WO2017131378A1 - 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2017131378A1
WO2017131378A1 PCT/KR2017/000539 KR2017000539W WO2017131378A1 WO 2017131378 A1 WO2017131378 A1 WO 2017131378A1 KR 2017000539 W KR2017000539 W KR 2017000539W WO 2017131378 A1 WO2017131378 A1 WO 2017131378A1
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cycloalkyl
heteroaryl
alkyl
heterocycloalkyl
aryl
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PCT/KR2017/000539
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김성현
김상하
허윤희
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(주)켐이
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    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a carbazole derivative, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, a novel carbazole derivative comprising a oxime ester group and a phosphonate group simultaneously, a photopolymerization initiator and a photopolymer including the same. It relates to a resist composition.
  • the photopolymerization initiator may generate radically active species by the irradiated light to cause the photopolymerization reaction of the polyfunctional monomer, and thus the exposed site may be It is used in photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists and the like because it can be selectively cured to form various patterns.
  • Photopolymerization initiators having such characteristics include acetophenone derivatives, oxime ester derivatives, triazine derivatives, benzophenone derivatives, biimidazole derivatives, acyl phosphine oxide derivatives, and the like.
  • acetophenone derivative, an oxime ester derivative, a triazine derivative, etc. are mentioned.
  • Acetophenone derivatives have good color characteristics, solubility, and are relatively inexpensive, but at least 3% or even 10% of solids must be used to achieve sufficient sensitivity, resulting in a low residual film rate, which may cause liquid crystal contamination.
  • the black photosensitive composition has a problem that the desorption of the pattern occurs seriously when used alone because the sensitivity is weak.
  • Oxime ester derivatives have little color and high transmittance, and have excellent stability and compatibility in the composition, but are not efficient in absorbing UV light sources, resulting in a long process time, and high pigment concentration or 2.5 thick coating film.
  • the degree of cure of the thick film to be ⁇ ⁇ or more was not sufficiently satisfied, and there was still a difficulty in forming a fine pattern, and the formed pattern could not satisfy the critical dimension (CD) or mechanical strength required in the product (US4590145 and US4255513).
  • the halomethyl triazine derivative which is decomposed by light irradiation to generate a halogen radical in the triazine derivative is known to have a better sensitivity to UV light sources than the photopolymerization initiator described above, but due to its crystallinity, it is precipitated on the surface after application. It has the disadvantage that it tends to crystallize quickly in the film (JP2013-531086).
  • the present applicant can efficiently absorb the UV light source even with a small amount of use, and can realize sufficient sensitivity, thereby reducing the pollution source of the liquid crystal, improving the residual ratio of the pattern, as well as increasing the usable width of other raw materials,
  • the present invention has been completed to provide a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • An object of the present invention is to provide a novel carbazole derivative having a significantly improved sensitivity, heat resistance and chemical resistance by absorbing ultraviolet rays more effectively than the conventional photopolymerization initiator.
  • Another object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition including a novel carbazole derivative capable of realizing excellent physical properties such as residual film ratio, developability, and strength even with a smaller amount of use. It is.
  • the present invention provides a novel carbazole derivative represented by the following formula (1).
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, deuterium, (C1-C30) alkyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl or (C3- C30) heteroaryl;
  • n is an integer of 0 or 1;
  • Carbazole derivatives according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
  • L 1 is each independently a single bond or (C 1 -C 20) alkylene
  • R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 3 -C 20) heterocycloalkyl, (C 6 -C 20) aryl or (C 3 -C 20) heteroaryl;
  • R 6 is (C2-C20) alkenyl or (C2-C20) alkynyl
  • n is an integer of 0 or 1;
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition comprising a carbazole derivative represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention can provide a color filter or a black matrix by using the carbazole derivatives described above efficiently absorbing ultraviolet rays and having excellent residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance with high sensitivity.
  • a black matrix using a high content of colorant to match the optical density even a small amount of use shows a higher sensitivity compared to the same exposure amount, thereby realizing improved physical properties.
  • Carbazole derivatives according to the present invention have an intramolecular oxime ester group and a phosphonate group at the same time, not only has superior sensitivity than conventional photopolymerization initiators, but also has excellent solubility and improved compatibility with colorants, multi functional monomers or binder resins. As well as having high thermal stability, outgassing caused by exposure and post-baking process can be effectively suppressed to minimize defect rate.
  • the photoresist composition comprising a high sensitivity carbazole derivative according to the present invention can not only significantly improve the rate of polymerization and curing reaction of the polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiation with light, but also depending on the type of substituent.
  • a photosensitizer including a thiol group, a silyl group, and the like can be implemented to further improve physical properties.
  • the photoresist composition according to the present invention can realize excellent reactivity even at a low exposure dose, a remarkably improved residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance even in the case of a black matrix requiring a high content of colorant It can exhibit physical properties such as.
  • the carbazole derivative according to the present invention is advantageous not only for curing the column spacer, overcoat, passivation material, etc. of the liquid crystal display device but also for high temperature process characteristics.
  • novel carbazole derivatives according to the present invention the photopolymerization initiator and the photoresist composition comprising the same are described below, but unless otherwise defined in the technical and scientific terms used at this time, it is common knowledge in the technical field to which the present invention belongs.
  • the person having the ordinary meaning has a meaning commonly understood, and a description of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted in the following description.
  • an oxime ester group and a phosphonate group may have an improved light sensitivity, which may be a carbazole derivative represented by the following formula (1).
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, deuterium, (C1-C30) alkyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl or (C3- C30) heteroaryl;
  • n is an integer of 0 or 1;
  • the carbazole derivatives according to the present invention are excellent in the efficiency of generating radicals by effectively absorbing ultraviolet rays, and acting as an efficient initiator in the polymerization and curing reaction of the polymerizable compound having various unsaturated groups, so that the reaction rate and sensitivity can be appropriately controlled.
  • physical properties such as remaining film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance of the photosensitizer manufactured therefrom can be significantly improved.
  • the photosensitive material is a pigment dispersion type photosensitive material for manufacturing a TFT LCD color filter, a photosensitive material for forming a black matrix such as TFT LCD and an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, a column spacer photosensitive material, a color filter photosensitive material, an organic insulating film It may be a photosensitive material for a photosensitive material and a photosensitive material for a printed wiring board, but is not limited thereto.
  • single bond of the present invention means that N of the carbazole group and P of the phosphonate group are directly bonded to form a single bond, and the terms "alkyl", “alkoxy” and other "alkyl” of the present invention. All substituents, including moieties, may mean hydrocarbon radicals, including both straight and crushed forms.
  • the alkyl may be preferably (C1-C20) alkyl, more preferably may be a short-chain hydrocarbon radical selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or crushed form containing one or more double bonds, specifically, ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-1-ene -2-yl, prop-2-en-1-yl, prop-2-en-2-yl, but-1-en-1-yl, but-1-en-2-yl, 2-methyl -Prop-1-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-2-en-2-yl, buta-1,3-dien-1-yl, buta-1,3- Dien-2-yl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkynyl refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or crushed form containing one or more triple bonds, e.g. ethynyl, prop-1-yn-1-yl, prop-2-yn-1 It may be, but is not limited to, a short-chain hydrocarbon radical selected from -yl, but-1-yn-1-yl, but-1-yn-3-yl or but-3-yn-1-yl.
  • cycloalkyl of the present invention may mean a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 9 carbon atoms, and may also include the case where aryl or heteroaryl is fused.
  • heterocycloalkyl may also be a monocyclic or polycyclic non-aromatic radical comprising one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si and P.
  • aryl of the present invention is also an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, which may be monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, suitably 3 to 7, preferably for each ring. It includes single or fused ring systems containing 5 or 6 ring atoms, including a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • phenyl naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl
  • It may be exemplified by indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si, and P. It may be a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical containing from 8 to 8 ring atoms, each ring comprises a single or fused ring system suitably containing 3 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms And, it includes a form in which a plurality of heteroaryl is connected in a single bond, specific examples such as furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, Monocyclic heteroaryl such as isoxazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazol
  • alkylene or “alkenylene” of the present invention refers to a divalent residue remaining after removal of one hydrogen atom from (C1-C20) alkyl or (C2-C20) alkenyl, respectively.
  • the carbon number may be C2 to C7, but is not limited thereto.
  • halogen in the present invention means fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • the carbazole derivative represented by Chemical Formula 1 may be a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 in view of having high solubility in solvents and high sensitivity in a wide range of absorption spectra. .
  • L 1 is each independently a single bond or (C 1 -C 20) alkylene
  • R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 3 -C 20) heterocycloalkyl, (C 6 -C 20) aryl or (C 3 -C 20) heteroaryl;
  • R 6 is (C2-C20) alkenyl or (C2-C20) alkynyl
  • n is an integer of 0 or 1;
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention is a phosphonate group including a substituent including an oxime ester group and a phosphonate group and at least one unsaturated group at positions of the R 4 and R 5 substituents. group) or a phosphinate group, it was confirmed that the sensitivity and heat resistance to ultraviolet rays can be significantly improved.
  • a photosensitizer including a thiol group, a silyl group, and the like to form a fine pattern of high adhesion to a substrate and a high strength.
  • Substituents substituted at the positions of R 4 and R 5 according to the present invention are not limited, but by using together with a photosensitizer including a thiol group, a silyl group, and the like, high temperature curing (postbake) due to excellent sensitivity and thermal stability In terms of minimizing the generation of smoke, it may be preferably selected from phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl or the following structure.
  • Carbazole derivatives according to an embodiment of the present invention can implement a sufficient sensitivity as a photopolymerization initiator in a small amount to minimize the contamination source of the liquid crystal to improve the residual ratio of the pattern, as well as to increase the available width of the other raw materials when preparing the composition
  • L 1 may be (C 1 -C 7) alkylene, but is not limited thereto.
  • Carbazole derivatives according to an embodiment of the present invention more preferably, can be efficiently selected even in the use of a small amount of UV light source, and may be selected from the following structure in terms of excellent sensitivity and high temperature process characteristics It is not limited to this.
  • Carbazole derivatives according to the present invention can be prepared by the method represented by the following schemes 1 to 2, it can be prepared by a variety of other synthetic methods.
  • Carbazole derivatives according to the present invention can not only significantly improve the UV light source absorption rate, it is easy to control the pattern properties of the composition of the photoresist and the thin film properties such as heat resistance and chemical resistance according to the change of substituents. That is, the composition of the photoresist according to the present invention can be applied to a black matrix, a color filter, a column spacer, an organic insulating film, a photoresist composition for overcoat, and the like, and particularly, can be effectively applied to a black matrix requiring a high colorant.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition comprising the carbazole derivative.
  • the present invention also provides a photoresist composition comprising the carbazole derivative.
  • the photoresist (photosensitive material) composition according to the present invention comprises a binder resin, a colorant and a carbazole derivative according to the present invention, and the carbazole derivatives may be included in an amount of 0.01 to 15% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition. It may be, preferably contained in 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight can minimize the contamination by by-products that are decomposed after the start of the photo.
  • the binder resin is not limited as long as it is known in the art, but in terms of high miscibility with the carbazole derivatives according to the present invention, the average molecular weight of 2,000 to 300,000 g / mol and the degree of dispersion range from 1.0 to 10.0.
  • Acrylic polymer, novolac resin and the like can be used.
  • the acrylic polymer may be a copolymer of monomers including the following monomers, and the monomers are not limited thereto, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acryl.
  • the novolak resin is a phenolic compound and an aldehyde type
  • the compound may be obtained by addition-condensation reaction of the compound, and the phenolic compound is not particularly limited, and specific examples thereof include phenol, o-, m-, and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-cre Silenol 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, 4-methyl-2-t-butylphenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1 , 7-dihydroxynaphthalene, and the like, and may be one or a mixture of two or more thereof
  • the aldehyde-based compound is also not particularly limited,
  • the colorant is not limited as long as it is known in the art, but specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, and peri.
  • the inorganic pigment examples include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, oxides or composite metals of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony Oxide, carbon black, and the like.
  • the organic pigments and inorganic pigments may use compounds classified as pigments in the Color Index (Published by The Society of Dyers and Colourists), and more specifically, CI Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53 , 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185; CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71; CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264; CI pigment violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38; CI Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64, and 76
  • the colorant may be used in the form of a dispersion, wherein the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate and the like can be used, the colorant dispersion is preferably mixed with a solid colorant content of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight.
  • the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl
  • the photoresist composition according to the present invention may further include a photosensitizer containing.
  • the photosensitizer preferably has a reactive substituent such as a thiol group, a silyl group, and the like, and a photosensitizer including them rapidly reacts with a carbazole derivative according to the present invention to realize a significantly improved sensitivity to light.
  • the remaining film ratio and developability of the color filter and the black matrix manufactured using the same may be significantly improved.
  • the photosensitizer having high reactivity with the carbazole derivative according to the present invention is not limited so long as it includes a thiol group, a silyl group, and the like, and as a non-limiting example, pentaerythritol tetrakis thioglycolate, Photosensitizers containing thiol groups such as pentaerythritol tetrakis thiopropionate and pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutylate; It may be one or more selected from.
  • the carbazole derivative according to the present invention is a hydrosilylation reaction, a thiol-olefin addition reaction, a thiol-acetylene addition reaction with a reactive substituent such as a thiol group or a silyl group, and the like. Reaction and the like.
  • the photoresist composition when it is mixed at 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition, it may be able to implement the optimum sensitivity due to the reaction with the carbazole derivatives according to the present invention.
  • the photoresist composition according to the present invention is a solvent, an adhesion aid, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, in addition to a photosensitizer including the colorant, a carbazole derivative, a binder resin, and a reactive group (thiol group, silyl group, etc.) It may further comprise one or more additional additives selected from antifoaming agents and the like.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl in consideration of compatibility with a binder resin, a photopolymerization initiator and additional additives according to the present invention.
  • Ethoxypropionate EEP
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol methyl ether propionate
  • PMEP propylene glycol methyl ether
  • propylene glycol propyl ether methyl cellosolve acetate
  • Ethyl cellosolve acetate diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl -2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, Tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
  • the adhesion assistant may be a silicone compound having an epoxy group or an amine group, but is not limited thereto. Specific examples thereof include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, ( 3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane , 3,4-epoxybutyl trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyltriethoxysilane, 2-methacryloxypropyl trimethoxysilane, aminoprop
  • hydroquinones having substituents such as hydroquinone and alkyl ethers
  • catechols having substituents such as alkyl ethers such as butyl catechol, pyrogallols, 2,2,6,
  • One or more thermal polymerization inhibitors selected from radical supplements such as 6-tetramethyl-1-piperidinyloxyradical, thiophenols, ⁇ -naphthylamines and ⁇ -naphthols; BM-1000, BM-1100, etc. of BM Chemie. Mecha pack F 142D, East F 172, East F 173, East F 183 by Dai Nippon Inki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Step 3 (9- (3-Chloropropyl) -6-naphthoyl-9 H -carbazol-3-yl) -ethan-1-one
  • Step 4. (9- (3-Diallylpropylphosphonate) -6-naphthoyl-9 H -carbazol-3-yl) -ethan-1-one
  • the 1-prepared in Step 5 (9- (3-allyl propyl phosphonate) -6-naphthoyl -9 H-carbazole-3-yl) -ethyl the ethanone oxime 5.0g (8.61mmol) ethyl Dissolved in 40ml, 1.32g (12.928mmol) of acetic anhydride was added. The reaction was warmed up and stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The reaction was slowly added dropwise to 50 ml of hexane.
  • Step 3 1- (9- (6-Bromohexyl) -6-nitro-9 H -carbazol-3-yl) phenylmethanone
  • Step 5 (9- (6-deep-2-yl-hexyl phosphonate pin) -9-nitro-6 H - carbazol-3-yl) phenyl methanone oxime - O - acetate prepared
  • Step 2 1- (9- (3-allyl-phenyl-propyl phosphinate) -9-nitro-6 H - carbazol-3-yl) propane-1-on-10.0g (20.39mmol) nitrogen
  • 20 ml of 4N hydrogen chloride (1,4-dioxane) and 2.87 g (24.47 mmol) of isopentyl nitrite were added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours.
  • the reaction was slowly poured into 150 ml of distilled water to terminate the reaction.
  • the solid precipitate was filtered, dissolved in ethyl acetate, and washed sequentially with saturated sodium hydrogen carbonate and distilled water.
  • Step 1 (9- (3-chloropropyl) -6-toluoyl -9 H-carbazole-3-yl) ethane-1-one prepared
  • Step 2. 1 (9- (3 - (- 5-norbornene-2,2-dimethyl) propyl phosphonate) - 6-toluoyl -9 H-carbazole-3-yl) -ethane -1 -On manufacturing
  • Step 3 (9- (3 - (- 5-norbornene-2,2-dimethyl) propyl phosphonate) - 6-toluoyl -9 H-carbazole-3-yl) -ethanone oxime-O- acetate
  • Step 2 1- (9- (3 - (- 5-norbornene-2,2-dimethyl) propyl phosphonate) - 6-toluoyl -9 H-carbazole-3-yl) - Except for using ethan-1-one, step 5 to step 6 of Example 1 was carried out in the same manner to obtain 1- (9- (3-(-5-norbornene-2,2-dimethyl) propyl phosphonate) - 6-toluoyl -9 H-carbazole-3-yl) -ethanone oxime-O-acetate to obtain the 3.75g (yield 70%).
  • alkali-soluble binder resin benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 70/30, molecular weight 20,000 g / mol, acid value 100 KOH mg / g) copolymer
  • green pigment dispersion CI pigment green 7, 20 wt% in PGMEA
  • dipentaerythritol hexaacrylate 10 g carbazole derivatives prepared in Example 1 0.5 g, pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutylate 0.1 g, 2-methacryl oxypropyl trimethoxysilane, solvent Phosphorus propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 49.5g was mixed sequentially, and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a photoresist composition.
  • PGMEA solvent Phosphorus propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photoresist composition was spin-coated on a glass substrate, subjected to electrothermal treatment for 100 to 90 seconds, exposed using a step mask, and developed in a 0.04% KOH aqueous solution.
  • the exposure amount whose step mask pattern maintains 80% thickness with respect to initial thickness was evaluated with sensitivity.
  • the photoresist composition was spin-coated on a substrate to be preheated for 100 to 90 seconds, exposed at 365 nm, and subjected to post-heat treatment (post bake) for 220 to 30 minutes (% of thickness before and after postbaking of the resist film). ) was measured.
  • the resist film formed through the heat treatment, exposure, and post heat treatment was immersed in NMP solution for 60 to 10 minutes, and then the appearance change of the resist film was observed.
  • the developability is described by observing the development process when the exposed substrate is developed with 0.04% KOH aqueous solution for 60 seconds. The development is clear and the pattern after development is well formed. (Triangle
  • Example 2 Except for using the carbazole derivative prepared in Example 2 0.5g instead of the carbazole derivative prepared in Example 1 after preparing a photoresist composition in the same composition and method as in Example 5 after the Example After the photoresist composition was prepared by the method of 5, its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance, and developability were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 Except for using the carbazole derivative prepared in Example 3 0.5g instead of the carbazole derivative prepared in Example 1 after preparing a photoresist composition in the same composition and method as in Example 5 after the Example After the photoresist composition was prepared by the method of 5, its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance, and developability were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the photoresist composition was prepared by the same composition and method as in Example 5, except that 0.5 g of OXE-02 (BASF product, see the following structure) was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1.
  • OXE-02 BASF product, see the following structure
  • the performance of the sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability of the photoresist composition by the method of Example 5 was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the photoresist composition containing a carbazole derivative according to the present invention has a very high sensitivity compared to the photoresist composition of the comparative example, it can be seen that the physical properties such as residual film ratio, chemical resistance and developability is also excellent. have.

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Abstract

본 발명은 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 한 분자내에 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적을 흡수할 수 있을 뿐 아니라 고 감도, 내열성 및 내화학성을 구현할 수 있으며, 이를 포함하여 우수한 잔막율, 현상성 및 강도(Strength)의 구현이 가능한 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 관한 것으로, 보다 상세하게 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 라디칼 활성종을 생성시켜 다관응성 모노머의 광중합반응을 일으킬 수 있어 노광된 부위가 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있으며, 이중 가장 많이 사용되어지고 있는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 아세토페논 유도체는 색특성, 용해성이 좋고 가격이 비교적 저렴하지만 충분한 감도를 내기 위해서는 고형분 중 3% 이상, 심지어 10% 이상을 사용해야 하므로 잔막률이 낮아지고, 액정 오염의 원인이 될 수 있으며, 고안료 농도의 조성물, 특히 흑색 감광성 조성물에서는 감도가 미약하여 단독으로 사용할 경우 패턴의 탈착이 심각하게 일어난다는 문제점을 가진다. 옥심 에스테르 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며, 조성물 내에서 안정성과 상용성이 우수하지만 UV 광원 흡수에 효율적이지 못해 공정시간이 길어지는 문제점을 가지며, 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다(US4590145 및 US4255513). 또한, 트리아진 유도체에 있어 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생시키는 할로메틸 트리아진 유도체는 상술한 광중합 개시제에 비해 UV 광원에 대한 감도가 양호한 것으로 알려져 있으나 결정성이 커서 도포 후 표면위로 석출되거나 필름 내에서 빠르게 결정화되는 경향이 있다는 단점을 가진다(JP2013-531086).
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 보다 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
이에, 본 출원인은 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수하여, 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률 향상뿐 아니라 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있는 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적으로 흡수하여 현저하게 향상된 감도, 내열성 및 내화학성을 가지는 신규의 카바졸 유도체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 보다 적은량의 사용으로도 잔막율, 현상성 및 강도(Strength) 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 신규의 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000001
[화학식 1에 있어서,
L1은 단일결합, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
R1 은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며, 상기 R11 및 R12 의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 더 치환될 수 있고;
R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R4 및 R5 중 하나 이상은 반드시 불포화기를 포함하며, L2은 (C1-C30)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R4 및 R5 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000002
[화학식 2에 있어서,
L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
R1 은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R2 및 R3 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R6 는 (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이고;
R5 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R5 및 R6 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L2은 (C1-C7)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R5 및 R6 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 카바졸 유도체의 상기 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 L2은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R13은 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어
Figure PCTKR2017000539-appb-I000003
,
Figure PCTKR2017000539-appb-I000004
,
Figure PCTKR2017000539-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2017000539-appb-I000006
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬이고, 상기 R31 및 R32 중 하나 이상은 불포화기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 카바졸 유도체를 사용하여 자외선을 효율적으로 흡수하고 높은 감도로 우수한 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등을 컬러필터 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 특히 광학적 밀도를 맞추기 위해 고함량의 색제를 사용하는 블랙 매트릭스의 경우에도 소량의 사용으로도 동일 노광량 대비 높은 감도를 보여, 보다 향상된 물리적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 분자내 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제보다 우수한 감도를 가질 뿐 아니라 우수한 용해성과 색제, 다기능 모노머(multi functional monomer) 또는 바인더 수지 등과의 향상된 상용성을 가질 수 있을 뿐 아니라 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 발생하는 아웃개싱을 효과적으로 억제하여 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 높은 감도를 가지는 카바졸 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환체의 종류에 따라 중합 및 경화 반응 속도를 적절하게 조절하여, 목적하는 물성을 구현 할 수 있으며, 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와의 추가 반응을 일으켜 보다 향상된 물성의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로, 고함량의 색제를 사용해야 하는 블랙 매트릭스의 경우에도 현저하게 향상된 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 포함함으로써, 보다 향상된 광 감도를 가질 수 있으며, 이는 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000007
[화학식 1에 있어서,
L1은 단일결합, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
R1 은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며, 상기 R11 및 R12 의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 더 치환될 수 있고;
R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R4 및 R5 중 하나 이상은 반드시 불포화기를 포함하며, L2은 (C1-C30)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R4 및 R5 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 자외선을 효과적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기를 가지는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응에 효율적인 개시제로 작용하여 반응 속도 및 감도 등을 적절하게 조절할 수 있을 뿐 아니라 이로부터 제조되는 광감재의 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 광감재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 및 유기발광다이오드 등의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 컬러필터 감광재, 유기절연막용 감광재 및 인쇄배선반용 감광재 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "단일결합"은 카바졸기의 N과 포스포네이트기의 P가 직접결합되어 단일결합을 이루는 것을 의미하는 것이며, 본 발명의 용어 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬은 바람직하게 (C1-C20)알킬 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 용어 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"은 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐로부터 각각 1개의 수소원자를 제거한 후 남아있는 2가의 잔기를 의미하는 것으로, 바람직하게는 C2 내지 C7의 탄소수를 가지는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체는 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지기 위한 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000008
[화학식 2에 있어서,
L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
R1 은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R2 및 R3 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R6 는 (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이고;
R5 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L2은 (C1-C7)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R5 및 R6 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 포함하는 치환기와 상기 R4 및 R5 치환체의 위치에 불포화기를 반드시 하나 이상을 포함하는 포스포네이트기(phosphonate group) 또는 포스피네이트기(phosphinate group)을 가짐으로써, 자외선에 대한 감도 및 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와 반응하여 기판에 대한 높은 밀착성 및 높은 강도의 미세 패턴 형성이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 R4 및 R5 의 위치에 치환 가능한 치환체는 제한되지는 않으나 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와 함께 사용함으로써, 우수한 감도 및 열 안정성으로 인해 고온경화(postbake)시 퓸 발생 등을 최소화 할 수 있는 측면에서 바람직하게 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 또는 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있다.
Figure PCTKR2017000539-appb-I000009
본 발명의 일 실시예에 따른 카바졸 유도체의 상기 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 L2은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R13은 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어
Figure PCTKR2017000539-appb-I000010
,
Figure PCTKR2017000539-appb-I000011
,
Figure PCTKR2017000539-appb-I000012
또는
Figure PCTKR2017000539-appb-I000013
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬인 것 일 수 있으며, 상기 R31 및 R32 중 하나 이상은 불포화기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 적은 양으로도 광중합 개시제로써 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원을 최소화하여 패턴의 잔막율을 향상시킬 뿐 아니라 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 가지는 측면에서, 바람직하게 L1 이 (C1-C7)알킬렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 보다 바람직하게, 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수 할 수 있으며, 감도 및 고온공정 특성이 우수한 측면으로 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017000539-appb-I000014
Figure PCTKR2017000539-appb-I000015
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 하기 반응식 1 내지 2로 표시되는 방법으로 제조될 수 있으며, 이외 다양한 합성법으로 제조될 수 있음은 물론이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000016
[반응식 2]
Figure PCTKR2017000539-appb-I000017
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 UV광원 흡수율을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환기 변화에 따라 포토레지스트의 조성물의 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절이 용이하다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트의 조성물은 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하며, 특히 고함량의 색제를 필요로하는 블랙 매트릭스에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카바졸 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트(감광재) 조성물은 바인더 수지, 색재 및 본 발명에 따른 카바졸 유도체를 포함하며, 상기 카바졸 유도체를 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 카바졸 유도체와의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7, Lactam Black, 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 고형분 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 혼합된 것이 좋다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 티올기, 실릴기 등의 반응성 치환체를 가지는 것이 바람직하며, 이들을 포함하는 광증감제는 본 발명에 따른 카바졸 유도체와 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 카바졸 유도체와 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기, 실릴기 등을 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate) 등의 티올기를 포함하는 광증감제; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 티올기 또는 실릴기 등의 반응성 치환체와 하이드로실릴레이션(Hydrosilylation) 반응, 티올-올레핀 첨가(Tiol-olefin addition)반응, 티올-아세틸렌 첨가(Tiol-acetylene addition)반응 등을 일으킬 수 있다.
또한, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 혼합될 시, 본 발명에 따른 카바졸 유도체와의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 카바졸 유도체, 바인더 수지 및 반응성기(티올기, 실릴기 등)를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 (1) 제조
단계1. 9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸 제조
카바졸 50.0g(299.03mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.92g(5.98mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 400ml를 천천히 가하였다. 상기 혼합물을 40℃로 승온한 후 1-브로모-3-클로로프로판 70.61g(448.54mmol)을 톨루엔 80ml에 희석하여 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 얼음 증류수 300ml 천천히 부어주며 반응을 종료한 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸 66.32g(수율 91%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.23-2.29(2H,m), 3.45(2H,t), 4.47(2H,t), 7.22(2H,t), 7.40-7.45(4H,m), 8.06(2H,d)
단계 2. (9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸-3-일)나프탈렌-1-일 메탄온 제조
상기 단계1에서 제조된 9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸 20.0g(80.73mmol), 나프토일클로라이드 18.47g(96.88mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄 10.87g(96.88mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후 상온에서 12시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 400ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 (9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸-3-일)나프탈렌-1-일 메탄온 23.77g(수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.25-2.30(2H,m), 3.44(2H,t), 4.46(2H,t), 7.27(1H,t), 7.35-7.52(6H,m), 7.92-8.02(2H,m), 8.10-8.23(5H,m)
단계 3. 1-(9-(3-클로로프로필)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온
상기 단계2에서 제조된 (9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸-3-일)나프탈렌-1-일 메탄온 10.0g(25.13mmol), 아세틸클로라이드 2.36g(30.16mmol)을 디클로로메탄 100ml에 녹인 후 염화알루미늄 3.38g(30.16mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후 상온에서 12시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 1-(9-(3-클로로프로필)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 8.62g(수율 78%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.21-2.37(5H,m), 3.42(2H,t), 4.48(2H,t), 7.41-7.52(5H,m), 7.82-7.99(2H,m), 8.04-8.20(6H,m)
단계 4. 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온
알릴알콜 5.02g(86.38mmol)과 트리에틸아민 8.74g(86.38mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 90ml에 용해시키고 0 ℃로 유지한 다음, 삼염화인 3.75g(27.28mmol)를 디클로로메탄 10ml에 희석하여 천천히 적가한 다음 1시간 상온에서 교반하였다. 반응물을 여과지를 사용하여 침전물과 여과액으로 분리한다. 여과액을 에틸아세테이트로 희석하여 증류수로 수세를 하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 디메틸아세트아마이드 20ml로 용해시키고 상기 단계 3에서 제조된 1-(9-(3-클로로프로필)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 10.0g(22.73mmol)을 투입하였다. 반응물을 110 ℃로 승온하여 12시간 동안 환류교반하였다. 증류수 100ml에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:2)로 정제하여 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 6.94g(수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.65-1.85(2H,m), 2.27-2.46(5H,m), 4.22-4.40(4H,m), 4.52(2,t), 5.10-5.15(2H,d), 5.24-5.32(2H,d), 5.92-6.08(2H,m), 7.44-7.57(5H,m), 7.88-8.04(2H,m), 8.05-8.22(6H,m)
단계 5. 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심 제조
상기 단계 4에서 제조된 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 10.0g(17.68mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 70ml로 용해시키고 히드록시아민 히드로클로라이드 1.84g(26.52mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과하여 메탄올:증류수(3:1) 혼합액으로 세척하고 건조하여1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심 7.39g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.52-1.80(2H,m), 2.20-2.41(5H, m), 4.20-4.37(4H,m), 4.50(2H,t), 5.18-5.22(2H,d), 5.24-5.34(2H,d), 5.95-6.11(2H,m), 7.56-7.67(5H,m), 7.95-8.12(2H,m), 8.31-8.48(6H,m), 11.02(1H,s)
단계 6. 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 제조
상기 단계 5에서 제조된 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심 5.0g(8.61mmol)을 에틸아세트산 40ml로 용해시키고 무수 초산 1.32g(12.928mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 반응물을 헥산 50ml에 천천히 적가하였다. 생성되는 고체 침천물을 여과하여 후 건조하여 1-(9-(3-디알릴프로필포스포네이트)-6-나프토일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 4.02g(75%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.60-1.82(2H,m), 2.25-2.47(8H,m), 4.22-4.38(4H,m), 4.52(2H,t), 5.10-5.19(2H,d), 5.22-5.32(2H,d), 5.94-6.05(2H,m), 7.47-7.58(5H,m), 7.85-8.05(2H,m), 8.06-8.21(6H,m)
(실시예 2) 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 옥심-O-아세테이트(2)의 제조
단계1. 9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸 제조
카바졸30.0g(179.42mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.16g(3.59mmol)을 톨루엔 400ml에 녹인 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 300ml를 천천히 가하였다. 상기 혼합물을 40℃로 승온한 후 1,6-다이브로모헥산 87.54g(358.83mmol)을 톨루엔 80ml에 희석하여 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 얼음 증류수 300ml 천천히 부어주며 반응을 종료한 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸 36.14g(수율 61%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.37-1.44(2H,m), 1.48-1.55(2H,m), 1.77-1.85(2H,m), 1.91-1.98(2H,m), 3.36(2H,t), 4.34(2H,t), 7.23(2H,t), 7.39-7.45(4H,m), 8.08(2H,d)
단계 2. (9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 제조
상기 단계1에서 제조된 9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸 20.0g(60.56mmol), 벤조일클로라이드 10.22g(72.67mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄 8.15g(72.67mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후 상온에서 12시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 400ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 (9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 17.88g(수율 68%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) :1.37-1.42(2H,m), 1.44-1.52(2H,m), 1.77-1.85(2H,m), 1.87-1.94(2H,m), 3.34(2H,t), 4.32-4.35(2H,t), 7.30-7.44(4H,m), 7.50-7.59(3H,m), 8.10-8.25(4H,m), 8.74(1H,s)
단계 3. 1-(9-(6-브로모헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온
아세트산 30ml과 무수아세트산 60ml 혼합하여 질산구리수화물 5.62g(24.17mmol)을 투입한 후 상온에서 10분간 교반하였다. 상기 단계 2에서 제조된 (9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 10.0g(23.02mmol)을 아세트산 20ml에 용해한 후 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여 건조하여 1-(9-(6-브로모헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 9.71g(88%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.38-1.45(2H,m), 1.46-1.53(2H,m), 1.79-1.87(2H,m), 1.90-1.95(2H,m), 3.37(2H,t), 4.38-4.41(2H,t), 7.35-7.57(5H,m), 8.13-8.22(3H,m), 8.34(1H,d), 8.69(1H,d), 8.97(1H,d)
단계 4. 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 제조
프로파질알콜 4.44g(79.27mmol)과 트리에틸아민 8.02g(79.27mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 70ml에 용해시키고 0 ℃로 유지한 다음, 삼염화인 3.44g(25.03mmol)를 디클로로메탄 10ml에 희석하여 천천히 적가한 다음 1시간 상온에서 교반하였다. 반응물을 여과지를 사용하여 침전물과 여과액으로 분리한다. 여과액을 에틸아세테이트로 희석하여 증류수로 수세를 하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 디메틸아세트아마이드 20ml로 용해시키고 상기 단계 3에서 제조된 1-(9-(6-브로모헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 10.0g(20.86mmol)을 투입하였다. 반응물을 110 ℃로 승온하여 12시간 동안 환류교반하였다. 증류수 100ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:2)로 정제하여 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 8.59g(수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.35-1.42(2H,m), 1.47-1.55(2H,m), 1.77-1.85(2H,m), 1.92-2.20(2H,m), 2.27-2.32(2H,t), 2.40-2.47(2H,m), 4.14-4.28(4H,m), 4.40(2H,t), 7.38-7.59(5H,m), 8.15-8.25(3H,m), 8.34(1H,d), 8.72(1H,d), 9.02(1H,d)
단계 5. 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 옥심-O-아세테이트 제조
상기 단계 4에서 제조된 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 5 내지 단계 6를 수행하여 1-(9-(6-디프로핀-2-일헥실포스포네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)페닐메탄온 옥심-O-아세테이트 4.24g(79%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.32-1.42(2H,m), 1.46-1.58(2H,m), 1.76-1.87(2H,m), 1.90-2.21(2H,m), 2.28-2.34(2H,t), 2.38-2.46(2H,m), 3.72(3H,s), 4.18-4.30(4H,m), 4.42(2H,t), 7.42-7.62(5H,m), 8.19-8.30(3H,m), 8.38(1H,d), 8.80(1H,d), 9.09(1H,s)
(실시예 3) 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2- 옥심-O-아세테이트(5)의 제조
단계1. 1-(9-(3-클로로프로필)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 제조
상기 실시예 1의 단계1에서 제조된 9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸을 사용하여 상기 실시예 1의 단계2에서 염화프로피오닐을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 (9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온을 제조한 후 상기 실시예 2의 단계 3과 동일한 방법으로 1-(9-(3-클로로프로필)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 18.86g(수율 82%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.24(3H,t), 2.23-2.34(4H,m), 3.47(2H,t), 4.48(2H,t), 7.46-7.51(2H,m) 8.20-8.24(1H,d), 8.40-8.44(1H,d), 8.75(1H,s), 9.04(1H,s)
단계 2. 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 제조
상기 단계1에서 제조된 1-(9-(3-클로로프로필)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 사용하여 상기 실시예 1의 단계4에서 디클로로페닐포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 7.82g(수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.27(3H,t), 1.65-1.82(2H,m), 2.26-2.38(4H,m), 4.17-4.21(2H,m), 4.54(2H,t), 5.11-5.14(1H,d),5.27-5.35(1H,d),5.98-6.10(1H,m), 7.42-7.58(5H,m), 7.80-7.88(2H,m), 8.22-8.27(1H,d), 8.42-8.45(1H,d), 8.77(1H,s), 9.02(1H,s)
단계 3. 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1-프로판온 10.0g(20.39mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 80ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 20ml와 이소펜틸아질산 2.87g(24.47mmol)을 투입하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 150ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 7.31g(수율 69%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.64-1.83(2H,m), 2.24(3H,s), 2.27-2.34(2H,t), 4.16-4.21(2H,m), 4.52(2H,t), 5.10-5.15(1H,d), 5.25-5.33(1H,d), 5.97-6.07(1H,m), 7.45-7.60(5H,m), 7.82-7.92(2H,m), 8.24-8.28(1H,d), 8.45-8.47(1H,d), 8.79(1H,s), 9.05(1H,s), 10.59(1H,s)
단계 4. 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2- 옥심-O-아세테이트 제조
상기 단계 3에서 제조된 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2-옥심을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 6를 수행하여 1-(9-(3-알릴페닐프로필포스피네이트)-6-니트로-9H-카바졸-3-일)-1,2-프로판디온-2- 옥심-O-아세테이트 3.78g(수율70%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.63-1.82(2H,m), 2.22(3H,s), 2.25-2.35(2H,t), 3.36(3H,s), 4.15-4.21(2H,m), 4.50(2H,t), 5.12-5.16(1H,d), 5.24-5.30(1H,d), 5.92-6.0(1H,m), 7.42-7.58(5H,m), 7.82-7.90(2H,m), 8.26-8.29(1H,d), 8.44-8.46(1H,d), 8.80(1H,s), 9.02(1H,s)
(실시예 4) 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(6)
단계1. 1-(9-(3-클로로프로필)-6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 제조
상기 실시예 1의 단계1에서 제조된 9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸을 사용하여 상기 실시예 1의 단계2에서 염화-2-메틸벤조일을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 (9-(3-클로로프로필)-9H-카바졸-3-일)-O-톨일 메탄온을 제조한 후 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 1-(9-(3-클로로프로필)-6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 18.98g(수율 85%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.20-2.35(5H,m), 2.37(3H,s), 3.44(2H,t), 4.45(2H,t), 7.34-7.42(2H,m), 7.48-7.60(3H,m), 8.16-8.28(3H,m), 8.76-8.84(2H,m)
단계 2. 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 제조
5-노르보르넨-2,2-디메탄올 9.75g(63.20mmol)과 트리에틸아민 6.70g(66.21mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 100ml에 용해시키고 0 ℃로 유지한 다음, 메틸디클로로포스파이트 8.00g(60.19mmol)를 디클로로메탄 20ml에 희석하여 천천히 적가한 다음 1시간 상온에서 교반하였다. 반응물을 여과지를 사용하여 침전물과 여과액으로 분리한다. 여과액을 에틸아세테이트로 희석하여 증류수로 수세를 하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 디메틸아세트아마이드 20ml로 용해시키고 상기 단계 1에서 제조된 1-(9-(3-클로로프로필)-6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 10.0g(24.76mmol)을 투입하였다. 반응물을 120 ℃로 승온하여 12시간 동안 환류교반하였다. 증류수 100ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:2)로 정제하여 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온 6.89g(수율 49%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.42-1.65(4H,m), 1.72-1.85(2H,m), 2.25-2.57(10H,m) 4.02-4.17(4H,m), 4.50(2H,t), 6.01-6.15(2H,m), 7.36-7.45(2H,m), 7.50-7.64(3H,m), 8.17-8.30(3H,m), 8.75-8.86(2H,m)
단계3. 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄-1-온을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 5 내지 단계 6를 수행하여 1-(9-(3-(-5-노르보르넨-2,2-디메틸)프로필포스포네이트)- 6-톨루오일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 3.75g(수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.42-1.63(4H,m), 1.73-1.86(2H,m), 2.22-2.61(13H,m), 4.0-4.15(4H,m), 4.52(2H,t), 6.04-6.17(2H,m), 7.35-7.46(2H,m), 7.50-7.65(3H,m), 8.18-8.32(3H,m), 8.73-8.85(2H,m)
(실시예 5) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 20,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8 g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 0.5g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.5g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 220 에서 30분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 60 에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 6) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 8) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 OXE-02 (BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(OXE-02 구조)
Figure PCTKR2017000539-appb-I000018
Figure PCTKR2017000539-appb-T000001
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 카바졸 유도체를 함유한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 매우 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000019
    [화학식 1에 있어서,
    L1은 단일결합, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
    R1 은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며, 상기 R11 및 R12 의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 더 치환될 수 있고;
    R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R4 및 R5 중 하나 이상은 반드시 불포화기를 포함하며, L2은 (C1-C30)알킬렌이며;
    n은 0 또는 1의 정수이며;
    상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R4 및 R5 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000020
    [화학식 2에 있어서,
    L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
    R1 은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    R2 및 R3 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    R6 는 (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이고;
    R5 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 R13은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L2은 (C1-C7)알킬렌이며;
    n은 0 또는 1의 정수이며;
    상기 R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R2 및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 R5 및 R6 의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  3. 제1항에 있어서,
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -L2-OC(=O)-R13이고, 상기 L2은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R13은 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R4 및 R5 는 서로 연결되어
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000021
    ,
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000022
    ,
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000023
    또는
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000024
    의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬인 카바졸 유도체.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 카바졸 유도체;
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000025
    Figure PCTKR2017000539-appb-I000026
  5. 제1항에 따른 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물.
  6. 제1항에 따른 카바졸 유도체 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 티올기 또는 실릴기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러필터.
  9. 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
PCT/KR2017/000539 2016-01-27 2017-01-16 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 WO2017131378A1 (ko)

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