(C)聚合性化合物可含有一種或兩種以上。 就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(A)著色劑100質量份,(C)聚合性化合物的含量優選為10質量份~1,000質量份,更優選為20質量份~800質量份,進而優選為100質量份~500質量份。
-(B)樹脂- 本實施方式的著色組成物可含有(B)樹脂。 作為(B)樹脂,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為具有可與異氰酸酯基反應的基γ的樹脂,例如優選為具有選自羥基、胺基、亞胺基、羧基及氫硫基中的一種以上的活性氫基的樹脂。作為這種樹脂,例如可列舉:包含選自所述不飽和單量體(a)中的例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸胺基烷基酯中的至少一種單量體作為重複單元的聚合體、包含不飽和單量體(b)作為重複單元的聚合體。再者,不飽和單量體(a)及不飽和單量體(b)分別可使用一種或兩種以上。 就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(B)樹脂中的具有可與異氰酸酯基反應的基γ的單量體的比例優選為5質量%~50質量%,更優選為10質量%~35質量%,進而優選為15質量%~25質量%。
另外,作為(B)樹脂,也可使用在所述技術領域中通常使用的具有酸性官能基的樹脂。作為酸性官能基,例如可列舉:羧基、酚性羥基、磺基、膦醯基等,其中,優選為羧基。作為這種樹脂,例如可列舉不飽和單量體(a)與不飽和單量體(b)的共聚體。所述共聚體也可包含選自作為不飽和單量體(a)的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸胺基烷基酯中的至少一種作為單量體。再者,不飽和單量體(a)及不飽和單量體(b)分別可使用一種或兩種以上。 在包含不飽和單量體(a)與不飽和單量體(b)的共聚體中,所述共聚體中的不飽和單量體(a)的共聚比例通常為5質量%~50質量%,優選為10質量%~40質量%。不飽和單量體(b)的共聚比例通常為5質量%~50質量%,優選為5質量%~30質量%。
本實施方式的(B)樹脂可通過公知的方法來製造。另外,例如也可通過日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等中所揭示的方法來控制其結構或Mw、Mw/Mn。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,本實施方式的(B)樹脂的利用GPC測定而得的Mw優選為1,000~100,000,進而優選為3,000~50,000,另外,(B)樹脂的Mw與Mn的比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,進而優選為1.0~3.0。
-光聚合引發劑- 本實施方式的著色組成物可含有光聚合引發劑。由此,可對著色組成物賦予感放射線性。本實施方式中所使用的光聚合引發劑為產生可通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而開始(C)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。光聚合引發劑可含有一種或兩種以上。
作為這種光聚合引發劑,例如可列舉:噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。其中,優選為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物的群組中的至少一種。
適宜的光聚合引發劑中,作為噻噸酮系化合物的具體例,可列舉:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外,作為苯乙酮系化合物的具體例,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作為聯咪唑系化合物的具體例,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
再者,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合引發劑的情況下,就可改良感度的方面而言,優選為併用氫供給體。此處,所謂「氫供給體」是指可對通過曝光而自聯咪唑系化合物產生的自由基提供氫原子的化合物。作為氫供給體,例如可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑等硫醇系氫供給體,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系氫供給體。在本發明中,氫供給體可含有一種或兩種以上,就可進一步改良感度的方面而言,優選為組合使用一種以上的硫醇系氫供給體與一種以上的胺系氫供給體。
另外,作為三嗪系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特公昭57-6096號公報、日本專利特開2003-238898號公報的段落[0063]~段落[0065]中記載的化合物。
另外,作為O-醯基肟系化合物的具體例,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品,也可使用NCI-831、NCI-930(以上,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等。
在本實施方式中,在使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的光聚合引發劑的情況下,也可併用增感劑。作為這種增感劑,例如可列舉:4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查爾酮等。
在本實施方式中,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(C)聚合性化合物100質量份,光聚合引發劑的含量優選為0.01質量份~120質量份,進而優選為1質量份~100質量份,特優選為1質量份~25質量份。
-溶媒- 本實施方式的著色組成物含有(A)成分及(C)成分、以及任意添加的其他成分,但通常調配有機溶媒而作為液狀組成物來製備。 作為溶媒,只要為將構成著色組成物的(A)成分及(C)成分或其他成分分散或溶解、且不與這些成分反應、並具有適度的揮發性的溶媒,則可適當地選擇使用。溶媒可含有一種或兩種以上。
作為這種有機溶媒,例如可列舉: 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯; 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇; 二丙酮醇等酮醇;
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯; 二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等環狀醚; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯; 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯; 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯; 甲苯、二甲苯等芳香族烴; N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺,或內醯胺等。
其中,作為溶媒,就溶解性、分散性、塗布性等觀點而言,優選為(聚)烷二醇單烷基醚、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯。
溶媒的含量並無特別限定,優選為著色組成物的除溶媒以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更優選為成為10質量%~40質量%的量。通過設為這種形態,可製成分散性、保存穩定性良好的著色劑分散液以及塗布性、保存穩定性良好的著色組成物。
-添加劑- 本實施方式的著色組成物視需要也可含有各種添加劑。 作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等表面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑;雙-(4-第三丁基苯基)錪九氟丁磺酸酯等硬化促進劑等;以及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、四(五氟苯基)硼酸鋰等。
本實施方式的著色組成物可通過適當的方法來製備,作為所述製備方法,例如可通過將(A)成分及(C)成分與溶媒或任意添加的其他成分一起混合來製備。其中,在包含顏料作為(A)著色劑的情況下,優選為如下方法:例如使用珠磨機、輥磨機等將包含顏料的(A)著色劑在溶媒中且在分散劑的存在下,與視情況的(B)樹脂的一部分一起粉碎且混合・分散而製成顏料分散液,接著,將(C)聚合性化合物、視需要的(B)樹脂以及追加的溶媒或其他成分添加於所述顏料分散液中並加以混合來製備。
<第3實施方式> 本實施方式的著色組成物包含(A)含有染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物,且(B)樹脂含有具有特定結構α的樹脂。 以下,對本實施方式的著色組成物的構成成分進行說明。
-(A)著色劑- 本實施方式的著色組成物中,(A)著色劑含有染料作為必需成分。作為染料,並無特別限定,例如可使用在色彩索引(C.I.)中被分類成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料或在第2實施方式中所詳細敘述的具有特定結構α及色素結構β且構成色素結構β的色素為染料的化合物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為具有可與異氰酸酯基反應的基γ及色素結構β且構成色素結構β的色素為染料的化合物。作為這種化合物,例如,在第2實施方式中所詳細敘述的化合物中,只要選擇具有作為所述基γ的例如活性氫基與作為色素結構β的陽離子性生色團、陰離子性生色團或電中性的生色團且構成色素結構β的色素為染料的化合物即可。染料可含有一種或兩種以上。
另外,本實施方式的著色組成物中,只要著色劑含有染料作為必需成分,則可含有一種或兩種以上的顏料。 作為顏料,例如可列舉在色彩索引(C.I.)中被分類成顏料的化合物即如下所述的附注有顏料索引(C.I.)編號的化合物,作為具體例,可列舉在第2實施方式中所例示的顏料。另外,在含有顏料作為著色劑的情況下,也可含有公知的分散劑或分散助劑。
關於本實施方式的著色組成物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑的含有比例在著色組成物的固體成分中優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進而優選為15質量%~50質量%。 另外,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑中的染料的含有比例優選為1質量%以上,更優選為20質量%以上,進而優選為40質量%以上。再者,所述染料的含有比例的上限值並無特別限定,也可為100質量%。
-(B)樹脂- 本實施方式的(B)樹脂具有特定結構α,且可在分子的末端及側鏈的任一者上具有特定結構α,也可在分子內具有一個或兩個以上。如此,本實施方式的(B)樹脂只要具有特定結構α,則可採用適當的結構,就製造效率的觀點而言,優選為含有具有特定結構α的乙烯性不飽和單量體作為重複單元的聚合體。作為所述乙烯性不飽和單量體,只要具有特定結構α,則並無特別限定,例如可列舉所述式(14)所表示的乙烯性不飽和單量體、所述式(15)所表示的乙烯性不飽和單量體。
(B)樹脂可僅包含具有特定結構α的乙烯性不飽和單量體,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為含有所述單量體以外的其他可共聚的乙烯性不飽和單量體作為重複單元的共聚體。所述共聚體可為含有具有特定結構α的乙烯性不飽和單量體與其他乙烯性不飽和單量體作為重複單元的封端共聚體,也可為無規共聚體。再者,本實施方式的(B)樹脂可通過公知的聚合反應來製造。
作為其他乙烯性不飽和單量體,例如可列舉不飽和單量體(a)、不飽和單量體(b)。例如,通過製成包含具有特定結構α的乙烯性不飽和單量體與不飽和單量體(b)的共聚體作為(B)樹脂,可賦予作為黏合劑樹脂的功能。進而,在包含具有特定結構α的乙烯性不飽和單量體、不飽和單量體(a)以及不飽和單量體(b)的共聚體中,不飽和單量體(a)含有具有活性氫基的單量體,由此可賦予作為黏合劑樹脂的功能且可進一步提高分子間或分子內的交聯密度。再者,不飽和單量體(a)及不飽和單量體(b)分別可使用一種或兩種以上。另外,(B)樹脂可含有一種或兩種以上。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(B)含有具有特定結構α的重複單元的樹脂中的具有特定結構α的重複單元的比例在所有重複單元中通常為3質量%~80質量%,優選為5質量%~50質量%,更優選為10質量%~35質量%,進而優選為15質量%~25質量%。 另外,在(B)樹脂含有不飽和單量體(a)及不飽和單量體(b)作為重複單元的情況下,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,不飽和單量體(a)的比例在所有重複單元中優選為5質量%~50質量%,更優選為10質量%~35質量%,進而優選為15質量%~25質量%。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,本實施方式的(B)樹脂的利用GPC測定而得的Mw優選為1,000~100,000,進而優選為3,000~50,000,另外,Mw與Mn的比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,進而優選為1.0~3.0。
另外,在本實施方式中,只要含有(b1)具有特定結構α的樹脂作為(B)樹脂,則也可含有其他樹脂。作為其他樹脂,例如可列舉在第2實施方式中所說明的具有可與異氰酸酯基反應的基γ的樹脂、具有酸性官能基的樹脂。 作為(B)樹脂,(b1)具有特定結構α的樹脂的含有比例的上限優選為70質量%,更優選為80質量%,進而優選為90質量%,特優選為100質量%,(b1)具有特定結構α的樹脂的含有比例的下限優選為30質量%,更優選為40質量%,進而優選為50質量%,特優選為60質量%。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(A)著色劑100質量份,(B)樹脂的含量優選為10質量份~1,000質量份,進而優選為20質量份~500質量份。
-(C)聚合性化合物- 本實施方式的(C)聚合性化合物優選為具有兩個以上的可聚合的基的化合物。作為可聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。其中,作為(C)聚合性化合物,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。這些聚合性化合物的具體形態如在第2實施方式中所詳細敘述般。再者,(C)聚合性化合物可含有一種或兩種以上,也可含有在所述第2實施方式中所詳細敘述的聚合性化合物或在後述的第4實施方式中所詳細敘述的聚合性化合物。
(C)聚合性化合物可含有一種或兩種以上。 就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(A)著色劑100質量份,(C)聚合性化合物的含量優選為10質量份~1,000質量份,更優選為20質量份~800質量份,進而優選為100質量份~500質量份。
本實施方式的著色組成物可含有在第2實施方式中所詳細敘述的光聚合引發劑、溶媒、添加劑。再者,光聚合引發劑、溶媒及添加劑的具體形態如在第2實施方式中所敘述般。
<第4實施方式> 本實施方式的著色組成物包含(A)含有染料的著色劑及(C)聚合性化合物,且(C)聚合性化合物包含具有特定結構α的化合物。 以下,對本實施方式的著色組成物的構成成分進行說明。
-(A)著色劑- 本實施方式的(A)著色劑含有染料作為必需成分。 作為染料,並無特別限定,例如可使用在色彩索引(C.I.)中被分類成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料或在第2實施方式中所詳細敘述的具有特定結構α及色素結構β且構成色素結構β的色素為染料的化合物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為具有可與異氰酸酯基反應的基γ及色素結構β且構成色素結構β的色素為染料的化合物。作為這種化合物,例如,在第2實施方式中所詳細敘述的化合物中,只要選擇具有作為所述基γ的例如活性氫基與作為色素結構β的陽離子性生色團、陰離子性生色團或電中性的生色團且構成色素結構β的色素為染料的化合物即可。染料可含有一種或兩種以上。作為具體例,例如可列舉下述染料。
[化36]
另外,在本實施方式中,只要著色劑含有染料作為必需成分,則也可含有顏料,還可含有公知的分散劑或分散助劑。顏料的具體形態如在第2實施方式中所敘述般。
關於本實施方式的著色組成物,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑的含量在著色組成物的固體成分中優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進而優選為15質量%~50質量%。 另外,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,(A)著色劑中的染料的含有比例優選為1質量%以上,更優選為20質量%以上,進而優選為40質量%以上。再者,所述染料的含有比例的上限值並無特別限定,也可為100質量%。
-(B)樹脂- 本實施方式的著色組成物也可含有(B)樹脂。作為(B)樹脂,例如可含有在第2實施方式中所詳細敘述的具有可與異氰酸酯基反應的基γ的樹脂、具有酸性官能基的樹脂或者在第3實施方式中所詳細敘述的具有特定結構α的樹脂。其中,若含有具有可與異氰酸酯基反應的基γ的樹脂、具有酸性官能基的樹脂,則可在分子間或分子內進行交聯而更進一步提高交聯密度,並更進一步提高耐溶劑性,就所述方面而言優選。再者,這些具體構成如在所述實施方式中所敘述般。
就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(A)著色劑100質量份,(B)樹脂的含量優選為10質量份~1,000質量份,進而優選為20質量份~500質量份。
-(C)聚合性化合物- 本實施方式的(C)聚合性化合物含有具有特定結構α的化合物。所述化合物優選為具有兩個以上的可聚合的基。作為這種(C)聚合性化合物,例如可列舉具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與特定結構α的化合物、具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基及特定結構α的化合物。其中,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與特定結構α的化合物,例如可列舉下述式(16)或式(17)所表示的化合物。再者,所述化合物可使用一種或兩種以上。
[化37]
[在式(16)、式(17)中, Rh 表示甲基或氫原子, Rg 表示三價的烴基, Ra 、Rb 、Rc 及x的含義與所述式(i)及式(ii)中的Ra 、Rb 、Rc 及x相同]
作為Rg 中的三價的烴基,可列舉烷烴三基,其碳數優選為1~10,進而更佳為1~6。作為具體例,例如可列舉:次甲基、次乙基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基等。
所述式(16)或式(17)所表示的化合物只要根據所述化合物所具有的特性基來應用通常已知的有機合成法即可。例如,如在第2實施方式中所詳細敘述般,在所述化合物具有異氰酸酯基的情況下,可通過與封端劑反應而將特定結構α導入至所述化合物中。另外,例如,在所述化合物具有羧基的情況下,可通過與疊氮磷酸二苯酯的庫爾提斯重排反應來生成異氰酸酯基,進而通過與封端劑反應而將特定結構α導入至所述化合物中。進而,例如,在所述化合物具有胺基的情況下,可通過胺基與光氣的反應來生成異氰酸酯基,進而通過與封端劑反應而將特定結構α導入至所述化合物中。另外,例如,在所述化合物具有羧基的情況下,可通過羧基與N-烷基鄰苯二甲醯亞胺的反應來導入鄰苯二甲醯亞胺基,並將所述鄰苯二甲醯亞胺基轉換為胺基後,通過與所述相同的方法而將胺基轉換為特定結構α。
在本實施方式中,也可含有所述以外的聚合性化合物。例如,可列舉在第2實施方式中所詳細敘述的聚合性化合物、在第3實施方式中所詳細敘述的具有可與異氰酸酯基反應的基γ的聚合性化合物等。
(C)聚合性化合物可含有一種或兩種以上。 就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,相對於(A)著色劑100質量份,(C)聚合性化合物的含量優選為10質量份~1,000質量份,更優選為20質量份~800質量份,進而優選為100質量份~500質量份。
本實施方式的著色組成物可含有在第2實施方式中所詳細敘述的光聚合引發劑、溶媒、添加劑。再者,光聚合引發劑、溶媒及添加劑的具體形態如在第2實施方式中所敘述般。
著色硬化膜及其形成方法 本發明的著色硬化膜是使用本發明的著色組成物而形成的硬化物,具體而言,是指顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件、紅外線截止濾光片等。
以下,對構成顯示元件或固體攝像元件的彩色濾光片中所使用的著色硬化膜及其形成方法進行說明。 作為製造彩色濾光片的方法,第一,可列舉以下方法。首先,在基板的表面上,視需要形成遮光層(黑色矩陣),以對形成像素的部分進行劃分。接著,在所述基板上,例如塗布藍色的本發明的感放射線性著色組成物的液狀組成物後,進行預烘烤而使溶媒蒸發,從而形成塗膜。接著,隔著光罩對所述塗膜進行曝光後,使用鹼性顯影液來進行顯影,從而將塗膜的未曝光部溶解去除。然後,通過進行後烘烤而形成以規定的排列配置有藍色的像素圖案(著色硬化膜)的像素陣列。
接著,使用綠色或紅色的各感放射線性著色組成物,與所述同樣地進行各感放射線性著色組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤,從而在同一基板上依序形成綠色的像素陣列及紅色的像素陣列。由此,可獲得在基板上配置有藍色、綠色及紅色這三原色的像素陣列的彩色濾光片。但在本發明中,形成各色的像素的順序並不限定於以上所述。
黑色矩陣可通過利用光刻法將通過濺鍍或蒸鍍而成膜的鉻等的金屬薄膜設為所期望的圖案來形成,但也可使用分散有黑色的著色劑的感放射線性著色組成物並與所述像素的形成情況同樣地形成。
作為基板,例如可列舉:玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。 另外,也可視需要而預先對這些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
在將著色組成物塗布於基板時,可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法(spin coat method))、狹縫模塗布法(狹縫塗布法)、棒塗法等適當的塗布法,尤其,優選為採用旋塗法、狹縫模塗布法。
預烘烤通常在70℃~110℃下進行1分鐘~10分鐘左右。 塗布厚度作為乾燥後的膜厚而通常為0.6 μm~8 μm,優選為1.2 μm~5 μm。
作為形成選自像素及黑色矩陣中的至少一種時所使用的放射線的光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬氣離子雷射、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。作為曝光光源,也可使用紫外線發光二極體(Light Emitting Diode,LED)。優選為波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線。 一般而言,放射線的曝光量優選為10 J/m2 ~10,000 J/m2
另外,作為鹼性顯影液,例如優選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。 在鹼性顯影液中,例如也可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。再者,鹼顯影後通常進行水洗。 作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件優選為在常溫下進行5秒~300秒。
後烘烤的條件通常為在180℃~280℃下進行10分鐘~60分鐘左右。 以所述方式形成的像素的膜厚通常為0.5 μm~5 μm,優選為1.0 μm~3 μm。
另外,作為製造彩色濾光片的第二方法,可採用日本專利特開平7-318723號公報、日本專利特開2000-310706號公報等中所揭示的通過噴墨方式來獲得各色的像素的方法。在所述方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔離壁。接著,通過噴墨裝置而將例如藍色的熱硬化性著色組成物的液狀組成物噴出至所形成的隔離壁內後,進行預烘烤而使溶媒蒸發。接著,視需要對所述塗膜進行曝光後,進行後烘烤,由此使其硬化而形成藍色的像素圖案。
接著,使用綠色或紅色的各熱硬化性著色組成物,與所述同樣地在同一基板上依序形成綠色的像素圖案及紅色的像素圖案。由此,可獲得在基板上配置有藍色、綠色及紅色這三原色的像素圖案的彩色濾光片。但在本發明中,形成各色的像素的順序並不限定於以上所述。
再者,隔離壁不僅發揮遮光功能,而且也發揮用以不使噴出至劃分區內的各色的熱硬化性著色組成物混色的功能,因此與所述第一方法中所使用的黑色矩陣相比,膜厚更厚。因此,隔離壁通常使用黑色感放射線性組成物來形成。 形成彩色濾光片時所使用的基板或放射線的光源以及預烘烤或後烘烤的方法或條件與所述第一方法相同。如此,通過噴墨方式而形成的像素的膜厚與隔離壁的高度為相同程度。
在以所述方式獲得的像素圖案上,視需要形成保護膜後,通過濺鍍而形成透明導電膜。也可在形成透明導電膜後,進而形成間隔件來製成彩色濾光片。間隔件通常使用感放射線性組成物來形成,也可設為具有遮光性的間隔件(黑色間隔件)。所述情況下,可使用分散有黑色的著色劑的感放射線性著色組成物,但本發明的硬化性組成物也可適宜地用於形成所述黑色間隔件。
本發明的著色組成物也可適宜地用於形成所述彩色濾光片中所使用的各色像素、黑色矩陣、黑色間隔件等任一者的著色硬化膜。 以所述方式形成的具有本發明的著色硬化膜的彩色濾光片的亮度及色純度極高,因此對於彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等而言極其有用。
彩色濾光片 本發明的彩色濾光片具備本發明的著色硬化膜。具體而言,只要具備本發明的著色硬化膜作為彩色濾光片中所使用的各色像素、黑色矩陣、黑色間隔件等的構件即可。
顯示元件 本發明的顯示元件具備本發明的著色硬化膜。作為顯示元件,可列舉:彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。 具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可為透射性也可為反射型,可採用適當的結構。例如,可採用將彩色濾光片形成於與配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)的驅動用基板不同的基板上,使驅動用基板與形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層而對向的結構。另外,也可採用使在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板與形成有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻雜有錫的氧化銦)電極或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)(氧化銦與氧化鋅的混合物)電極的基板隔著液晶層而對向的結構。後一種結構具有可使開口率顯著提高、獲得清晰且高精細的液晶顯示元件的優點。再者,在採用後一種結構的情況下,黑色矩陣或黑色間隔件可形成於形成有彩色濾光片的基板側、以及形成有ITO電極或IZO電極的基板側的任一側。
具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可具備冷陰極螢光燈(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以及將白色LED設為光源的背光單元。作為白色LED,例如可列舉:通過將紅色LED、綠色LED及藍色LED組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、紅色LED及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、紅色發光螢光體及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過藍色LED與YAG系螢光體的混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、橙色發光螢光體及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體及藍色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED等。
在具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件中,可應用扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、共面切換(In-Planes Switching,IPS)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型、光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)型等適當的液晶模式。
另外,具備本發明的著色硬化膜的有機EL顯示元件可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開平11-307242號公報中所揭示的結構。 另外,具備本發明的著色硬化膜的電子紙可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開2007-41169號公報中所揭示的結構。
光接收元件 本發明的光接收元件具備本發明的著色硬化膜。 本發明的光接收元件可採用適當的結構,例如將本發明的著色硬化膜設為構成固體攝像元件的彩色濾光片,並將其與光電二極體組合,由此可構成固體攝像元件等攝像元件。另外,可通過將本發明的硬化膜用作紅外光透射膜,並將其與光電二極體組合而構成紅外光檢測用像素。
發光元件 本發明的發光元件具備本發明的著色硬化膜。 本發明的發光元件可採用適當的結構,例如在具有將包含透明電極的陽極的透明導電層、發光層、以及包含金屬電極的陰極層層疊而成的結構的有機EL發光元件中,將本發明的著色硬化膜用作保護膜、絕緣膜、及發光波長選擇構件。發光層可使用本發明的著色組成物並依照所述本發明的著色硬化膜的形成方法來形成。
[實施例] 以下,列舉實施例來進一步具體地說明本發明的實施方式。但本發明並不限定於下述實施例。
以下的「合成例」中所使用的原料的簡稱如下所述。 ×CHN:環己酮 ×AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈 ×PEMP:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學公司製造,商品名PEMP) ×MA:甲基丙烯酸 ×MMA:甲基丙烯酸甲酯 ×MOI-BM:甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茨(Karenz)MOI-BM) ×MOI-BP:甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茨(Karenz)MOI-BP) ×AOI-BM:丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(依據日本專利第5815871號說明書的實施例1而獲得的化合物) ×GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 ×M-100:甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯 ×MOI:甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茨(Karenz)MOI) ×PGMEA:丙二醇醚單甲基乙酸酯 ×ST:苯乙烯 ×PMI:N-苯基順丁烯二醯亞胺 ×HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯 ×DAMA:甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯 ×HOAMS:琥珀酸-2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學製造;商品名HOA-MS(N)) ×CHMA:甲基丙烯酸環己酯
<Mw及Mw/Mn的測定> 以下的各合成例中所得的聚合體及黏合劑樹脂的Mw及Mn是通過下述規格的GPC來測定。 ×裝置:GPC-104(昭和電工公司製造) ×管柱:將KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和電工公司製造)結合來使用。 ×移動相:DMF ×標準:聚苯乙烯
<色素(染料)多聚體的合成1> 合成例1 在安裝有冷卻管的反應容器中添加15.21 g的對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽、3.00 g的MMA、4.50 g的MA、7.50 g的MOI-BM、3.00 g的PEMP,並溶解於60.00 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至100℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.80 g的AIBN,進而持續攪拌4小時。然後,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.1 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.85 g的下述結構式所表示的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,800、Mn為6,500。將其設為聚合體(1)。
[化38]
將2.0 g的聚合體(1)溶解於40 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(1)的共聚比而算出的源自對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.50 g的下述結構式所表示的色素多聚體A。色素多聚體A相當於本著色劑。再者,根據如下情況而確認到所獲得的化合物為色素多聚體A,所述情況為通過高效液相層析法(High Pressure Liquid Chromatography,HPLC)而確認到聚合轉化率超過99%、通過GPC而確認到源自所述MOI-BM的單量體的峰值消失、通過1 H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)而確認到存在胺基甲酸酯基及花青中央次甲基。
[化39]
合成例2 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.32 g的下述結構式所表示的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,500、Mn為7,000。將其設為聚合體(2)。
[化40]
將2.0 g的聚合體(2)溶解於40 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(2)的共聚比而算出的源自對(乙烯基苯基)正九氟丁磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.81 g的下述結構式所表示的色素多聚體B。色素多聚體B相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體B。
[化41]
合成例3 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,100、Mn為6,900。將其設為聚合體(3)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(3)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.61 g的下述結構式所表示的色素多聚體C。色素多聚體C相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體C。
[化42]
合成例4 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為12,100、Mn為7,100。將其設為聚合體(4)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(4)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.67 g的下述結構式所表示的色素多聚體D。色素多聚體D相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體D。
[化43]
合成例5 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,100、Mn為6,900。將其設為聚合體(5)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(5)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.58 g的下述結構式所表示的色素多聚體E。色素多聚體E相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體E。
[化44]
合成例6 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.85 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,800、Mn為7,200。將其設為聚合體(6)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(6)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.74 g的下述結構式所表示的色素多聚體F。色素多聚體F相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體F。
[化45]
合成例7 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.85 g的下述結構式所表示的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,800、Mn為6,500。將其設為聚合體(7)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用所述聚合體(7)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.55 g的下述結構式所表示的色素多聚體G。色素多聚體G相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體G。
[化46]
合成例8 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.75 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,800、Mn為6,300。將其設為聚合體(8)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(8)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.50 g的下述結構式所表示的色素多聚體H。色素多聚體H不相當於本著色劑。
[化47]
合成例9 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得23.55 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,000、Mn為6,100。將其設為聚合體(9)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(9)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.38 g的下述結構式所表示的色素多聚體I。色素多聚體I相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體I。
[化48]
比較合成例1 使2.0 g的對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽與等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12溶解於40 mL的丙酮中,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,由此獲得2.72 g的下述結構式所表示的化合物Cy-1。
[化49]
比較合成例2 使2.0 g的雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰鹽與等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12溶解於40 mL的丙酮中,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,由此獲得2.54 g的下述結構式所表示的化合物Cy-2。
[化50]
比較合成例3 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.88 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為12,500、Mn為7,300。將其設為聚合體(10)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(10)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.70 g的下述結構式所表示的色素多聚體T。色素多聚體T不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化51]
比較合成例4 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,400、Mn為6,300。將其設為聚合體(11)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(11)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.67 g的下述結構式所表示的色素多聚體U。色素多聚體U具有異氰酸酯基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化52]
比較合成例5 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.11 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,200、Mn為6,300。將其設為聚合體(12)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(12)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.49 g的下述結構式所表示的色素多聚體V。色素多聚體V具有氧雜環丙基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化53]
比較合成例6 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,800、Mn為6,100。將其設為聚合體(13)。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(13)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.68 g的下述結構式所表示的色素多聚體W。色素多聚體W具有氧雜環丙基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化54]
比較合成例7 在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為11,300、Mn為6,500。將其設為聚合體(14)。再者,丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸酯是下述式(18)及式(19)所表示的化合物的50:50(莫耳比)的混合物。
[化55]
接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(14)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.73 g的下述結構式所表示的色素多聚體X。色素多聚體X具有氧雜環丙基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化56]
比較合成例8 在安裝有冷卻管的反應容器中添加15.21 g的對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽、6.00 g的MMA、4.50 g的MA、7.50 g的MOI、3.00 g的PEMP,並溶解於60.00 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至100℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.80 g的AIBN,進而持續攪拌4小時。 接著,將6.29 g的HEMA、0.1 g的對甲氧基苯酚添加於所獲得的聚合體溶液中,一邊進行氧氣鼓泡一邊使反應溶液的溫度上升至100℃,然後進行1小時反應。 將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.1 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得28.02 g的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,400、Mn為6,300。將其設為聚合體(15)。再者,在表1的聚合體(15)一欄中,將HEMA的量表述為「<6.29>」,其原因在於,在合成共聚體時,並不使用HEMA而是進行使HEMA加成於共聚體所具有的異氰酸酯基的反應。 接著,在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用聚合體(15)來代替聚合體(1),除此以外,與合成例1同樣地獲得2.66 g的下述結構式所表示的色素多聚體Y。色素多聚體Y具有甲基丙烯醯基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。再者,關於色素多聚體T~色素多聚體Y,將組成的特徵示於表2中。
[化57]
[表1]
合成例10~合成例19 在合成例1的色素多聚體A的合成中,使用表2所示的原料來代替C.I.鹼性紅(Basic Red)12,除此以外,與合成例1同樣地獲得色素多聚體J~色素多聚體S。色素多聚體J~色素多聚體S均相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體J~色素多聚體S。
[表2]
再者,在表2中,作為原料1而使用的附注有C.I.編號的化合物如以下所示。
[化58]
<色素(染料)多量體的合成2> 合成例20 在安裝有冷卻管的反應容器中添加15.00 g的下述所示的染料單體I與雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子的成鹽化合物、3.00 g的MMA、4.50 g的MA、7.50 g的MOI-BM、3.00 g的PEMP,並溶解於60.00 g的CHN中。
[化59]
在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至100℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.80 g的AIBN,進而持續攪拌4小時。然後,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.1 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.85 g的下述結構式所表示的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,500、Mn為6,200。將其設為色素多聚體Z。 再者,染料單體I是日本專利特開2013-173850號公報中記載的化合物,且參考日本專利特開2008-274230號公報及日本專利特開2010-209191號公報來準備。再者,色素多聚體Z相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體Z。
[化60]
合成例21~合成例27 在合成例20中,使用下述所示的染料單體II~染料單體VIII來代替染料單體I,除此以外,與合成例20同樣地獲得色素多聚體A2~色素多聚體G2。再者,染料單體II~染料單體VIII是日本專利特開2013-072030號公報中記載的化合物,且通過公知的方法來準備。染料單體V中的「OAc- 」是乙酸根離子。色素多聚體A2~色素多聚體G2相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體A2~色素多聚體G2。
[化61]
比較合成例9~比較合成例14 在合成例20中,使用表3所示的單量體來代替MOI-BM,除此以外,與合成例20同樣地將色素多聚體H2~色素多聚體M2加以聚合。色素多聚體H2~色素多聚體M2不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。再者,比較合成例14中所使用的式(18)及式(19)所表示的化合物是兩者的莫耳比為50:50的混合物。
[表3]
比較合成例15 在安裝有冷卻管的反應容器中添加15.00 g的染料單體I與雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子的成鹽化合物、3.00 g的MMA、4.50 g的MA、7.50 g的MOI、3.00 g的PEMP,並溶解於60.00 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至100℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.80 g的AIBN,進而持續攪拌4小時。 接著,將6.29 g的HEMA、0.1 g的對甲氧基苯酚添加於所獲得的聚合體溶液中,一邊進行氧氣鼓泡一邊使反應溶液的溫度上升至100℃,然後進行1小時反應。 將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.1 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.85 g的下述結構式所表示的聚合體。關於所獲得的聚合體,通過GPC而確認到Mw為10,500、Mn為6,200。將其設為色素多聚體N2。色素多聚體N2具有甲基丙烯醯基,但不具有封端異氰酸酯基,因此不相當於本著色劑。
[化62]
合成例28(化合物Cy-3的合成) 通過下述所示的流程來合成化合物Cy-3。
[化63]
首先,通過參考文獻(化學通訊(Chemical Communications)2015, 51, 7386-7389)中記載的方法來合成中間體(1)。 接著,在安裝有回流冷卻管的反應容器中添加10.0 g的中間體(1)、6.0 mL的吡啶、20 mL的乙酸酐、5.0 mL的原甲酸三乙酯並加以溶解,一邊進行攪拌一邊加溫至80℃並反應2小時。反應結束後,放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除,通過矽膠管柱層析法對粗產物進行精製,從而獲得6.9 g的中間體(2)。 在安裝有回流冷卻管的反應容器中添加6.9 g的中間體(2)、30 mL的乙腈並加以溶解。接著,添加3.4 mL的三乙基胺、5.3 mL的疊氮磷酸二苯酯並加以攪拌,將反應溫度緩慢地升溫至60℃並反應2小時。反應結束後,在減壓下將溶媒蒸餾去除,添加100 mL的甲苯而進行晶析,對結晶進行過濾乾燥,從而獲得4.3 g的中間體(3)。 在安裝有回流冷卻管的反應容器中添加4.3 g的中間體(3)、20 mL的乙腈並加以溶解。接著,添加1.5 mL的2-丁酮肟並加以攪拌,使反應容器升溫至60℃。反應2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,添加3.1 g的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、2.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌3小時。反應結束後,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得6.2 g的化合物Cy-3。
合成例29(化合物Cy-4的合成) 通過下述所示的流程來合成化合物Cy-4。
[化64]
首先,參考光譜化學學報-A部:分子與生物分子光譜學(Spectrochimica Acta-Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy), 2009, vol. 71, #5, p.2030–2039來合成中間體(4)。 接著,取5.0 g的中間體(4)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於100 mL的完全無水的乙腈中。接著,添加0.7當量的三光氣並加以攪拌,在室溫下緩慢地滴加0.1當量的三乙基胺並反應4小時。反應結束後,添加2.2當量的2-丁酮肟,緩慢地升溫至60℃為止。進而攪拌2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。在具有黏性的混合物中添加1.5當量的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、10 mL的乙腈、2.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌1小時。反應結束後,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得3.8 g的化合物Cy-4。
合成例30(化合物AZ-1的合成) 通過下述流程來合成化合物(AZ-1)。
[化65]
首先,參考利希比化學紀事(Liebigs Annalen der Chemie), 1990, No.8 p.741-744來合成化合物(im-1)(所述結構)。 接著,在安裝有回流冷卻管的反應容器中添加2.0 g的化合物(im-1)、20 mL的甲苯並加以溶解。接著,添加0.3 mL的三乙基胺、0.5 mL的疊氮磷酸二苯酯並加以攪拌,將反應溫度緩慢地升溫至100℃並反應2小時。反應後,將容器暫時冷卻至60℃為止,添加1.0 mL的2-丁酮肟,進而攪拌2小時。反應結束後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。通過矽膠管柱層析法對殘渣進行精製,從而獲得1.9 g的化合物AZ-1。
合成例31(化合物TM-1的合成) 取5.0 g的C.I.鹼性紫(Basic Violet)14(下述結構)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於100 mL的完全無水的乙腈中。接著,添加1.05當量的三光氣並加以攪拌,在室溫下緩慢地滴加0.2當量的三乙基胺並反應4小時。反應結束後,添加3.3當量的2-丁酮肟,緩慢地升溫至60℃為止。進而攪拌2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。在具有黏性的混合物中添加1.5當量的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、20 mL的乙腈、2.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌1小時。反應結束後,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得4.7 g的化合物TM-1。
[化66]
合成例32(化合物TM-2的合成) 取2.0 g的C.I.鹼性紅(Basic Red)2(下述結構)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於50 mL的完全無水的乙腈中。接著,添加0.67當量的三光氣並加以攪拌,在室溫下緩慢地滴加0.7當量的三乙基胺並反應4小時。反應結束後,添加3.0當量的2-丁酮肟,緩慢地升溫至60℃為止。進而攪拌2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。在具有黏性的混合物中添加1.5當量的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、10 mL的乙腈、1.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌1小時。反應結束後,添加100 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得1.9 g的化合物TM-2。
[化67]
合成例33(化合物TM-3的合成) 通過下述流程來合成化合物(TM-3)。
[化68]
首先,取1.0 g的C.I.鹼性紫(Basic Violet)10(上述結構)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於10 mL的二甲基甲醯胺中。 接著,添加1.1當量的N-(4-溴丁基)鄰苯二甲醯亞胺、1.5當量碳酸鉀並加以攪拌,將反應容器加熱至60℃並保持3小時。反應結束後,放置冷卻至室溫為止,添加100 mL的離子交換水並加以攪拌。在混合物中添加100 mL的乙酸乙酯而進行分液萃取,萃取有機層並將溶媒蒸餾去除,從而獲得1.3 g的中間體(5)。 接著,在反應容器中添加1.3 g的中間體(5),並溶解於10 mL的四氫呋喃中。接著,添加2.0當量的肼一水合物,在室溫下反應4小時。反應結束後,在減壓下將溶媒蒸餾去除,通過矽膠管柱層析法對所獲得的殘渣進行精製,由此獲得0.8 g的中間體(6)。 取0.8 g的中間體(6)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於20 mL的完全無水的乙腈中。接著,添加0.4當量的三光氣並加以攪拌,在室溫下緩慢地滴加0.1當量的三乙基胺並反應4小時。反應結束後,添加2當量的2-丁酮肟,緩慢地升溫至60℃為止。進而攪拌2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。在具有黏性的混合物中添加1.5當量的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、10 mL的乙腈、1.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌1小時。反應結束後,添加100 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得0.5 g的化合物TM-3。
合成例34(化合物TM-4的合成例) 取0.1 g的羅丹明(Rhodamine)123(和光純藥工業製造;下述結構)至安裝有回流冷卻管的反應容器中,並溶解於5 mL的完全無水的乙腈中。接著,添加0.67當量的三光氣並加以攪拌,在室溫下緩慢地滴加0.7當量的三乙基胺並反應4小時。反應結束後,添加3.0當量的2-丁酮肟,緩慢地升溫至60℃為止。進而攪拌2小時後,將容器放置冷卻至室溫為止,在減壓下將溶媒蒸餾去除。在具有黏性的混合物中添加1.5當量的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、10 mL的乙腈、1.0 mL的離子交換水,在室溫下攪拌1小時。反應結束後,添加100 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得0.08 g的化合物TM-4。
[化69]
合成例35~合成例46(其他色素化合物的合成例) 以下,利用與所述相同的方法來合成化合物(PM-1)~化合物(PM-4)、化合物(SQ-1)~化合物(SQ-2)、化合物(QP-1)~化合物(QP-2)、化合物(PC-1)~化合物(PC-2)、化合物(SP-1)~化合物(SP-2)。
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
製備例1 將10質量份的色素多聚體A與90質量份的PGMEA混合來製備色素多聚體溶液(A-1)。
製備例2~製備例63 在製備例1中,使用表4所示的著色劑來代替色素多聚體A,除此以外,與製備例1同樣地製備色素多聚體溶液或染料溶液。
[表4]
再者,表4中的化合物Cy-5是下述所示的結構,且基於公知的技術來合成。
[化75]
製備例64 使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料綠58、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理,從而製備顏料分散液(a-1)。
製備例65 使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料黃138、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理,從而製備顏料分散液(a-2)。
<(B)黏合劑樹脂合成> 黏合劑樹脂合成例1 在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中,將10.00 g的St、12.00 g的PMI、12.50 g的HEMA、13.00 g的MMA、25.00 g的CHMA、15.00 g的MA及12.50 g的HOAMS溶解於200 g的PGMEA中,進而投入3.0 g的AIBN及5.0 g的PEMP,然後,進行15分鐘氮氣吹洗(nitrogen purge)。氮氣吹洗後,一邊對反應液進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊加熱至80℃,並進行5小時聚合,由此獲得包含33質量%的黏合劑樹脂B1的溶液。所述黏合劑樹脂(B1)的Mw為10,000、Mw/Mn為2.5。
黏合劑樹脂合成例2 在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中,將8.00 g的St、10.00 g的PMI、12.50 g的HEMA、7.00 g的MMA、15.00 g的CHMA、20.00 g的MOI-BM、15.00 g的MA及12.50 g的HOAMS溶解於200 g的PGMEA中,進而投入3.0 g的AIBN及5.0 g的PEMP,然後,進行15分鐘氮氣吹洗。氮氣吹洗後,一邊對反應液進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊加熱至80℃,並進行5小時聚合,由此獲得包含33質量%的黏合劑樹脂(B2)的溶液。所述黏合劑樹脂B2的Mw為10,000、Mw/Mn為2.5。
<移染性評價用的著色組成物的製備> 製備例66 將作為(A)著色劑的30.5質量份的顏料分散液(a-1)、25.0質量份的顏料分散液(a-2);作為(B)黏合劑樹脂的26.3質量份的黏合劑樹脂(B1)溶液;作為(C)聚合性化合物的9.9質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合引發劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);作為氟系表面活性劑的0.05質量份的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的綠色著色組成物(G)。
<著色組成物的製備及評價> 實施例1 將作為(A)著色劑的以固體成分換算計而為10.2質量份的色素多聚體溶液(A-1);作為(B)樹脂的以固體成分換算計而為9.9質量份的黏合劑樹脂(B1)溶液;作為(C)聚合性化合物的15.4質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合引發劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);作為氟系表面活性劑的0.05質量份的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);作為添加劑的0.002質量份的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的著色組成物(S-1)。
<移染性的評價> 使用旋塗機將著色組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈並利用包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線,以400 J/m2 的曝光量對各塗膜進行曝光。然後,對這些基板以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行60秒噴淋顯影。然後,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾後,進而在200℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,由此在基板上形成直徑100 μm的點圖案。 針對所獲得的點圖案,使用彩色分析儀(color analyzer)(大塚電子(股)製造的MCPD2000),以C光源、2度視野測定CIE表色系統中的色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。
接著,使用旋塗機將綠色著色組成物(G)塗布於點圖案上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,對這些基板以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行60秒噴淋顯影。然後,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾。 將自綠色著色組成物(G)的塗布至風乾的一系列的步驟設為「(步驟-1)」。針對(步驟-1)後的點圖案,測定色度座標值(x,y)及刺激值(Y),並對(步驟-1)前後的顏色變化即ΔE*ab 進行評價。其結果,將ΔE*ab 的值未滿2.0的情況評價為「◎」、將2.0以上且未滿4.0的情況評價為「○」、將4.0以上且未滿6.0的情況評價為「△」、將6.0以上的情況評價為「×」。將評價結果示於表5中。再者,ΔE*ab 值越小,則可以說移染性越得到抑制。
<圖案形狀評價> 利用旋塗法將著色組成物(S-1)塗布於矽晶圓上後,在100℃下加熱180秒,從而形成塗膜。隔著遮罩,利用縮小投影曝光(尼康(Nikon)(股)製造,NSR-2005i10D,在波長365 nm下1,000 mJ/cm2 的曝光量)進行曝光。接著,使所述塗膜與含有0.05質量%四甲基氫氧化銨的水溶液接觸15秒而進行顯影。接著,利用200℃的潔淨烘箱將具有顯影後的塗膜的矽晶圓加熱30分鐘,由此獲得一邊3 μm的正方形的具有著色硬化膜的矽晶圓。利用電子顯微鏡對所述矽晶圓進行觀察,由此評價著色組成物(S-1)的解析性。此時,將矽晶圓基板與圖案剖面所形成的角度為45度以上且50度以下的情況設為「◎」、將40度以上且未滿45度的情況設為「○」、將30度以上且未滿40度的情況設為「△」、將未滿30度的情況設為「×」。
<保存穩定性的評價> 使用E型黏度計(東京計器製造)在25℃下測定著色組成物(S-1)的製備後不久的黏度。另外,將著色組成物(S-1)填充於遮光玻璃容器中,以密封狀態在40℃下靜置14天後,使用E型黏度計(東京計器製造)再次在25℃下測定黏度。而且,算出保存14天後的黏度相對於製備後不久的黏度的增加率,將增加率未滿5%的情況評價為「○」、將5%以上且未滿10%的情況評價為「△」、將10%以上的情況評價為「×」。
實施例2~實施例49及比較例1~比較例18 在實施例1中,如表5~表7所示般變更色素多聚體溶液、黏合劑樹脂溶液、聚合性化合物的種類及量,除此以外,與實施例1同樣地製備著色組成物(S-2)~著色組成物(S-67)。而且,針對所獲得的著色組成物,與實施例1同樣地進行評價。關於評價結果,示於表5~表7中。再者,以下示出在本實施例及比較例中作為(C)聚合性化合物而使用的「特定交聯劑(C1)」的結構。關於特定交聯劑(C1),可在原料中使用卡倫茨(Karenz)BEI(昭和電工製造)與2-丁酮肟並通過與合成例31~合成例34相同的方法來合成。
[表5]
[表6]
[表7]
[化76]
合成例47 首先,依據美國專利第9,581,729號說明書的合成例(Synthesis Example)1的記載,來合成包含3,5,6-三氯-4-(2,4-二-第三丁基苯氧基)酞腈的前體(PC1)。 接著,在反應容器中添加6.0 g的前體(PC1)、300 mL的鄰二氯苯、4.6 mL的1.0 M三氯化硼/庚烷溶液,在氮氣氣流下,進行1.5小時攪拌回流。反應結束後,將反應容器放置冷卻至室溫為止,將溶媒減壓去除。通過矽膠管柱層析法對殘渣進行精製,將溶液減壓濃縮後,通過甲醇進行再結晶,由此獲得下述式所表示的前體(PC2)。 接著,在反應容器中添加2.5 g的前體(PC2)、0.88 g的3-羥基吡啶、20 mL的甲苯,在氮氣氣流下,進行12小時攪拌回流。反應結束後,將反應容器放置冷卻至室溫為止,將溶媒減壓去除。通過矽膠管柱層析法對殘渣進行精製,將溶液減壓濃縮。對所獲得的化合物添加100 mL的N,N-二甲基甲醯胺、100 mL的碘甲烷,在氮氣氣流下且50℃下進行2小時攪拌。反應結束後,將反應容器放置冷卻至室溫為止,將溶媒減壓去除後,在50℃下進行減壓乾燥,由此獲得前體(PC3)。 接著,在合成例3的色素多聚體C的合成中,使用前體(PC3)來代替C.I.鹼性紅(Basic Red)12,除此以外,與合成例3同樣地獲得2.50 g的下述結構式所表示的色素多聚體O2。色素多聚體O2相當於本著色劑。再者,與色素多聚體A同樣地通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體O2。
[化77]
[化78]
製備例67 在製備例1中,使用色素多聚體O2來代替色素多聚體A,除此以外,與製備例1同樣地製備色素多聚體溶液(A-64)。
實施例50 在實施例1中,使用色素多聚體溶液(A-64)來代替色素多聚體溶液(A-1),除此以外,與實施例1同樣地製備著色組成物(S-68)。而且,針對所獲得的著色組成物,與實施例1同樣地進行評價。其結果,移染性、圖案形狀及保存穩定性的評價均為「○」,獲得良好的結果。

Claims (22)

  1. 一種著色組成物,其含有選自(A)包含染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物中的至少一種,所述著色組成物的特徵在於: 所述(A)著色劑、所述(B)樹脂及所述(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α。
  2. 一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑及(C)聚合性化合物,所述著色組成物的特徵在於: 所述(A)著色劑包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α及色素結構β的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的著色組成物,其中具有所述結構α及所述色素結構β的化合物是含有具有所述結構α的重複單元及具有所述色素結構β的重複單元的色素多聚體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的著色組成物,其中具有所述結構α的重複單元的含有比例在所述色素多聚體中所含的所有重複單元中為5質量%~50質量%。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的著色組成物,其還含有(B)樹脂,所述(B)樹脂包含具有與異氰酸酯基反應的基γ的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的著色組成物,其中所述與異氰酸酯基反應的基γ為羥基、羧基、胺基、亞胺基或氫硫基。
  7. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的著色組成物,其中所述(C)聚合性化合物包含具有與異氰酸酯基反應的基γ的化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的著色組成物,其中所述與異氰酸酯基反應的基γ為羥基、羧基、胺基、亞胺基或氫硫基。
  9. 一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑、(B)樹脂及(C)聚合性化合物,所述著色組成物的特徵在於: 所述(B)樹脂包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α的樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的著色組成物,其中具有所述結構α的樹脂是含有具有所述結構α的重複單元的聚合體,且為具有所述結構α的重複單元的含有比例在所有重複單元中為3質量%~80質量%的樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的著色組成物,其包含具有可與異氰酸酯基反應的基γ及色素結構β的化合物作為所述(A)著色劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的著色組成物,其中所述與異氰酸酯基反應的基γ為羥基、羧基、胺基、亞胺基或氫硫基。
  13. 一種著色組成物,其含有(A)包含染料的著色劑及(C)聚合性化合物,所述著色組成物的特徵在於: 所述(C)聚合性化合物包含具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α的化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的著色組成物,其還含有(B)樹脂。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的著色組成物,其包含具有可與異氰酸酯基反應的基γ及色素結構β的化合物作為所述(A)著色劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的著色組成物,其中所述與異氰酸酯基反應的基γ為羥基、羧基、胺基、亞胺基或氫硫基。
  17. 一種著色硬化膜,其為如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的著色組成物的硬化物。
  18. 一種彩色濾光片,其具備如申請專利範圍第17項所述的著色硬化膜。
  19. 一種顯示元件,其具備如申請專利範圍第17項所述的著色硬化膜。
  20. 一種光接收元件,其具備如申請專利範圍第17項所述的著色硬化膜。
  21. 一種發光元件,其具備如申請專利範圍第17項所述的著色硬化膜。
  22. 一種色素化合物,其具有通過加熱而生成異氰酸酯基的結構α及色素結構β。
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