WO2017209449A1 - 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2017209449A1
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alkynyl
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김다은
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(주)켐이
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Definitions

  • the present invention relates to a photoactive compound, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same, more particularly, a novel photoactive compound comprising a oxime ester group and a phosphonate group simultaneously, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same. It is about.
  • Photopolymerization refers to a process of polymerizing (curing) a matrix of monomers, oligomers or polymers under light guidance, and this technique is widely used in photocuring inks, packaging materials for liquid crystal panels, photosensitive printing plates, color filters, photoresists and the like.
  • the point of the photopolymerization technique is that polymerization of unsaturated groups of monomers that can be polymerized using a photoinitiator activated under irradiation of a light source having a specific wavelength causes polymerization of materials.
  • the photoinitiator is a very important factor affecting the photopolymerization initiator composition, the photoresist composition (photosensitive composition) and the like.
  • halomethyl triazine derivatives that are decomposed by light irradiation to generate halogen radicals are known to have better sensitivity to UV light sources than the photopolymerization initiator described above.
  • the disadvantage is that the crystallinity tends to precipitate on the surface after application or quickly crystallize in the film.
  • the carbazolyl oxime ester type photoinitiator disclosed in Chinese Patent Laid-Open No. 101508744 has the disadvantage that it only meets the requirements for the use of mercury lamps (including high, medium and low pressure mercury lamps) as exposure light sources. .
  • photoinitiators can be matched to low energy and long wavelength-output exposure light sources such as LED (Light Emitting Diode) and LCD Driver Interface (LDI). Researching and developing has both practical and economic significance.
  • LED Light Emitting Diode
  • LCD LCD Driver Interface
  • the present applicant solves the problems as described above, and has new properties such as higher sensitivity and excellent thermal stability and storage stability, such as new photoactive compounds that can meet the needs of cost savings and industrial sites, including
  • the present invention was completed to provide a photopolymerization initiator and a photoresist composition.
  • An object of the present invention is to provide a novel photoactive compound having a significantly improved sensitivity, heat resistance and chemical resistance by effectively absorbing a wider range of ultraviolet rays compared to conventional photopolymerization initiators.
  • another object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition capable of realizing excellent physical properties such as residual film ratio, developability and strength even with a smaller amount of use.
  • the present invention provides a novel photoactive compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently selected from hydrogen, -SR 11 , -NR 12 R 13 , (C6-C30) aryl and (C3-C30) heteroaryl, or two selected from Ar 1 to Ar 3 are connected to each other;
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl Or (C3-C30) heteroaryl;
  • Ar 4 is a single bond or (C 1 -C 30) alkylene
  • R 1 is hydrogen, (C1-C30) alkyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl;
  • R 3 is (C6-C30) aryl, (C3-C30) Heteroaryl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, (C2-C30) alkenyloxy, (C2-C30) alkynyloxy or —OL 1 —OC ( ⁇ O) —R 14 and
  • R 14 is (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring, L 1 is (C1-C30) alkylene ;
  • n is an integer of 0 or 1;
  • the photoactive compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
  • Ar 4 is a single bond or (C 1 -C 20) alkylene
  • n is an integer of 0 or 1;
  • R 1 is hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl or ( C3-C20) heteroaryl;
  • R 2 is (C2-C20) alkenyloxy or (C2-C20) alkynyloxy
  • Ar 4 of the photoactive compound according to the embodiment of the present invention may be (C1-C7) alkylene.
  • the photoactive compound according to an embodiment of the present invention may be selected from the following structures, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition comprising a photoactive compound represented by Chemical Formula 1.
  • a photoactive compound represented by Chemical Formula 1 it is expected to have a very high sensitivity to exposure light sources such as LED, LDI and the like having low energy and long wavelength output, and its use is expected commercially.
  • the present invention can provide a color filter or a black matrix that efficiently absorbs ultraviolet rays by using the photoactive compound described above, and has excellent residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance with high sensitivity.
  • a black matrix using a high content of colorant to match the optical density even a small amount of use shows a higher sensitivity compared to the same exposure amount, thereby realizing improved physical properties.
  • the photoactive compound according to the present invention has high sensitivity to a wide range of ultraviolet light sources, and in particular, can exhibit very high sensitivity to exposure light sources such as LED, LDI, etc., and has high solubility and colorant, multi functional monomer or It can have improved compatibility with the binder resin, etc., and has a merit that the defect rate can be minimized by effectively suppressing outgassing generated in the exposure and post-baking processes due to high thermal stability.
  • the photoresist composition comprising a photoactive compound having a high sensitivity according to the present invention can not only significantly improve the rate of polymerization and curing reaction of the polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating light but also polymerize according to the type of substituent. And by adjusting the curing reaction rate appropriately, the desired physical properties can be achieved.
  • the photoresist composition according to the present invention can realize excellent reactivity even at a low exposure dose, a remarkably improved residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance even in the case of a black matrix requiring a high content of colorant It may exhibit physical properties such as, and may cause an additional reaction with a photosensitizer including a reactive group such as a thiol group or a silyl group to exhibit improved residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and development resistance.
  • the photoactive compound according to the present invention has the advantage that it is advantageous not only for curing the column spacer, overcoat, passivation material, etc. of the liquid crystal display device but also for high temperature process characteristics.
  • the photoactive compound according to the present invention has a phosphonate group containing an unsaturated group, has excellent sensitivity, and effectively suppresses outgassing generated during exposure and post-baking processes due to high thermal stability, thereby minimizing generation of contaminated waste. Can provide a high purity photosensitive material.
  • the photoactive compound according to the present invention has excellent compatibility with additives added to a photoinitiator composition, a photoresist (photosensitive material) composition and the like and solubility in a solvent.
  • the photoactive compound according to the present invention can be represented by the following formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently selected from hydrogen, -SR 11 , -NR 12 R 13 , (C6-C30) aryl and (C3-C30) heteroaryl, or two selected from Ar 1 to Ar 3 are connected to each other;
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl Or (C3-C30) heteroaryl;
  • Ar 4 is a single bond or (C 1 -C 30) alkylene
  • R 1 is hydrogen, (C1-C30) alkyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl;
  • R 3 is (C6-C30) aryl, (C3-C30) Heteroaryl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, (C2-C30) alkenyloxy, (C2-C30) alkynyloxy or —OL 1 —OC ( ⁇ O) —R 14 and
  • R 14 is (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring, L 1 is (C1-C30) alkylene ;
  • n is an integer of 0 or 1;
  • the photoactive compound according to the present invention has excellent efficiency of generating radicals by effectively absorbing a wide range of ultraviolet rays, and acting as an effective initiator for polymerization and curing reaction of polymerizable compounds having various unsaturated groups, thereby suitably adjusting the reaction speed and sensitivity. Not only can be adjusted, but also the properties of the remaining film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance of the photosensitizer produced therefrom can be significantly improved.
  • the photosensitive material is a pigment dispersion type photosensitive material for manufacturing a TFT LCD color filter, a photosensitive material for forming a black matrix such as TFT LCD and an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, a column spacer photosensitive material, a color filter photosensitive material, an organic insulating film It may be a photosensitive material for a photosensitive material and a photosensitive material for a printed wiring board, but is not limited thereto.
  • single bond of the present invention means a direct bond, and all substituents including the term “alkyl”, “alkoxy” and other "alkyl” moieties of the present invention refer to hydrocarbon radicals, including both straight and crushed forms. It may be meant.
  • the alkyl may be preferably (C1-C20) alkyl, more preferably methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, It may be a lower hydrocarbon radical selected from n -pentyl, i -pentyl, s -pentyl, n -hexyl, i -hexyl, s -hexyl, n-heptyl and the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or crushed form containing one or more double bonds, specifically, ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-1-ene -2-yl, prop-2-en-1-yl, prop-2-en-2-yl, but-1-en-1-yl, but-1-en-2-yl, 2-methyl -Prop-1-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-2-en-2-yl, buta-1,3-dien-1-yl, buta-1,3- Dien-2-yl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkynyl refers to an unsaturated hydrocarbon radical in straight or crushed form containing one or more triple bonds, e.g. ethynyl, prop-1-yn-1-yl, prop-2-yn-1 It may be, but is not limited to, a short-chain hydrocarbon radical selected from -yl, but-1-yn-1-yl, but-1-yn-3-yl or but-3-yn-1-yl.
  • cycloalkyl of the present invention may mean a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 9 carbon atoms, and may also include the case where aryl or heteroaryl is fused.
  • heterocycloalkyl may also be a monocyclic or polycyclic non-aromatic radical comprising one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si and P.
  • aryl of the present invention is also an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, which may be monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, suitably 3 to 7, preferably for each ring. It includes single or fused ring systems containing 5 or 6 ring atoms, including a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • phenyl naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl
  • It may be exemplified by indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P ( ⁇ O), Si, and P. It may be a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical containing from 8 to 8 ring atoms, each ring comprises a single or fused ring system suitably containing 3 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms And, it includes a form in which a plurality of heteroaryl is connected in a single bond, specific examples such as furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, Monocyclic heteroaryl such as isoxazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazol
  • alkylene or “alkenylene” of the present invention refers to a divalent residue remaining after removal of one hydrogen atom from (C1-C20) alkyl or (C2-C20) alkenyl, respectively.
  • the carbon number may be C2 to C7, but is not limited thereto.
  • halogen in the present invention means fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • Photoactive compound according to an embodiment of the present invention is excellent in low temperature storage stability, in terms of preventing the generation of contaminated waste, such as fume (fume) during the production of the photosensitive material, may be a photoactive compound represented by the formula (2) have.
  • Ar 4 is a single bond or (C 1 -C 20) alkylene
  • n is an integer of 0 or 1;
  • R 1 is hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl or ( C3-C20) heteroaryl;
  • R 2 is (C2-C20) alkenyloxy or (C2-C20) alkynyloxy
  • the photoactive compound according to an embodiment of the present invention has a phosphonate group including an oxime ester group and a specific unsaturated group, thereby realizing high sensitivity even under a low energy, long wavelength-output exposure light source, and a thiol group, silyl Reacting with a photosensitizer having a reactive substituent such as a group, it is possible to form a fine pattern having a high adhesion and high strength to the substrate with a significantly improved sensitivity.
  • the photoactive compound according to the embodiment of the present invention may be specifically represented by the following Chemical Formulas 3 to 6, but is not limited thereto.
  • Ar 4 is a single bond or (C1-C7) alkylene
  • R 1 is hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl or ( C3-C20) heteroaryl;
  • R 2 is (C2-C20) alkenyloxy or (C2-C20) alkynyloxy
  • n is an integer of 0 or 1;
  • R 51 is (C6-C20) aryl or (C3-C20) heteroaryl.
  • R 3 is (C6-C20) aryl, (C3-C20) heteroaryl, (C2-C7) alkenyl, (C2-C7) alkynyl, (C2-C7) alkenyloxy, (C2-C7) alkynyloxy or- OL 1 —OC ( ⁇ O) —R 14
  • L 1 is (C1-C7) alkylene
  • R 14 is (C2-C7) alkenyl, (C2-C7) alkynyl
  • R 2 and R 3 is connected or R 41 and R 42 may be each independently hydrogen, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 2 -C 7) alkynyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 3 -C 20) hetero It may be
  • the substituent that can be substituted at the position of R 3 is not limited, but is preferably used in combination with a photosensitizer including a thiol group, a silyl group, and the like, and is preferable in view of enabling formation of a high purity photosensitive material and a fine pattern with excellent sensitivity.
  • a photosensitizer including a thiol group, a silyl group, and the like, and is preferable in view of enabling formation of a high purity photosensitive material and a fine pattern with excellent sensitivity.
  • the photoactive compound according to an embodiment of the present invention can realize a sufficient sensitivity as a photopolymerization initiator even in a small amount, thereby minimizing the contamination source of the liquid crystal to improve the residual ratio of the pattern as well as the available width of other raw materials when preparing the composition.
  • the Ar 4 is preferably (C 1 -C 7) alkylene, but is not limited thereto.
  • the photoactive compound according to an embodiment of the present invention may be selected from the following structures in view of having a very high sensitivity even under a light source having low energy and long wavelength output even with a small amount of use. It is not limited.
  • the photoactive compound according to the present invention can not only significantly improve the UV light source absorption rate but also easily control the pattern properties of the composition of the photoresist and the thin film properties such as heat resistance and chemical resistance according to the substituent change. That is, the composition of the photoresist according to the present invention can be applied to a black matrix, a color filter, a column spacer, an organic insulating film, a photoresist composition for overcoat, and the like, and particularly, can be effectively applied to a black matrix requiring a high colorant.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition comprising the photoactive compound.
  • the present invention also provides a photoresist composition comprising the photoactive compound.
  • the photoresist (photosensitive material) composition according to the present invention includes a binder resin, a colorant and a photoactive compound according to the present invention, and may include the photoactive compound in an amount of 0.01 to 15% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition.
  • 0.01 to 10% by weight, more preferably contained in 0.01 to 5% by weight may minimize the contamination by by-products that are decomposed after the start of the photo.
  • the binder resin is not limited as long as it is known in the art, but in terms of having a high miscibility with the photoactive compound according to the present invention, the average molecular weight of 2,000 to 300,000 g / mol and the dispersion degree are in the range of 1.0 to 10.0.
  • Acrylic polymers, novolac resins and the like can be used.
  • the acrylic polymer may be a copolymer of monomers including the following monomers, and the monomers are not limited thereto, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acryl.
  • the novolak resin is a phenolic compound and an aldehyde type
  • the mixture may be obtained by addition condensation reaction, and the phenolic compound is not particularly limited, and specific examples thereof include phenol, o-, m-, and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-crude.
  • the aldehyde-based compound is also not particularly limited, specific examples of formaldehyde, p-formaldehyde, acetaldehyde , Propylaldehyde, phenylaldehyde, ⁇ - and ⁇ -phenylpropylaldehyde, benzaldehyde, o-, m- and p-hydroxybenzalde
  • the colorant is not limited as long as it is known in the art, but specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, and peri.
  • the inorganic pigment examples include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, oxides or composite metals of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony Oxide, carbon black, and the like.
  • the organic pigments and inorganic pigments may use a compound classified as a pigment in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists), and more specific examples thereof include C.I.
  • the colorant may be used in the form of a dispersion, wherein the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate and the like can be used, the colorant dispersion is preferably mixed with a solid colorant content of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight.
  • the solvent forming the colorant dispersion is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl
  • the photoresist composition according to the present invention may further include a photosensitizer containing.
  • the photosensitizer preferably has a reactive substituent such as a thiol group, a silyl group, and the like, and the photosensitizer including them may rapidly react with the photoactive compound according to the present invention to realize a significantly improved sensitivity to light.
  • the remaining film ratio and developability of the color filter and the black matrix manufactured using the same may be significantly improved.
  • the photosensitizer having high reactivity with the photoactive compound according to the present invention is not limited so long as it includes a thiol group, a silyl group, and the like, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis thioglycolate and penta.
  • Photosensitizers containing thiol groups such as erythritol tetrakis thiopropionate and pentaerythritol tetrakis 3-mercapto butylate; It may be one or more selected from.
  • the photoactive compound according to the present invention is a hydrosilylation reaction, a thiol-olefin addition reaction, a thiol-acetylene addition reaction with a reactive substituent such as a thiol group or a silyl group, and the like. Etc.
  • the photoresist composition according to the present invention is a solvent, adhesion aid, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, antifoaming agent other than the photosensitizer including the colorant, photoactive compound, binder resin and reactive group (thiol group, silyl group, etc.) It may further comprise one or more additional additives selected from the like.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl in consideration of compatibility with a binder resin, a photopolymerization initiator and additional additives according to the present invention.
  • Ethoxypropionate EEP
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol methyl ether propionate
  • PMEP propylene glycol methyl ether
  • propylene glycol propyl ether methyl cellosolve acetate
  • Ethyl cellosolve acetate diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl -2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, Tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
  • the adhesion assistant may be a silicone compound having an epoxy group or an amine group, but is not limited thereto. Specific examples thereof include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, ( 3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane , 3,4-epoxybutyl trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyltriethoxysilane, 2-methacryloxypropyl trimethoxysilane, aminoprop
  • hydroquinones having substituents such as hydroquinone and alkyl ethers
  • catechols having substituents such as alkyl ethers such as butyl catechol, pyrogallols, 2,2,6,
  • One or more thermal polymerization inhibitors selected from radical supplements such as 6-tetramethyl-1-piperidinyloxyradical, thiophenols, ⁇ -naphthylamines and ⁇ -naphthols; BM-1000, BM-1100, etc. of BM Chemie. Mecha pack F 142D, East F 172, East F 173, East F 183 by Dai Nippon Inki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Compound 6-b was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6-a was used in place of diphenylsulfan. 40 ml of acetic acid and 80 ml of acetic anhydride were mixed, 10.74 g (46.20 mmol) of copper nitrate hydrate was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. 6-b 15.0 g (44.00 mmol) was dissolved in 20 ml of acetic acid and slowly added dropwise. After stirring for 2 hours at room temperature and poured slowly into 200ml of ice distilled water and then precipitated solid was filtered and dried to obtain 14.94g (88%) of compound 6-c.
  • Compound 8-a was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbazole was used in place of fluorene, and 4.55 g of Compound 8 was obtained by the same method as Steps 2 to 3 of Example 3. (Yield 66%) was obtained.
  • a compound 10-e was prepared in the same manner except that 10-d was used in step 3 of Example 2, and then 10-e was used in step 4 of Example 2, except that 10-d was used. 4.69 g (yield 81%) of compound 10 was obtained.
  • alkali-soluble binder resin benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 70/30, molecular weight 15,000 g / mol, acid value 100 KOH mg / g) copolymer
  • green pigment dispersion CI pigment green 7, 20 wt% in PGMEA
  • dipentaerythritol hexaacrylate 10 g 0.5 g photoactive compound prepared in Example 1, pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutylate 0.1 g
  • 2-methacryl oxypropyl trimethoxysilane solvent 49.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were sequentially mixed and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a photoresist composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photoresist composition was spin-coated on a glass substrate, subjected to electrothermal treatment for 100 to 90 seconds, exposed using a step mask, and developed in a 0.04% KOH aqueous solution.
  • the exposure amount whose step mask pattern maintains 80% thickness with respect to initial thickness was evaluated with sensitivity.
  • the photoresist composition was spin-coated on a substrate to be preheated for 100 to 90 seconds, exposed at 365 nm, and subjected to post-heat treatment (post bake) for 220 to 30 minutes (% of thickness before and after postbaking of the resist film). ) was measured.
  • the resist film formed through the heat treatment, exposure, and post heat treatment was immersed in NMP solution for 60 to 10 minutes, and then the appearance change of the resist film was observed.
  • the developability is described by observing the development process when the exposed substrate is developed with 0.04% KOH aqueous solution for 60 seconds. The development is clear and the pattern after development is well formed. (Triangle
  • the photoresist composition was prepared in the same composition and method as in Example 6, except that 0.5 g of each photoactive compound prepared in Examples 2 to 5 was used instead of the photoactive compound prepared in Example 1. After the photoresist composition was prepared by the method of Example 6, its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance, and developability were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 After the photoresist composition was prepared in the same composition and method as Example 6, except that 0.5 g of OXE-02 (BASF product, see the following structure) was used instead of the photoactive compound prepared in Example 1. By the method of 6, the performance of sensitivity, residual film ratio, chemical resistance, and developability of the photoresist composition was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • OXE-02 BASF product, see the following structure
  • the photoresist composition containing the photoactive compound according to the present invention has excellent sensitivity compared to the photoresist composition of the comparative example, it can be seen that the physical properties such as residual film ratio, chemical resistance and developability is also excellent. .

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Abstract

본 발명은 신규한 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적을 흡수할 수 있을 뿐 아니라 고 감도, 내열성 및 내화학성을 구현할 수 있으며, 이를 포함하여 우수한 잔막율, 현상성 및 강도(Strength)의 구현이 가능한 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합은 단량체, 올리고머 또는 중합체의 매트릭스를 광 유도하에 중합(경화)시키는 공정을 나타내며, 이 기술은 광경화 잉크, 액정 패널의 포장재, 감광성 인쇄판, 컬러필터, 포토레지스트 등에서 광범위하게 사용되고 있다. 광중합 기술의 요점은 특정 파장을 가지는 광원의 조사하에 활성화된 광개시제를 이용하여 중합 가능한 단량체의 불포화 그룹의 중합 반응이 일으켜 물질의 중합을 초래하는 것이다. 이때, 광개시제는 광중합 개시제 조성물, 포토레지스트 조성물(감광성 조성물) 등에 영향을 미치는 매우 중요한 인자이다.
종래 광개시제에 관한 다수의 연구들과 보고들이 존재한다. 그러나 이들 광개시제는 일반적으로 낮은 광감지 활성을 가지며, 적용 가능한 광원의 타입 측면에서 심각한 한계를 가지고 있다. 또한, 이들 중 대부분은 단지 자외선 여기에 대해서만 적합하다. 예를 들면, 미국등록특허 제4590145호에 개시하고 있는 아세토페논 유도체는 색특성, 용해성이 좋고 가격이 비교적 저렴하지만 충분한 감도를 내기 위해서는 고형분 중 3% 이상, 심지어 10% 이상을 사용해야 하므로 잔막률이 낮아지고, 액정 오염의 원인이 될 수 있으며, 고안료 농도의 조성물, 특히 흑색 감광성 조성물에서는 감도가 미약하여 단독으로 사용할 경우 패턴의 탈착이 심각하게 일어난다는 문제점을 가진다. 미국등록특허 제4255513호에 개시하고 있는 옥심 에스테르 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며, 조성물 내에서 안정성과 상용성이 우수하지만 UV 광원 흡수에 효율적이지 못해 공정시간이 길어지는 문제점을 가지며, 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다. 일본공개특허 제2013-531086호에 개시하고 있는 트리아진 유도체에 있어 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생시키는 할로메틸 트리아진 유도체는 상술한 광중합 개시제에 비해 UV 광원에 대한 감도가 양호한 것으로 알려져 있으나 결정성이 커서 도포 후 표면위로 석출되거나 필름 내에서 빠르게 결정화되는 경향이 있다는 단점을 가진다. 또한, 중국공개특허 제101508744호에 개시하고 있는 카바졸릴 옥심 에스테르 타입 광개시제는 노광 광원으로(고압, 중간압 및 저압 수은 램프를 포함하는) 수은 램프를 사용하는 용도에 대한 요건만을 충족한다는 단점을 가진다.
최근 환경 및 안전에 대한 인식 및 요구의 증가뿐 아니라 광중합 기술의 개발과 함께, LED(Light Emitting Diode), LDI(LCD Driver Interface) 등과 같은 저 에너지 및 장파장-출력 노광 광원에 매치시킬 수 있는 광개시제를 연구하고 개발하는 것은 실용적이면서 경제적인 중요한 의미를 갖는다.
이를 고려하여, 본 출원인은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고, 보다 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 종래 광중합 개시제에 비하여 보다 넓은 범위의 자외선을 효과적으로 흡수하여 현저하게 향상된 감도, 내열성 및 내화학성을 가지는 신규의 광활성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 보다 적은 량의 사용으로도 잔막율, 현상성 및 강도(Strength) 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 광활성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000001
[화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, -SR11, -NR12R13, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되거나 Ar1 내지 Ar3에서 선택되는 둘은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Ar4는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며;
R1 은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R2 는 (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, R3 는 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C30)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 Ar1 내지 Ar3의 아릴, 헤테로아릴 및 고리, R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, R2 및 R3의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광활성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000002
[화학식 2에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, -SR11, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되거나 서로 연결되어
Figure PCTKR2017005488-appb-I000003
,
Figure PCTKR2017005488-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2017005488-appb-I000005
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기R31 내지 R36 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, 니트로 또는 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
Ar4는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
R1 은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R2 는 (C2-C20)알케닐옥시 또는 (C2-C20)알키닐옥시이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C20)알킬렌이며, 상기 고리는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C3-C20)헤테로시클로알킬에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물의 상기 R2는 (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고 이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, L1은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R14는 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 연결되어
Figure PCTKR2017005488-appb-I000006
또는
Figure PCTKR2017005488-appb-I000007
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물의 Ar4는 (C1-C7)알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005488-appb-I000008
Figure PCTKR2017005488-appb-I000009
Figure PCTKR2017005488-appb-I000010
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다. 특히, 저 에너지 및 장파장 출력을 갖는 LED, LDI 등과 같은 노광 광원에 대한 매우 높은 감도를 가져 상업적으로 그 활용이 기대된다.
또한, 본 발명은 상술한 광활성 화합물을 사용하여 자외선을 효율적으로 흡수하고 높은 감도로 우수한 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등을 컬러필터 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 특히 광학적 밀도를 맞추기 위해 고함량의 색제를 사용하는 블랙 매트릭스의 경우에도 소량의 사용으로도 동일 노광량 대비 높은 감도를 보여, 보다 향상된 물리적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 넓은 범위의 자외선 광원에 대하여 높은 감도를 가지며, 특히 LED, LDI 등과 같은 노광 광원에 대한 매우 높은 감도를 나타낼 수 있으며, 높은 용해성과 색제, 다기능 모노머(multi functional monomer) 또는 바인더 수지 등과의 향상된 상용성을 가질 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 발생하는 아웃개싱을 효과적으로 억제하여 불량률을 최소화 할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 높은 감도를 가지는 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환체의 종류에 따라 중합 및 경화 반응 속도를 적절하게 조절하여, 목적하는 물성을 구현 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로, 고함량의 색제를 사용해야 하는 블랙 매트릭스의 경우에도 현저하게 향상된 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 나타낼 수 있으며, 티올기, 실릴기 등의 반응성기를 포함하는 광증감제와의 추가 반응을 일으켜 보다 향상된 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 신규한 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 불포화기를 포함하는 포스포네이트기를 가짐으로써, 우수한 감도를 가지며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 발생하는 아웃개싱을 효과적으로 억제하여 오염된 폐기물의 생성을 최소화 할 수 있어 높은 순도의 감광재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 광개시제 조성물, 포토레지스트(감광재) 조성물 등에 추가되는 첨가제와의 상용성 및 용매에 대한 용해도가 우수하다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000011
[화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, -SR11, -NR12R13, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되거나 Ar1 내지 Ar3에서 선택되는 둘은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Ar4는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며;
R1 은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R2 는 (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, R3 는 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C30)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 Ar1 내지 Ar3의 아릴, 헤테로아릴 및 고리, R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, R2 및 R3의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 따른 광활성 화합물은 넓은 범위의 자외선을 효과적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기를 가지는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응에 효율적인 개시제로 작용하여 반응 속도 및 감도 등을 적절하게 조절할 수 있을 뿐 아니라 이로부터 제조되는 광감재의 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 광감재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 및 유기발광다이오드 등의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 컬러필터 감광재, 유기절연막용 감광재 및 인쇄배선반용 감광재 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "단일결합"은 직접결합을 의미하며, 본 발명의 용어 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬은 바람직하게는 (C1-C20)알킬 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸 등에서 선택되는 저급 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 용어 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"은 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐로부터 각각 1개의 수소원자를 제거한 후 남아있는 2가의 잔기를 의미하는 것으로, 바람직하게는 C2 내지 C7의 탄소수를 가지는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물은 저온 저장 안정성이 우수하고, 감광재 제조시 흄(fume) 발생 등의 오염된 폐기물을 생성하지 않기 위한 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 광활성 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000012
[화학식 2에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, -SR11, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되거나 서로 연결되어
Figure PCTKR2017005488-appb-I000013
,
Figure PCTKR2017005488-appb-I000014
또는
Figure PCTKR2017005488-appb-I000015
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기R31 내지 R36 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, 니트로 또는 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
Ar4는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
n은 0 또는 1의 정수이며;
R1 은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R2 는 (C2-C20)알케닐옥시 또는 (C2-C20)알키닐옥시이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C20)알킬렌이며, 상기 고리는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C3-C20)헤테로시클로알킬에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물은 옥심 에스테르기와 특정의 불포화기를 포함하는 포스포네이트기를 가짐으로써, 저 에너지, 장파장-출력 노광 광원하에서도 높은 감도를 구현할 수 있으며, 티올기, 실릴기 등의 반응성 치환기를 가지는 광증감제와 반응하여 현저하게 향상된 감도로 기판에 대한 높은 밀착성 및 높은 강도를 가지는 미세 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000017
[화학식 5]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000018
[화학식 6]
Figure PCTKR2017005488-appb-I000019
[화학식 3 내지 6에 있어서,
Ar4는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이며;
R1 은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R2 는 (C2-C20)알케닐옥시 또는 (C2-C20)알키닐옥시이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C20)알킬렌이며, 상기 고리는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C3-C20)헤테로시클로알킬에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
n은 0 또는 1의 정수이며;
R31 내지 R36는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, 니트로 또는 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이고, 상기 R21 및 R2은 각각 독립적으로 (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이고;
R51은 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성 화합물의 R2는 (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고 이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, L1은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R14는 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 연결되어
Figure PCTKR2017005488-appb-I000020
또는
Figure PCTKR2017005488-appb-I000021
의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬일 수 있으며, 상기 R41 및 R42 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이때, 상기 고리는 (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되는 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 R3 의 위치에 치환 가능한 치환체는 제한되지는 않으나 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와 함께 사용함으로써, 우수한 감도로 고순도의 광감재 및 미세 패턴의 형성이 가능한 측면에서 바람직하게 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2017005488-appb-I000022
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광활성 화합물은 적은 양으로도 광중합 개시제로써 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원을 최소화하여 패턴의 잔막율을 향상시킬 뿐 아니라 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 가지는 측면에서, Ar4가 (C1-C7)알킬렌인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광활성 화합물은 보다 바람직하게, 소량의 사용으로도 저 에너지 및 장파장 출력을 갖는 광원하에서도 매우 높은 감도를 가지기 위한 측면에서, 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005488-appb-I000023
Figure PCTKR2017005488-appb-I000024
Figure PCTKR2017005488-appb-I000025
본 발명에 따른 광활성 화합물은 UV광원 흡수율을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환기 변화에 따라 포토레지스트의 조성물의 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절이 용이하다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트의 조성물은 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하며, 특히 고함량의 색제를 필요로하는 블랙 매트릭스에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 광활성 화합물을 포함하는 광중합 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트(감광재) 조성물은 바인더 수지, 색재 및 본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함하며, 상기 광활성 화합물을 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 광활성 화합물과의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, ?-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7, Lactam Black, 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 고형분 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 혼합된 것이 좋다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 티올기, 실릴기 등의 반응성 치환체를 가지는 것이 바람직하며, 이들을 포함하는 광증감제는 본 발명에 따른 광활성 화합물과 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 광활성 화합물과 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기, 실릴기 등을 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate) 등의 티올기를 포함하는 광증감제; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 티올기 또는 실릴기 등의 반응성 치환체와 하이드로실릴레이션(Hydrosilylation) 반응, 티올-올레핀 첨가(Tiol-olefin addition)반응, 티올-아세틸렌 첨가(Tiol-acetylene addition)반응 등을 일으킬 수 있다.
또한, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 혼합될 시, 본 발명에 따른 광활성 화합물과의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 광활성 화합물, 바인더 수지 및 반응성기(티올기, 실릴기 등)를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 화합물1의 제조
단계1. 화합물 1-a 의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000026
디페닐설판 20.0g(107.37mmol), 3-클로로프로판일클로라이드 16.36g(128.84mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄 14.46g(128.84mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온에서 2시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 400ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:10)로 정제하여 화합물 1-a 22.0g(수율 74%)를 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.32(2H,t), 3.41(2H,t), 7.15-7.24(3H,m), 7.40-7.45(2H,d), 7.51-7.55(2H,d), 7.72-7.78(2H,d)
단계 2. 화합물 1-b의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000027
알릴알콜 11.96g(205.94mmol)과 트리에틸아민 20.84g(205.94mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 150ml에 용해시키고 0 ℃로 유지한 다음, 삼염화인 8.93g(65.03mmol)를 디클로로메탄 50ml에 희석하여 천천히 적가한 다음 1시간 상온에서 교반하였다. 반응물을 여과지를 사용하여 침전물과 여과액으로 분리한다. 여과액을 에틸아세테이트로 희석하여 증류수로 수세를 하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 디메틸아세트아마이드 20ml로 용해시키고 상기 단계 1에서 제조된 1-a 15.0g(54.19mmol)을 투입하였다. 반응물을 110 ℃로 승온하여 12시간 동안 환류교반하였다. 증류수 100ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 화합물 1-b 16.55g(수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.28-2.35(4H,m), 4.16-4.25(4H,m), 5.10-5.15(2H,d), 5.23-5.31(2H,d), 5.87-5.99(2H,m), 7.13-7.23(3H,m), 7.37-7.45(2H,d), 7.50-7.57(2H,d), 7.70-7.75(2H,d)
단계 3. 화합물 1-c의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000028
상기 단계 2에서 제조된 1-b 10.0g(24.84mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 100ml로 용해시키고 히드록시아민 히드로클로라이드 2.59g(37.27mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료한 후에 디클로로메탄 200ml로 생성물을 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 화합물 1-c 7.46g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.22-2.32(4H,m), 4.17-4.27(4H,m), 5.11-5.15(2H,d), 5.25-5.33(2H,d), 5.85-5.98(2H,m), 7.11-7.22(3H,m), 7.37-7.43(2H,d), 7.52-7.57(2H,d), 7.74-7.79(2H,d), 11.02-11.15(1H,s)
단계 4. 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000029
상기 단계3에서 제조된 1-c, 트리에틸아민 1.82g(17.96mmol)을 디클로로메탄 50ml에 녹인 후 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 2-메틸벤조일클로라이드 2.77g(17.96mmol)을 디클로로메탄 10ml에 희석하여 천천히 적가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 상온에서 2시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 화합물 1 4.36g(수율68%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.20-2.35(7H,m), 4.18-4.26(4H,m), 5.15-5.21(2H,d), 5.28-5.37(2H,d), 5.91-6.05(2H,m), 7.15-7.28(4H,m), 7.35-7.46(3H,m), 7.55-7.62(3H,m), 7.78-7.85(2H,d), 8.15-8.22(1H,d)
(실시예 2) 화합물 3의 제조
단계1. 화합물 3-a의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000030
디페닐설판20.0g(107.37mmol), 3-클로로부탄일클로라이드 18.17g(128.84mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄 14.46g(128.84mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온에서 2시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:10)로 정제하여 화합물 3-a 23.10g(수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.52(2H,m), 2.24(2H,t), 3.50(2H,t), 7.13-7.24(3H,m), 7.40-7.47(2H,d), 7.50-7.56(2H,d), 7.72-7.79(2H,d)
단계 2. 화합물 3-b의 제조
상기 단계1에서 제조된 3-a 20.0g(68.77mmol), 2-메틸벤조일클로라이드 12.76g(82.53mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄 9.26g(82.53mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온에서 6시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 화합물 3-a 21.93g(수율 78%)를 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.57(2H,m), 2.27(2H,t), 2.42(3H,s), 3.58(2H,t), 7.32-7.39(1H,t), 7.40-7.46(1H,d), 7.50-7.65(3H,m), 7.68-7.84(4H,m), 8.07-8.15(3H,m)
단계 3. 화합물 3-d의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000032
상기 실시예 1의 단계2에서 1-a를 대신하여 3-b를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한3-c 10.0g(18.70mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 80ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 20ml와 이소펜틸아질산 2.63g(22.45mmol)을 투입하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 100ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 에틸아세테이트으로 추출하여 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 화합물 3-d 7.27g(수율 69%)을 얻었다..
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.24-2.35(7H,m), 4.16-4.25(4H,m), 5.15-5.21(2H,d), 5.27-5.35(2H,d), 5.90-5.99(2H,m), 7.33-7.41(1H,t), 7.41-7.48(1H,d), 7.54-7.68(3H,m), 7.72-7.90(4H,m), 8.10-8.24(3H,m), 11.11(1H,s)
단계 4. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000033
상기 단계 3에서 제조된 3-d 5.0g(8.87mmol)을 에틸아세트산 40ml로 용해시키고 무수 초산 1.356g(13.30mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 반응물을 헥산 100ml에 천천히 적가하였다. 생성되는 고체 침천물을 여과하여 후 건조하여 화합물 3 4.03g(75%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.20-2.44(10H,m), 4.15-4.23(4H,m), 5.12-5.20(2H,d), 5.25-5.35(2H,d), 5.86-5.95(2H,m), 7.31-7.40(1H,t), 7.40-7.48(1H,d), 7.53-7.65(3H,m), 7.70-7.88(4H,m), 8.05-8.22(3H,m)
(실시예 3) 화합물 3의 제조
단계1. 화합물 6-a의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000034
플루오렌 20.0g(120.32mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 7.76g(24.06mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 200ml를 천천히 가하였다. 상기 혼합물을 40℃로 승온한 후 1-브로모-3-클로로프로판 70.61g(448.54mmol)을 톨루엔 80ml에 희석하여 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 얼음 증류수 300ml 천천히 부어주며 반응을 종료한 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:10)로 정제하여 화합물6-a 27.41g(수율 91%)를 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 0.35(6H,t), 1.05(4H,m), 2.05(4H,t), 7.28-7.39(6H,m), 7.68(2H,d)
단계 2. 화합물6-c의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000035
상기 실시예 1의 단계1에서 디페닐설판을 대신하여 6-a를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물6-b를 제조하였다. 아세트산 40ml과 무수아세트산 80ml 혼합하여 질산구리수화물 10.74g(46.20mmol)을 투입한 후 상온에서 10분간 교반하였다. 6-b 15.0g(44.00mmol)을 아세트산 20ml에 용해한 후 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 200ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여 건조하여 화합물 6-c 14.94g(88%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 0.40(6H,t), 1.08(4H,m), 2.10(4H,t), 2.25(2H,t), 3.48(2H,t), 7.72-7.80(1H,d), 7.88-8.05(3H,m), 8.32-8.43(2H,m)
단계 3. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000036
Figure PCTKR2017005488-appb-I000037
상기 실시예 1의 단계2에서 1-b를 대신하여 6-c를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물6-d를 제조한 후 상기 실시예 1의 단계3에서 1-c를 대신하여 6-d를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 6-e를 제조하였다. 상기 실시예 2의 단계 4에서 3-d를 대신하여 6-e를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 6 3.89g(수율71%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 0.42(6H,t), 1.07(4H,m), 2.12(4H,t), 2.28-2.42(7H,m), 4.14-4.25(4H,m), 5.11-5.18(2H,d), 5.25-5.32(2H,d), 5.91-5.99(2H,m), 7.76-7.85(1H,d), 7.90-8.08(3H,m), 8.35-8.45(2H,m)
(실시예 4) 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000038
Figure PCTKR2017005488-appb-I000039
상기 실시예 3의 단계1에서 플루오렌을 대신하여 카바졸를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물8-a를 제조한 후 상기 실시예 3의 단계2 내지 단계3과 동일한 방법으로 화합물 8 4.55g(수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 0.51(3H,t), 2.04(2H,m), 2.25-2.39(7H,m), 4.11-4.20(4H,m), 4.44(2H,t), 5.07-5.15(2H,d), 5.20-5.29(2H,d), 5.85-5.95(2H,m), 7.45-7.56(2H,d), 8.22-8.33(2H,m), 8.65-8.72(1H,s), 8.91-8.97(1H,s)
(실시예 5) 화합물 10의 제조
단계 1. 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2017005488-appb-I000040
Figure PCTKR2017005488-appb-I000041
상기 실시예 2의 단계3에서 10-d를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물10-e를 제조한 후 상기 실시예 2의 단계4에서 10-e를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물10 4.69g(수율 81%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.45-1.62(2H,m), 1.70-1.91(8H,m), 2.23-2.39(9H,m), 4.13-4.20(4H,s), 6.00-6.18(2H,m), 7.78-7.83(1H,d), 7.91-8.02(2H,d), 8.02-8.10(1H,s), 8.23-8.35(2H,m)
(실시예 6) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 15,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8 g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 광활성 화합물 0.5g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.5g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 220 에서 30분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 60 에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 7-10) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 광활성 화합물 대신에 상기 실시예 2내지 5에서 제조된 각각의 광활성 화합물 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 6의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 대신에 OXE-02 (BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 6의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(OXE-02 구조)
Figure PCTKR2017005488-appb-I000042
실시예 감도 (mJ/cm2) 잔막율(%) 내화학성 현상성
실시예6 40 91 ○ ○
실시예7 40 91 ○ ○
실시예8 35 92 ○ ○
실시예9 30 94 ○ ○
실시예10 35 92 ○ ○
비교예1 50 87 △ X
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 광활성 화합물을 함유한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 매우 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000043
    [화학식 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 수소, -SR11, -NR12R13, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되거나 Ar1 내지 Ar3에서 선택되는 둘은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    Ar4는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며;
    R1 은 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    R2 는 (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, R3 는 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C2-C30)알케닐옥시, (C2-C30)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C30)알킬렌이며;
    n은 0 또는 1의 정수이며;
    상기 Ar1 내지 Ar3의 아릴, 헤테로아릴 및 고리, R1 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, R2 및 R3의 알케닐, 알키닐 또는 고리는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 로 표시되는 광활성 화합물;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000044
    [화학식 2에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, -SR11, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되거나 서로 연결되어
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000045
    ,
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000046
    또는
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000047
    의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R11은 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기R31 내지 R36 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 시아노, 니트로 또는 -L2-P(=O)(OR21)(OR22)이며, 상기 L2는 단일결합 또는 (C1-C30)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
    Ar4는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이며;
    n은 0 또는 1의 정수이며;
    R1 은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    R2 는 (C2-C20)알케닐옥시 또는 (C2-C20)알키닐옥시이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C2-C20)알케닐옥시, (C2-C20)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, 상기 R14은 (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, L1은 (C1-C20)알킬렌이며, 상기 고리는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C3-C20)헤테로시클로알킬에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  3. 제1항에 있어서,
    R2는 (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고 이고, R3 는 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C2-C7)알케닐옥시, (C2-C7)알키닐옥시 또는 -O-L1-OC(=O)-R14이고, L1은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R14는 (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐이며, 상기 R2 및 R3 는 연결되어
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000048
    또는
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000049
    의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬인 광활성 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar4는 (C1-C7)알킬렌인 광활성 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 광활성 화합물;
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000050
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000051
    Figure PCTKR2017005488-appb-I000052
  6. 제1항에 따른 광활성 화합물을 포함하는 광중합 개시제 조성물.
  7. 제1항에 따른 광활성 화합물 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 티올기 또는 실릴기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러필터.
  10. 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
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