WO2019022447A1 - 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2019022447A1
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heterocycloalkyl
cycloalkyl
heteroaryl
aryl
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김성현
김상하
김수미
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(주)켐이
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    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a carbazole derivative, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition, and more particularly to a novel carbazole derivative containing an oxime ester group and a phosphonate group or a phosphinate group, To a photopolymerization initiator and a photoresist composition.
  • the photopolymerization initiator can generate a radical active species by the irradiated light to cause a photopolymerization reaction of the polycondensation monomer, They can be selectively cured to form various patterns. Therefore, they are used in photocurable ink, photosensitive printing plate, various photoresists, and the like.
  • acetophenone derivatives As a photopolymerization initiator having such properties, various kinds of compounds such as acetophenone derivatives, oxime ester derivatives, triazine derivatives, benzophenone derivatives, bimidazole derivatives and acylphosphine oxide derivatives are known, and most of them are used Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone derivatives, oxime ester derivatives, and triazine derivatives. Acetophenone derivatives have good color characteristics and good solubility and are relatively inexpensive.
  • the residual film ratio is lowered, which may cause liquid crystal contamination, since 3% or more, or even 10% Concentration of the composition, particularly the black photosensitive composition, has a weak sensitivity, and there is a problem that desorption of the pattern is seriously occurred when the composition is used alone.
  • the oxime ester derivative has low coloring and high transparency and is excellent in stability and compatibility in the composition but is not efficient in absorbing UV light source and has a problem that the process time is prolonged.
  • Patent Documents 1 and 2 When the concentration of the pigment is high or the thickness of the coating film is 2.5 It is still difficult to form a fine pattern because the curing degree of the thick film is not sufficiently satisfied, and the formed pattern can not satisfy the CD (critical dimension) and the mechanical strength required in the product (Patent Documents 1 and 2). Further, halomethyltriazine derivatives which are decomposed by light irradiation to generate halogen radicals in the triazine derivatives are known to have good sensitivity to a UV light source as compared with the above-mentioned photopolymerization initiators, but they have a high crystallinity, And tends to be rapidly crystallized in the film (Patent Document 3).
  • the applicant of the present invention has found that a carbazole derivative which can efficiently absorb a UV light source and realize a sufficient sensitivity to reduce a contamination source of a liquid crystal, improve a residual film ratio of pattern and increase the usable width of other raw materials,
  • the present invention has been completed to provide a photopolymerization initiator and a photoresist composition containing the same.
  • An object of the present invention is to provide a novel carbazole derivative which absorbs ultraviolet light effectively compared with conventional photopolymerization initiators and has remarkably improved sensitivity, heat resistance and chemical resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition comprising a novel carbazole derivative capable of realizing excellent physical properties such as residual film ratio, developability and strength even with a smaller amount of use .
  • the present invention provides a carbazole derivative represented by the following general formula (1).
  • R 2 is (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl or (C 3 -C 30) heteroaryl;
  • R 3 is hydrogen, deuterium, (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl or (C 3 -C 30) heteroaryl;
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl or (C3-C30), and heterocycloalkyl, selected from the R 4 and R 5 At least one is (C1-C30) alkoxy;
  • R 2 of the carbazole derivative represented by Formula 1 is (C 6 -C 30) aryl or (C 3 -C 30) heteroaryl, and the aryl and heteroaryl of R 2 are each independently substituted Or may be unsubstituted.
  • substitution of R 2 is independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 1 -C 30) thioxy, halogen, cyano and nitro .
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
  • L 1 are each independently a single bond or (C 1 -C 7) alkylene
  • R 3 is (C 1 -C 7) alkyl, (C 3 -C 12) cycloalkyl, (C 3 -C 12) heterocycloalkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 3 -C 12) heteroaryl;
  • R 4 and R 5 are each independently (C 1 -C 7) alkyl or (C 1 -C 7) alkoxy, and at least one of R 4 and R 5 is (C 1 -C 7) alkoxy;
  • R 7 is selected from (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 1 -C 7 ) alkoxy, (C 1 -C 7) thioxy, halogen, cyano and nitro;
  • n is an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, the R 7 may be the same or different from each other;
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition and a photoresist composition comprising the carbazole derivative represented by the general formula (1).
  • the present invention can provide a color filter or a black matrix with excellent retention, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and resistance to development with high sensitivity by efficiently absorbing ultraviolet rays using the above-described carbazole derivative.
  • a black matrix using a high coloring agent to adjust the optical density even a small amount of the black matrix exhibits high sensitivity compared to the same exposure amount, thereby realizing more improved physical characteristics.
  • the carbazole derivative according to the present invention has both oxime ester group and phosphonate group in the molecule at the same time or oxime ester group and phosphinate group at the same time, so that it has not only superior sensitivity than conventional photopolymerization initiators, but also excellent solubility, coloring agent, multi-functional monomer functional monomer, or binder resin, as well as the outgassing occurring in the exposure and post-baking processes due to the high thermal stability can be effectively suppressed and the defect rate can be minimized.
  • the photoresist composition containing the carbazole derivative having high sensitivity according to the present invention can remarkably improve the polymerization and curing reaction rate of the polymerizable compound having unsaturated bonds by irradiation with light,
  • the desired physical properties can be realized by appropriately controlling the polymerization and curing reaction rates, and addition reaction with the photosensitizer containing a thiol group, a silyl group and the like can be performed to realize more improved physical properties.
  • the photoresist composition according to the present invention can realize excellent reactivity even at a low exposure dose, even in the case of a black matrix in which a high coloring agent is to be used, remarkably improved residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, Can be expressed.
  • the carbazole derivative according to the present invention is advantageous not only in curing of a column spacer, an overcoat, a passivation material, etc. of a liquid crystal display element but also in a high temperature process characteristic.
  • the present invention relates to a novel carbazole derivative, a photopolymerization initiator and a photoresist composition containing the same, which will be described below. However, unless otherwise defined in technical terms and scientific terms used herein, And a description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted in the following description.
  • oxime ester group and phosphonate group at the same time or oxime ester group and phosphinate group at the same time, which is a carbazole derivative represented by the following formula .
  • R 2 is (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl or (C 3 -C 30) heteroaryl;
  • R 3 is hydrogen, deuterium, (C 1 -C 30) alkyl, (C 3 -C 30) cycloalkyl, (C 3 -C 30) heterocycloalkyl, (C 6 -C 30) aryl or (C 3 -C 30) heteroaryl;
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl or (C3-C30), and heterocycloalkyl, selected from the R 4 and R 5 At least one is (C1-C30) alkoxy;
  • the carbazole derivative according to the present invention is excellent in the efficiency of absorbing ultraviolet rays to produce radicals and acts as an effective initiator in the polymerization and curing reaction of polymerizable compounds having various unsaturated groups, so that the reaction rate and sensitivity can be appropriately controlled Mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and developability of the photosensitive material produced therefrom can be remarkably improved.
  • the photosensitive material is a photosensitive material for forming a black matrix such as a pigment dispersed type photosensitive material for TFT LCD color filter, a TFT LCD and an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, a photosensitive material for a column spacer, A photosensitive material for a printing wiring board, and the like, but is not limited thereto.
  • the carbazole derivative according to the present invention has a carbazole group as a basic skeleton and exhibits excellent sensitivity improvement including a phosphonate group and a ⁇ -oxime ester group, as well as a specific substituent (for example, of R 2) it is introduced solubility, compatibility, Tg, developability was improved as it is also possible to adjust a variety of high sensitivity, improvement of the water in a more extended exposure wavelength region.
  • single bond of the present invention means a direct bond and all substituents including the term " alkyl ", " alkoxy ", " But may also refer to hydrocarbon radicals that include both.
  • the alkyl may be preferably (C1-C20) alkyl, more preferably a short chain hydrocarbon radical selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl means an unsaturated hydrocarbon radical in the form of a straight chain or a branched chain containing at least one double bond, and specific examples thereof include ethenyl, prop-1-en-1-yl, 2-yl, prop-2-en-1-yl, 1-yl, but-2-en-1-yl, but-2-en-2-yl, buta- Di-2-yl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkynyl means an unsaturated hydrocarbon radical in the form of a straight or branched chain containing at least one triple bond, and specific examples thereof include ethynyl, prop-1-yn-1-yl, 1-yl, -but-1-yn-1-yl, but-1-yn-3-yl or but-3-yn-1-yl and the like.
  • cycloalkyl may refer to fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon rings of from 3 to 9 carbon atoms, including those where aryl or heteroaryl is fused.
  • aryl of the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, which may be monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radicals, suitably containing from 3 to 7, Includes a single or fused ring system containing 5 or 6 ring atoms and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond, and specific examples thereof include phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, Phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, crycenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, such as 3, including at least one heteroatom selected from B, N, O, S, P To 8 ring atoms, and includes a single or fused ring system, suitably containing from 3 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring And includes a form in which a plurality of heteroaryls are connected by a single bond.
  • alkenylene in the present invention means a residual divalent residue after removing one hydrogen atom from each of (C1-C30) alkyl, Means a residual divalent residue after removal of one hydrogen atom from the phenyl, preferably a short-chain divalent hydrocarbon radical, but is not limited thereto.
  • halogen of the present invention means fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • R 2 of the carbazole derivative represented by Formula 1 is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl, and the aryl and heteroaryl of R 2 are each independently (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C1-C30) thioxy, halogen, cyano, nitro and the like.
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention may be a carbazole derivative represented by the following formula (2) in order to have high sensitivity in a wide range of absorption spectra.
  • L 1 are each independently a single bond or (C 1 -C 7) alkylene
  • R 3 is (C 1 -C 7) alkyl, (C 3 -C 12) cycloalkyl, (C 3 -C 12) heterocycloalkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 3 -C 12) heteroaryl;
  • R 4 and R 5 are each independently (C 1 -C 7) alkyl or (C 1 -C 7) alkoxy, and at least one of R 4 and R 5 is (C 1 -C 7) alkoxy;
  • R 7 is selected from (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 1 -C 7 ) alkoxy, (C 1 -C 7) thioxy, halogen, cyano and nitro;
  • n is an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, the R 7 may be the same or different from each other;
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention has oxime ester group and phosphonate group at the same time or oxime ester group and phosphinate group at the same time, It was confirmed that the heat resistance can be remarkably improved.
  • the carbazole derivative according to the present invention exhibits enhanced sensitivity to the introduction of a ⁇ -oxime ester group having a high UV light absorption rate, and exhibits improved photosensitivity due to the change of a specific substituent (for example, R 2 in the above formula) It can be applied to various purposes by controlling the pattern properties of the resist composition and controlling the physical properties of the thin film such as heat resistance and chemical resistance.
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention reacts with a photosensitizer containing a thiol group, a silyl group, or the like to form a fine pattern with high adhesion to a substrate and high strength.
  • the carbazole derivative according to one embodiment of the present invention can realize an improved sensitivity as a photopolymerization initiator even in a small amount, thereby minimizing the source of liquid crystal and thereby improving the residual film ratio of the pattern.
  • R 4 and R 5 of Formula 1 or 2 are each independently (C 1 -C 7) alkoxy.
  • the carbazole derivative according to an embodiment of the present invention can more effectively absorb the UV light source even in a small amount of use and can be selected from the following structures in terms of sensitivity and high temperature process characteristics But is not limited thereto.
  • the carbazole derivative according to the present invention not only remarkably improves the UV light absorption rate but also can control the pattern properties of the composition of the photoresist according to the substituent change and control the physical properties of the thin film such as heat resistance and chemical resistance. That is, the composition of the photoresist according to the present invention can be applied to a black matrix, a color filter, a column spacer, an organic insulating film, a photoresist composition for an overcoat, and the like, and can be effectively applied to a black matrix requiring a high colorant.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator composition comprising the carbazole derivative.
  • the present invention also provides a photoresist composition comprising the carbazole derivative.
  • the photoresist composition according to the present invention comprises a binder resin, a colorant, and a carbazole derivative according to the present invention, wherein the carbazole derivative is contained in an amount of 0.01 to 15% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition Preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, may minimize contamination by by-products decomposed after photoinitiation.
  • the binder resin is not limited if it is known in the art, but it has an average molecular weight of 2,000 to 300, 000 g / mol and a dispersion degree of 1.0 to 10.0 in terms of high compatibility with the carbazole derivative according to the present invention
  • Acrylic polymer, novolak resin, and the like may be a copolymer of monomers containing the following monomers.
  • the monomer include, but not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, maleic acid monoalkyl ester, monoalkyl itaconate, monoalkyl fumarate, g
  • the novolak resin is a phenolic compound and an aldehyde compound
  • the phenolic compound is not particularly limited, and specific examples thereof include phenol, o-, m-, and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4- Butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 3-t- Butylphenol, 4-methyl-2-t-butylphenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1 And 7-dihydroxynaphthalene. These may be one or a mixture of two or more of them.
  • the aldehyde compound is not particularly limited, and specific examples thereof include formaldehyde, p-formaldehyde, acetaldehyde Propyl aldehyde,? - and? -Phenyl propyl aldehyde, benzaldehyde, o-, m- and p-hydroxybenzaldehyde, o- and p-methylbenzaldehyde, glutaraldehyde, , Glycidyl, and the like can be mentioned the oxalate, these may be that the mixture of at least one or two, preferably benzyl (meth) acrylate and meth preferably a copolymer of acrylic acid.
  • the binder resin may be contained in an amount of 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the entire photoresist composition.
  • the coloring material is not limited as long as it is known in the art, and specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, Anthanthrone pigments, indanthrone pigments, pravanthrone pigments, pyranthrone pigments, anthraquinone pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, anthanthrone pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, Pigments, diketopyrrolo pyrrole pigments, and the like.
  • the inorganic pigment include oxides of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony, Oxide, carbon black and the like.
  • the organic pigments and inorganic pigments can be compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists), and more specific examples include CI Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53 , 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185; CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71; CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224,
  • the coloring material may be used in the form of a dispersion.
  • the solvent for forming the coloring material dispersion include ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, and the like.
  • the colorant or the colorant dispersion may be mixed in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100% by weight of the total weight of the colorant or the colorant dispersion.
  • the colorant dispersion may have a solid content of 0.1 to 30% by weight.
  • the photoresist composition according to the present invention may further comprise a photosensitizer.
  • the photosensitizer has a reactive substituent such as a thiol group and a silyl group, and the photosensitizer containing the photosensitizer reacts rapidly with the carbazole derivative according to the present invention to realize sensitivity to the remarkably enhanced light And the residual film ratio and developability of a color filter, a black matrix and the like manufactured using the same can be significantly improved.
  • the photo-sensitizer having high reactivity with the carbazole derivative according to the present invention is not limited as long as it includes a thiol group, a silyl group, and the like.
  • a thiol group such as pentaerythritol tetrakis thioglycolate
  • a photosensitizer containing a thiol group such as pentaerythritol tetrakis thiopropionate and pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate); ≪ / RTI &gt
  • the carbazole derivative according to the present invention may be produced by reacting a reactive substituent such as a thiol group or a silyl group with a hydrosilylation reaction, a thiol-olefin addition reaction, a thiol-acetylene addition reaction, Reaction and the like.
  • the photosensitizer When the photosensitizer is mixed in an amount of 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition, optimal sensitivity can be achieved due to reaction with the carbazole derivative according to the present invention.
  • the photoresist composition according to the present invention may further contain a solvent other than the photosensitizer containing the colorant, the carbazole derivative, the binder resin and the reactive group (thiol group, silyl group, etc.), an adhesion aid, Antifoaming agents, and the like.
  • ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl (meth) acrylate and the like are added in consideration of compatibility with the binder resin, the photopolymerization initiator according to the present invention, Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl lactate, ethyl lactate, Diethyleneglycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl (NMP),?
  • PMEA Propylene glycol monomethyl ether
  • the solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, , Heptane, and octane may be used alone or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto.
  • THF tetrahydrofuran
  • methanol ethanol
  • propanol iso-propanol
  • methyl cellosolve ethyl cellosolve
  • diethylene glycol methyl ether diethylene glycol ethyl ether
  • dipropylene glycol methyl ether dipropylene glycol methyl ether
  • toluene , Heptane, and octane
  • the adhesion promoter may be a silicone compound having an epoxy group or an amine group, but is not limited thereto. Specific examples thereof include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, , 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyltriethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane, which may be used alone or
  • hydroquinone hydroquinone having a substituent such as an alkyl ether
  • catechol having a substituent such as an alkyl ether such as butyl catechol
  • pyrogallol 2,2,6,
  • a radical chelating agent such as 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • at least one heat polymerization inhibitor selected from thiophenols,? -Naphthyl amines and? -Naphthols; BM-1000 and BM-1100 from BM Chemie.
  • Step 2 of Example 1 was repeated except that 2- (2-chlorophenyl) acetylchloride was used in Step 2 of Example 1 using the 1-a prepared in Step 1 of Example 1, 2 to 6 were carried out to obtain 1.25 g (52%) of Compound 2.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that 2- (2-methoxyphenyl) acetylchloride was used in Step 2 of Example 1 using the 1-a prepared in Step 1 of Example 1 above. Step 2 to Step 6 were carried out to obtain 1.79 g (65%) of Compound 3.
  • an alkali soluble binder resin as a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 70/30, molecular weight 20,000 g / mol, acid value 100 KOH mg / g), green pigment dispersion (CI Pigment Green 7, 20 wt% in PGMEA) , 10 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 g of the carbazole derivative prepared in Example 1, 0.1 g of pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutyrate, 0.1 g of 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, And 49.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were successively mixed and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a photoresist composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the above photoresist composition was spin-coated on a glass substrate and subjected to a heat treatment at 100 ⁇ ⁇ for 90 seconds, exposed using a step mask, and developed in a 0.04% KOH aqueous solution.
  • the exposure amount at which the step mask pattern was maintained at 80% thickness with respect to the initial thickness was evaluated as sensitivity.
  • the photoresist composition was spin-coated on the substrate and subjected to a heat treatment at 100 ⁇ for 90 seconds, followed by exposure at 365 nm, post-baking at 220 ⁇ for 30 minutes (post-baking) (%) Were measured.
  • the photoresist composition was spin-coated on the substrate, and then the resist film formed by the preheating treatment, the exposure treatment, the post-heat treatment, and the like was immersed in an NMP solution at 60 DEG C for 10 minutes, and then the appearance change of the resist film was observed.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.5 g of the carbazole derivative prepared in Example 2 was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1, The photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.5 g of the carbazole derivative prepared in Example 3 was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1, The photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.5 g of the carbazole derivative prepared in Example 4 was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1, The photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and its sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.5 g of OXE-02 (product of BASF, refer to the following structure) was used in place of the carbazole derivative prepared in Example 1, The properties of the photoresist composition such as sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability were measured by the method of Example 5, and the results are shown in Table 1 below.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.5 g of Comparative Example 1 (see the following structure) was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1, , The sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability of the photoresist composition were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.5 g of Comparative Example 2 (see the following structure) was used instead of the carbazole derivative prepared in Example 1, , The sensitivity, residual film ratio, chemical resistance and developability of the photoresist composition were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • the photoresist composition containing the carbazole derivative according to the present invention is superior in sensitivity to the photoresist composition of the comparative example, and has excellent physical properties such as residual film ratio, chemical resistance and developability have.

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Abstract

본 발명은 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 한 분자내에 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적을 흡수할 수 있을 뿐 아니라 고 감도, 내열성 및 내화학성을 구현할 수 있으며, 이를 포함하여 우수한 잔막율, 현상성 및 강도(Strength)의 구현이 가능한 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 관한 것으로, 보다 상세하게 옥심 에스테르기와 포스포네이트기 또는 포스피네이트기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 라디칼 활성종을 생성시켜 다관응성 모노머의 광중합반응을 일으킬 수 있어 노광된 부위가 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있으며, 이중 가장 많이 사용되어지고 있는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 아세토페논 유도체는 색특성, 용해성이 좋고 가격이 비교적 저렴하지만 충분한 감도를 내기 위해서는 고형분 중 3% 이상, 심지어 10% 이상을 사용해야 하므로 잔막률이 낮아지고, 액정 오염의 원인이 될 수 있으며, 고안료 농도의 조성물, 특히 흑색 감광성 조성물에서는 감도가 미약하여 단독으로 사용할 경우 패턴의 탈착이 심각하게 일어난다는 문제점을 가진다. 옥심 에스테르 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며, 조성물 내에서 안정성과 상용성이 우수하지만 UV 광원 흡수에 효율적이지 못해 공정시간이 길어지는 문제점을 가지며, 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다(특허문헌 1 및 2). 또한, 트리아진 유도체에 있어 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생시키는 할로메틸 트리아진 유도체는 상술한 광중합 개시제에 비해 UV 광원에 대한 감도가 양호한 것으로 알려져 있으나 결정성이 커서 도포 후 표면위로 석출되거나 필름 내에서 빠르게 결정화되는 경향이 있다는 단점을 가진다(특허문헌 3).
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 보다 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
이에, 본 출원인은 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수하여, 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률 향상뿐 아니라 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있는 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적으로 흡수하여 현저하게 향상된 감도, 내열성 및 내화학성을 가지는 신규의 카바졸 유도체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 보다 적은량의 사용으로도 잔막율, 현상성 및 강도(Strength) 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 신규의 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008258-appb-I000001
[상기 화학식 1에 있어서,
L1은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
R1은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며;
R2는 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R3은 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C30)알콕시이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 로 표시되는 카바졸 유도체의 R2는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R2의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있다. 이때, 상기 R2의 치환은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018008258-appb-I000002
[상기 화학식 2에 있어서,
L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이며;
R1 은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
R3은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C7)알콕시이며;
R7은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로에서 선택되며;
m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2이상의 정수일 경우, 상기 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 R1및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 카바졸 유도체를 사용하여 자외선을 효율적으로 흡수하고 높은 감도로 우수한 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등을 컬러필터 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 특히 광학적 밀도를 맞추기 위해 고함량의 색제를 사용하는 블랙 매트릭스의 경우에도 소량의 사용으로도 동일 노광량 대비 높은 감도를 보여, 보다 향상된 물리적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 분자내 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 가지거나 옥심 에스테르기와 포스피네이트기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제보다 우수한 감도를 가질 뿐 아니라 우수한 용해성과 색제, 다기능 모노머(multi functional monomer) 또는 바인더 수지 등과의 향상된 상용성을 가질 수 있을 뿐 아니라 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 발생하는 아웃개싱을 효과적으로 억제하여 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 높은 감도를 가지는 카바졸 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환체의 종류에 따라 중합 및 경화 반응 속도를 적절하게 조절하여, 목적하는 물성을 구현 할 수 있으며, 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와의 추가 반응을 일으켜 보다 향상된 물성의 구현이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로, 고함량의 색제를 사용해야 하는 블랙 매트릭스의 경우에도 현저하게 향상된 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 신규한 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 동시에 가지거나 옥심에스테르기와 포스피네이트기를 동시에 포함함으로써, 보다 향상된 광 감도를 가질 수 있으며, 이는 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008258-appb-I000003
[상기 화학식 1에 있어서,
L1은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
R1은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며;
R2는 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R3은 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C30)알콕시이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 자외선을 효과적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기를 가지는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응에 효율적인 개시제로 작용하여 반응 속도 및 감도 등을 적절하게 조절할 수 있을 뿐 아니라 이로부터 제조되는 광감재의 잔막율, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 광감재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 및 유기발광다이오드 등의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 컬러필터 감광재, 유기절연막용 감광재 및 인쇄배선반용 감광재 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 카바졸기를 기본골격으로하여, 포스포네이트기와 ß-옥심 에스테르기를 포함하여 탁월한 감도의 향상을 나타냄을 물론이고 탄소원자에 특정의 치환기(예컨대, 상기 화학식 1의 R2)가 도입됨에 따라 용해성, 상용성, Tg, 현상성이 개선되었고, 또한 보다 확장된 노광 파장 영역으로 다양한 조정물에 높은 감도의 향상이 가능하다.
본 발명의 용어 "단일결합"은 직접결합을 의미하는 것이며, 본 발명의 용어 "알킬", "알콕시", "티옥시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬은 바람직하게 (C1-C20)알킬 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 용어 "알킬렌"은 (C1-C30)알킬로부터 각각 1개의 수소원자를 제거한 후 남아있는 2가의 잔기를 의미하며, 본 발명의 용어 "알케닐렌"은 (C2-C30)알케닐로부터 1개의 수소원자를 제거한 후 남아있는 2가의 잔기를 의미하는 것으로, 바람직하게는 단쇄의 2가 탄화수소 라디칼일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체의 R2는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R2의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지기 위한 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018008258-appb-I000004
[상기 화학식 2에 있어서,
L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이며;
R1 은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
R3은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C7)알콕시이며;
R7은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로에서 선택되며;
m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2이상의 정수일 경우, 상기 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 R1및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 옥심 에스테르기와 포스포네이트기(phosphonate group)를 동시에 가지거나 옥심 에스테르기와 포스피네이트기(phosphinate group)를 동시에 가짐으로써, 자외선에 대한 감도 및 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 상기 카바졸 유도체는 UV광원 흡수율이 높은 ß-옥심 에스테르기의 도입은 향상된 감도를 보였고, 탄소원자에 특정의 치환기(예컨대, 상기 화학식 1의 R2)의 변화에 따라 포토레지스트 조성물의 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 티올기, 실릴기 등을 포함하는 광증감제와 반응하여 기판에 대한 높은 밀착성 및 높은 강도의 미세 패턴 형성이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 적은 양으로도 광중합 개시제로써, 향상된 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원을 최소화하여 패턴의 잔막율을 향상시킬 뿐 아니라 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 가지는 측면에서, 바람직하게 상기 화학식 1 또는 2의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알콕시인 것이 우선된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카바졸 유도체는 보다 바람직하게, 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수 할 수 있으며, 감도 및 고온공정 특성이 우수한 측면으로 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018008258-appb-I000005
Figure PCTKR2018008258-appb-I000006
본 발명에 따른 카바졸 유도체는 UV광원 흡수율을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환기 변화에 따라 포토레지스트의 조성물의 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절이 용이하다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트의 조성물은 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하며, 특히 고함량의 색제를 필요로하는 블랙 매트릭스에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카바졸 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트(감광재) 조성물은 바인더 수지, 색재 및 본 발명에 따른 카바졸 유도체를 포함하며, 상기 카바졸 유도체를 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 카바졸 유도체와의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다. 이때, 상기 바인더 수지는 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7, Lactam Black, 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 색재 또는 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 1 내지 50 중량부로 혼합된 수 있으며, 상기 색재 분산액은 고형분인 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 분산된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 티올기, 실릴기 등의 반응성 치환체를 가지는 것이 바람직하며, 이들을 포함하는 광증감제는 본 발명에 따른 카바졸 유도체와 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 카바졸 유도체와 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기, 실릴기 등을 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate) 등의 티올기를 포함하는 광증감제; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 카바졸 유도체는 티올기 또는 실릴기 등의 반응성 치환체와 하이드로실릴레이션(Hydrosilylation) 반응, 티올-올레핀 첨가(Tiol-olefin addition)반응, 티올-아세틸렌 첨가(Tiol-acetylene addition)반응 등을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 광증감제는 포토레지스트 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 혼합될 시, 본 발명에 따른 카바졸 유도체와의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 카바졸 유도체, 바인더 수지 및 반응성기(티올기, 실릴기 등)를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2018008258-appb-I000007
Figure PCTKR2018008258-appb-I000008
단계1. 화합물 1-a의 제조
카바졸50.0g(299.03mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 1.92g(5.98mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 400ml를 천천히 가하였다. 상기 혼합물을 40℃로 승온한 후 1-브로모-3-클로로프로판(1-bromo-3-chloropropane) 70.61g(448.54mmol)을 톨루엔 80ml에 희석하여 혼합물에 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 얼음 증류수 300ml 천천히 부어주며 반응을 종료한 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여1-a 66.32g(수율 91%)를 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.23-2.29(2H,m), 3.45(2H,t), 4.47(2H,t), 7.22(2H,t), 7.40-7.45(4H,m), 8.06(2H,d)
단계 2. 화합물 1-b의 제조
상기 단계1에서 제조된 1-a 20.0g(80.73mmol), 2-o-톨일아세틸클로라이드 16.34g(96.88mmol)을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 염화알루미늄(AlCl3) 10.87g(96.88mmol)을 0℃에서 천천히 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후 상온에서 12시간 더 교반하였다. 상기 반응물을 얼음 증류수 400ml에 천천히 부어주며 반응을 종료 후 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 1-b 18.81g(수율 62%)를 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.25-2.30(2H,m). 2.56(3H,s), 3.44-3.50(2H,t), 4.02-4.06(2H,s), 4.46(2H,t), 7.12-7.28(5H,m), 7.45-7.58(3H,m), 8.10-8.25(2H,m), 8.57(1H,s)
단계 3. 화합물 1-c의 제조
아세트산(CH3COOH) 30ml과 무수아세트산(Ac2O) 60ml 혼합하여 질산구리수화물6.50g(27.93mmol)을 투입한 후 상온에서 10분간 교반하였다. 상기 단계 2에서 제조된 1-b 10.0g(26.60mmol)을 아세트산 20ml에 용해한 후 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여 건조하여 1-c 8.95g(80%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.23-2.32(2H,m), 2.55(3H,s), 3.42(2H,t), 4.10(2H,s), 4.58(2H,t), 7.15-7.35(5H,m), 8.20-8.35(3H,m), 8.72(1H,d), 8.97(1H,s)
단계 4. 화합물 1-d의 제조
상기 단계 3에서 얻은 화합물1-c 5.0g(10.74mmol)을 트리에틸포스파이트(P(OCH2CH3)3) 5ml에 녹인 후 150℃에서 6시간 동안 환류 교반하였다. 상온에서 1시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여 건조하여 1-d 4.60g(82%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.23-1.40(6H,t), 1.61-1.66(2H,m), 2.24-2.32(2H,t), 2.48-2.55(#H,s), 4.02-4.20(6H,m), 4.52-4.60(2H,t), 7.11-7.35(5H,m), 8.17-8.30(3H,m), 8.69(1H,d), 8.92(1H,s)
단계 5. 화합물 1-e의 제조
상기 단계 4에서 제조된 1-d 4.0g(7.65mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 25ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 5ml와 이소펜틸아질산 1.1g(9.19mmol)을 투입하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 50ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 1-e 2.49g(수율 59%)을 얻었다..
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.24-1.42(6H,t), 1.65-1.71(2H,m), 2.24-2.31(2H,t), 2.51-2.57(3H,s), 3.95-4.12(4H,m), 4.55-4.63(2H,t), 7.31-7.56(5H,m), 8.10-8.33(3H,m), 8.65(1H,d), 8.90(1H,s), 10.4(1H,s)
단계 6. 화합물 1의 제조
상기 단계 5에서 제조된 1-e 2.0g(3.62mmol)을 에틸아세트산 20ml로 용해시키고 무수 초산(AA) 0.55g(5.44mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 반응물을 헥산 20ml에 천천히 적가하였다. 생성되는 고체 침천물을 여과하여 후 건조하여 화합물 1 1.46g(68%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.20-1.38(6H,t), 1.62-1.66(2H,m), 2.22-2.28(2H,t), 2.32-2.37(3,s), 2.54-2.65(3H,s), 3.98-4.12(4H,m), 4.52-4.65(2H,t), 7.22-7.55(5H,m), 8.08-8.30(3H,m), 8.60(1H,d), 8.82(1H,s)
(실시예 2) 화합물 2의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 1-a를 사용하여 상기 실시예 1의 단계2에서 2-(2-클로로페닐)아세틸 클로로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 2내지 단계 6를 수행하여 화합물 2 1.25g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.20-1.41(6H,t), 1.62-1.70(2H,m), 2.25-2.32(2H,t), 2.34-2.40(3H,s), 4.01-4.20(4H,m), 4.55-4.65(2H,t), 7.35-7.65(5H,m), 8.05-8.25(3H,m), 8.62(1H,d), 8.80(1H,s)
(실시예 3) 화합물 3의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 1-a를 사용하여 상기 실시예 1의 단계2에서 2-(2-메톡시페닐)아세틸 클로로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1의 단계 2내지 단계 6를 수행하여 화합물 3 1.79g(65%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.24-1.45(6H,t), 1.60-1.68(2H,m), 2.22-2.28(2H,t), 2.35-2.42(3H,s), 3.75-3.82(3H,s), 4.03-4.20(4H,m), 4.52-4.62(2H,t), 6.72-6.95(3H,m), 7.25-7.38(2H,m), 8.01-8.25(3H,m), 8.60(1H,d), 8.85(1H,s)
(실시예 4) 화합물 4의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 1-e를 사용하여 상기 실시예 1의 단계6에서 벤조일 클로로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 화합물 4 1.06g(56%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.23-1.42(6H,t), 1.65-1.71(2H,m), 2.25-2.32(2H,t), 2.55-2.62(3H,s), 4.01-4.15(4H,m), 4.56-4.62(2H,t), 7.25-7.55(5H,m), 7.76-8.0(3H,m), 8.12-8.42(5H,m), 8.62(1H,d), 8.90(1H,s)
(실시예 5) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 20,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8 g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 0.5g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.5g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 ℃에서 90초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 ℃에서 90초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 220 ℃에서 30분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 60 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 6) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 8) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 카바졸 유도체0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 이의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 OXE-02 (BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(OXE-02 구조)
Figure PCTKR2018008258-appb-I000009
(비교예 2) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 비교1(하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교 1)
Figure PCTKR2018008258-appb-I000010
(비교예 3) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 카바졸 유도체 대신에 비교2(하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교2)
Figure PCTKR2018008258-appb-I000011
Figure PCTKR2018008258-appb-T000001
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 카바졸 유도체를 함유한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 매우 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018008258-appb-I000012
    [상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 및 -Se-에서 선택되며;
    R1은 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되며;
    R2는 (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    R3은 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C30)알콕시이며;
    상기 R1 내지 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R2의 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 카바졸 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018008258-appb-I000013
    [상기 화학식 2에 있어서,
    L1 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이며;
    R1 은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 또는 -C(=O)OR12 이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
    R3은 (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고, 상기 R4 및 R5에서 선택되는 하나 이상은 (C1-C7)알콕시이며;
    R7은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)티옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로에서 선택되며;
    m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2이상의 정수일 경우, 상기 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    상기 R1및 R3의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 상기 R11 및 R12의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CR24, -OR21, -SR22, -NR21R22, -C(=O)R23, -C(=O)OR23, -C(=O)NR21R22 및 P(=O)(OR21)(OR22)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C3-C12)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 R24는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  4. 제1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 카바졸 유도체;
    Figure PCTKR2018008258-appb-I000014
    Figure PCTKR2018008258-appb-I000015
  5. 제1항에 따른 카바졸 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물.
  6. 제1항에 따른 카바졸 유도체 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 티올기 또는 실릴기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러필터.
  9. 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
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