KR100324644B1 - α-아미노안트라센 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한, α-아미노안트라센 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 α-아미노안트라센 함유 공중합체는 유기산 또는 무기산에 의해 형광이 변하고, 광산 발생제와 혼합하여 박막 상태에서 노광할 경우 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있으며, 용액, 필름 및 입자 상태에서 센서 기능이 우수하여 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 α-아미노안트라센 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산과 반응시 형광의 세기가 증가하는 α-아미노안트라센 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
형광이란, 일반적으로 바닥상태의 전자가 빛을 받아 여기되어 들뜬상태로 되었을 때, 단일항(singlet) 상태에서 다른 화학반응이나 용매로의 에너지 전달 또는 삼중항 상태로의 전이 등이 없이 바닥 상태로 돌아가면서 방출하는 빛을 말한다. 대표적인 형광 물질로는 견고한(rigid) 구조의 다중방향족 화합물을 들 수 있다.
특수 분자, 금속 이온 또는 산에 선택적으로 감응하는 센서의 개발은 진단용 시약, 환경 오염 물질 측정 등 다양한 응용 가능성을 갖기 때문에 널리 연구되고 있다. 일반적으로 미량의 물질을 감지할 때에는 여러 가지 방법이 사용된다. 분석하고자 하는 물질의 종류에 따라 검출 방법이 달라지지만 대개, 산화-환원 전위차를 이용하거나, 흡수 스펙트럼의 변화, 또는 형광 스펙트럼의 변화를 많이 이용한다. 여러 가지 방법 중에서, 측정이 비교적 간단하고 극미량의 농도를 감지할 수 있는 형광의 변화를 이용하는 분석이 많이 연구되고 있다 (Chem. Rev. vol. 97, 제1515쪽 (1997); J. Org. Chem. Vol. 62, 제6283쪽 (1997); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 33, 제1044쪽 (1994); Top. Current Chem. Vol. 168, 제223쪽 ( 1993); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 35, 제202쪽 (1996); J. Am. Chem. Soc. vol. 119, 제5451쪽 (1997)). 지금까지 알려진 형광 센서용 화합물은 대개 분자량이 1000 이하인 소분자였다. 소분자로 이루어진 형광 센서의 단점은 센서 기능이 용액 상태로 있을 때만 나타나고 재활용이 어렵다는 점이다.
고분자 박막을 이용하여 미세 형광 화상을 만드는 방법은 별로 알려진 바가 없다. 최근에 화학증폭성(chemical amplification)을 이용하여 염료와 반응하는 기능기를 도입하고 형광 염료를 부착시키는 2 단계 방법이 보고된 바 있다(Chem. Mater. vol. 9, 제1942쪽 (1997) 및 vol. 7, 제850쪽 (1995); Macromolecules, vol. 28, 제110쪽 (1995)). 이 방법의 문제점은, 기능성 염료가 고분자 박막속으로 침투해야하기 때문에, 사용가능한 용매가 고분자 박막이 잘 팽윤되는 용매로 한정된다는 점이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 치환기가 도입되지 않은 안트라센은 강한 형광을 나타내지만, 안트라센의 알파(α) 위치에 질소원자(N)와 같은 전자주게(electron donor) 역할을 하는 치환기가 도입되면, 안트라센이 들뜬 상태에서 질소원자로부터 전자를 받을 경우 형광이 크게 감소하거나 소멸하고 안트라센의 알파 위치에 있는 질소의 전자주게 역할을 차단하면 형광은 다시 나타나게 된다는 사실을 토대로, α 위치에 질소 원자를 함유한 안트라센 유도체를 얻고, 이로부터 제조된 공중합체를 사용하여 미세 형광 화상을 형성할 수 있으며, 이들 공중합체는 용액, 필름 및 입자 상태에서 센서 기능이 우수하여 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한, α-아미노안트라센 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 α-아미노안트라센 유도체로부터 제조된 α-아미노안트라센 함유 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 안트라센 함유 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 α-아미노안트라센 함유 공중합체를 이용하여 미세 형광 화상을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 상기 화학식 1의 α-아미노안트라센 유도체가 제공된다.
상기 식에서,
R1은 알킬 또는 페닐기이고,
R2는 O 또는 NH이고,
R3는 비닐, 아크릴, 알릴, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,
m은 0 내지 20의 정수이다.
R1은 메틸, 에틸, 및 프로필과 같은 알킬기, 또는 페닐기이다.
R3는 중합 작용기로서, 일반적으로 중합에 많이 사용되는 스티렌계 및 아크릴레이트계인 비닐, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐 등이다.
m은 0 내지 20의 정수로서, 탄소수가 0 내지 20인 알킬렌기는 α 위치에 질소 원자를 함유한 안트라센과 중합 작용기 사이를 연결해주는 고리 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 α-아미노안트라센 유도체를 단량체로 하여 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레이미드와 같은 통상의 공단량체와 라디칼 중합시켜 제조한, 하기 화학식 2의 α-아미노안트라센 함유 공중합체가 제공된다.
상기 식에서,
R1, R2및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
A는또는이고,
R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,
x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
상기 화학식 2의 α-아미노안트라센 함유 공중합체는 중합 개시제의 존재하에, 상기 화학식 1의 α-아미노안트라센 유도체와 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시킴으로서 제조된다.
이 때, 중합 반응은 바람직하기로는 약 60 ∼ 75 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면,
상기 화학식 2의 α-아미노안트라센 함유 공중합체와 광산 발생제 및 유기산 또는 무기산을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법이 제공된다.
상기 화학식 2의 공중합체를 함유한 용액의 제조에 사용되는 유기용매로는 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 및 디메틸포름아미드와 같은 일반적인 유기 용매를 들 수 있다. 상기 화학식 2의 공중합체는 이들 용매에 쉽게 용해되고, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 석영 기판 상에 회전 도포하면 양호한 필름 형성능을 나타낸다. 또한 고분자 제조시 다량의 가교제를 사용하여 중합한 후 분쇄기를 사용할 경우 입자 형태로 쉽게 가공되었다.
형광의 변화는, 노광된 부분에서 유기산 또는 무기산이 발생하여 형광이 증가함으로써 나타난다.
본 발명에서 합성한 화학식 2의 공중합체를 형광 화성 형성 재료로 응용하기 위하여 먼저 화학식 2의 공중합체를 클로로포름에 녹이고 여기에 여러 가지 유기 및 무기산을 일정 농도로 넣고 형광 특성의 변화를 관찰하였다. 화학식 2의 공중합체는 안트라센의 형광 특성으로 인하여 430 nm 부근에서 강한 형광을 나타낸다. 안트라센의 알파 위치에 치환된 아민에 강한 산에 의한 이온 결합이 형성되면, 아민으로부터 안트라센으로의 전자 전이가 불가능하게 되어 형광의 변화가 수반된다. 본 발명에서 합성한 화학식 2의 공중합체의 경우 산이 존재할 때 형광의 세기가 급격히 증가한다.
본 발명에 따른 미세 형광 화상 형성은, 예를 들면 트리페닐술포니움 트리플레이트와 같은 광산 발생제(photoacid generator)와 혼합한 본 발명의 공중합체를 유기 용매에 녹여 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅으로 약 1 ㎛ 두께로 회전 도포하여 박막을 만든 다음 포토마스크를 통하여 자외선 노광하여 수행된다. 포토마스크를 이용하여 자외선 노광을 하면 노광된 부분에는 산이 발생하여 안트라센의 알파 위치에 있는 아민과 이온결합을 하기 때문에 형광이 증가하고 노광되지 않은 부분에는 형광이 거의 없기 때문에 미세 형광 패턴이 형성되게 된다.
이하, 본 발명의 대표적인 α-아미노안트라센 유도체와, 이로부터 공중합체의 제조, 이 공중합체의 산에 의한 형광 증가 실험, 그리고 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
단량체 AN2MA의 제조방법
(a) 중간체 2의 합성:
9-(클로로메틸)안트라센(2.30g, 10.1mmol)과 N-메틸에탄올아민(1.1 mL)을 포함한 아세토니트릴 (50 mL) 용액을 12 시간 이상 환류 교반 시킨 후, 회전 진공 증류기를 사용하여 용매를 제거하고, 잔류물질을 에틸아세테이트에 녹인 후, 이 용액을 염기 수용액으로 처리하였다. 분리된 유기 용매층을 취하여 에틸아세테이트 용매를 증류하여 제거한 후, 잔류 물질을 에틸 아세테이트 이용하여 실리카 겔 칼럼에서 분리하여 중간체 2를 얻었다(1.38g, 51%).1H NMR (CDCl3): δ 2.33 (s, 3H), 2.72 (t, 2H), 3.54 (t, 2H), 4.54 (s, 2H), 7.52 (m, 4H), 8.00 (d, 2H), 8.41 (m, 3H).
(b) 단량체 AN2MA의 합성:
100 mL의 둥근 플라스크에 상기 (a)에서 합성한 중간체 2(1.31 g, 4.94 mmol)와 테트라하이드로퓨란 (약 20 mL), 트리에틸아민 (1.38 mL, 9.88 mmol)을 순서대로 넣은 후 얼음 용기에서 냉각시켰다. 이 혼합물에 580 ㎕(5.92 mmol)의 메타크릴오일 클로라이드를 포함하는 THF 용액을 적하하였다. 이 혼합물을 상온에서 21시간 교반한 후 농축하고 실리카 칼럼 정제(25% 에틸 아세테이트/헥산)를 통하여 단량체 AN2MA (1.24 g, 75%)를 분리하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체의 P(AN2MA/MMA)의 제조방법
실시예 1에서 합성한 단량체 AN2MA (400 mg, 1.2 mmol)을 중합 용기에 넣고 1,4-디옥산 1.0 ml로 녹인 용액에 250 ㎎의 메틸 메타크릴레이트(2.4 mmol)를 첨가한 후, 라디칼 중합개시제인 AIBN (9.7 ㎎)을 첨가하였다. 이 혼합용액을 충분히 섞어준 후, 동결-해동(freeze-thaw) 과정을 거쳐 진공-밀폐시킨 후, 65℃ 기름 중탕에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 중합한 반응 용액을 메탄올에 침전시킨 다음 여과하고 건조하여 분자량이 약 30,000인 옅은 노란색의 공중합체 P(AN2MA/MMA)를 얻었다(330 ㎎). 공중합체의 구조는1H NMR, FTIR 등으로 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체의 P(AN2MA/St)의 제조방법
하기 반응식 3에 따라, 실시예 1에서 합성한 단량체 AN2MA(0.5 g)와 스티렌(0.4 g) 및 개시제 AIBN(20 mg)을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(AN2MA/St) 0.6 g을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체의 P(AN2MA/MA)의 제조방법
하기 반응식 4에 따라, 실시예 1에서 합성한 단량체 AN2MA(0.7 g)와 무수말레인산(0.5 g) 및 개시제 AIBN(20 mg)을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(AN2MA/MA) 0.4 g을 얻었다.
<실시예 5>
단량체 AN6MA의 제조방법
(a) 중간체 4의 합성:
알려진 9-(메틸아미노메틸)안트라센 (2.0 g, 9.04 mmol)과 6-클로로헥산올 (1.36 g, 9.95 mmol)을 포함하는 아세토니트릴(50 mL) 용액을 48 시간 환류 교반 시킨 후, 실시예 1의 (a)와 같은 방법으로 처리한 후 실리카 겔 칼럼 정제 (50% 에틸아세테이트/헥산)를 통하여 중간체 4를 분리하였다(0.88 g, 30.3%).1H NMR (CDCl3): δ 1.40 (m, 8H), 2.20 (s, 3H), 2.50 (t, 2H), 3.40 (t, 2H), 4.40 (s, 2H), 7.45 (m, 4H), 7.90 (m, 2H), 8.40 (s, 1H), 8.49 (d, 2H).
(b) 단량체 AN6MA의 합성:
100 mL의 둥근 플라스크에 상기 (a)에서 합성한 중간체 4(0.77 g, 2.40 mmol), THF(약 20 mL), 트리에틸아민 (0.50 mL, 3.60 mmol)을 순서대로 넣은 후, 500 ㎕(2.88 mmol)의 메타크릴오일 클로라이드를 포함하는 THF 용액을 적하시키고, 실시예 1의 (b)와 같은 방법으로 처리하고 칼럼 정제(25 % 에틸 아세티이트/헥산)를 통하여 단량체 AN6MA (0.69 g, 74 %)를 분리하였다.1H NMR (CDCl3): δ 1.28 (m, 4H), 1.56 (m, 5H), 1.93 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.56 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.42 (s, 2H), 5.53 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.90 (m, 2H), 8.41 (s, 1H), 8.49 (d, 2H).
<실시예 6>
실시예 5의 단량체를 이용한 공중합체 P(AN6MA/MMA)의 제조방법
하기 반응식 6에 따라, 실시예 5에서 합성한 단량체 AN6MA (467 ㎎, 1.2 mmol)를 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 중합하여 분자량이 약 25,000인 엷은 노란색의 공중합체 P(AN6MA/MMA)를 얻었다(400 ㎎). 공중합체의 구조는1H NMR, FTIR 등으로 확인하였다.
<실시예 7>
산에 의한 공중합체 P(AN2MA/MMA) 및 P(AN6MA/MMA)의 형광 증가 실험
실시예 2 및 6에서 제조한 공중합체 P(AN2MA/MMA) 또는 P(AN6MA/MMA)를 클로로포름에 녹여 발색단의 농도가 1 x 10-6M의 용액을 만들고, 여기에 아세트산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 캄포술폰산과 같은 다양한 유기산을 1 x 10-4M의 최종 농도가 되도록 넣어 형광의 증가를 측정하였다. 형광의 증가는 산의 세기에 비례하였으며, 실험한 유기산 중 가장 강산인 캄포술폰산을 기준으로 아세트산과 벤조산에는 형광의 증가가 30% 이하였고 트리플루오로아세트산에서는 형광의 증가가 50% 이상이었다. 산에 의한 형광 증가 특성은 공중합체 P(AN2MA/MMA)와 P(AN6MA/MMA) 사이에 큰 변화를 보여주지 않았다.
<실시예 8>
공중합체 P(AN2MA/MMA)를 이용한 형광 화상 형성 방법
실시예 2의 공중합체 P(AN2MA/MMA)를 70 중량%의 양으로 1,4-디옥산에 녹이고 알려진 광산 발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트를 공중합체에 대하여 30 중량%로 녹여서 0.2 ㎛ 필터로 여과하여 용액을 만들었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 두께 1.0 ㎛의 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 100 ℃의 핫플레이트 위에서 1분간 전열처리(prebaking)하고 포토마스크를 사용하여 250 nm 파장의 UV 노광장치로 60초간 노광하였다. 노광된 시료를 120 ℃의 핫플레이트에서 60초간 후열처리(post-exposure baking)하고, 형광 현미경을 이용하여 미세 현광패턴 형성을 관찰하였다. 생성된 형광패턴은 1 μm 수준의 해상도를 보였으며 옅은 푸른색의 패턴을 보여주었다. 생성된 패턴은 상온에서 6개월 이상 해상도의 변화없이 안정함을 보여주었다.
본 발명의 공중합체는 α-아미노안트라센을 포함하고, 안트라센의 알파 위치에 치환된 아민에 강한 산에 의한 이온 결합이 형성되면 아민으로부터 안트라센으로의 전자 전이가 불가능하게 되어 형광의 변화가 수반되기 때문에, 산이 존재할 때 형광의 세기가 급격히 증가하게 되어 쉽게 미세 형광 화상을 형성할 수 있어서 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1의 α-아미노안트라센 유도체<화학식 1>상기 식에서,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,R3는 비닐, 아크릴, 알릴, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,m은 0 내지 20의 정수이다.
- 중합 개시제의 존재하에, 제1항 기재의 α-아미노안트라센 유도체와 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2의 α-아미노안트라센 함유 공중합체의 제조 방법.<화학식 2>상기 식에서,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,m은 0 내지 20의 정수이고,A는또는이고,R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
- 제2항에 있어서, 중합 온도가 60 ∼ 75 ℃인 방법.
- 하기 화학식 2의 α-아미노안트라센 함유 공중합체.<화학식 2>상기 식에서,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,m은 0 내지 20의 정수이고,A는또는이고,R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
- 제4항 기재의 α-아미노안트라센 함유 공중합체와 광산 발생제 및 유기산 또는 무기산을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199863A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | アミノアンスラセン誘導体 |
| JPH02178320A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 |
| JPH06256283A (ja) * | 1993-03-01 | 1994-09-13 | Daiso Co Ltd | アントラセン誘導体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
| JPH06263728A (ja) * | 1993-03-11 | 1994-09-20 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | アントラセン誘導体 |
| KR960032093A (ko) * | 1995-02-13 | 1996-09-17 | 마쯔모또 에이찌 | 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물 |
| KR19990067912A (ko) * | 1998-01-15 | 1999-08-25 | 마티네즈 길러모 | 염료 함유 포토레지스트, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 제품 |
-
1999
- 1999-10-26 KR KR1019990046513A patent/KR100324644B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199863A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | アミノアンスラセン誘導体 |
| JPH02178320A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 |
| JPH06256283A (ja) * | 1993-03-01 | 1994-09-13 | Daiso Co Ltd | アントラセン誘導体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
| JPH06263728A (ja) * | 1993-03-11 | 1994-09-20 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | アントラセン誘導体 |
| KR960032093A (ko) * | 1995-02-13 | 1996-09-17 | 마쯔모또 에이찌 | 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물 |
| KR19990067912A (ko) * | 1998-01-15 | 1999-08-25 | 마티네즈 길러모 | 염료 함유 포토레지스트, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 제품 |
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