JPH02178320A - アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はアントラセン核を主鎖中に含む共重合体に関す
るものである。 〔従来の技術〕 アントラセンはタール、石炭液化油等に含まれる縮合二
環芳香族化合物の一種で、高強度樹脂あるいは感光性・
電導性樹脂等いわゆる機能性樹脂の原料として注［Ｊを
集めている化合物であり、アントラセン核を高分子主鎖
中に取り込むことにより、ポリマーの強度、耐熱性、電
導性が向」ニすることが期待される。 ９−ビニルアントラセンはアントラセンから最も容易に
合成できるビニル化合物であり、これを原１１として上
記ポリマーを合成するのが最も経済的である。しかしな
がら、アントラセンには成長ラジカルをトラップし安定
化する働きがあることから、通常、重合あるいは共重合
は全く進行しないかあるいはその重合速度がきわめて小
さいことが知れている（Ｋ、］１．Ｓ、Ｂａｇｄａｓａ
ｒ’ｉａｎ　ａｎｄ　Ｚ、Ａ、５ｉ−ｎｉｌｓｌｎａ、
Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ１．．１２．３１（１９Ｇ１）及
びＥ、Ｄ、Ｂｅｒｇｌｌａｎｎ　　ａｎｄ　　Ｄ、Ｋａ
ｔｚｌ、を月１ｅｓｉ、ｓｏｅ、、３２１１３（１９５
８））。 本発明者らは１業的に実施可能な９−ビニルアントラセ
ンの共重合方法更には」（重合体を開発することを１−
１的と１．て種々研究、実験を重ねた結果、金属塩バ（
ｆ下においてカルボニル基を有するビニル化合物と９−
ビニルアントラセンを反応させ、史にトリフルオロ酢酸
で処理することによりえられたアントラセン核を主鎖中
にＡ′む共重合体はすぐれた性能を有１．各種樹脂材ト
１の原料としてｆ−ｉ効であることを見出して本発明に
至ったものである。 〔発明の詳細な説明〕 かくて、本発明は一般式（１） で表わされるアントラセン核を主鎖中に急む共重合体に
関するものである。この一般式中、Ｒ１は水素、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜３を有するアルキル基または
ハロゲン基であり、Ｒ−ｉ；！水素、炭素数１〜１０、
好ましくは１〜３を有するアルキル基、水酸基、炭素数
１〜１０、好ま１．＜は］−３を何するアルコキシ基、
ハロゲン基またはアミノ基であり、ｍ及び

【１は１１０
Ｏｘ／（ｍ→−ｎ）が５〜９５の範囲、好ましくは２０
〜８０の範囲である共重合体中の６モノマーユニツトの
組成を表す。この共重合体の分子量は約１．０００〜１
０，０００の範囲であり、平均分子】は約５０００であ
る。 本発明の前記一般式（１）で表４つされる共重合体は、
高強度樹脂あるいは感光性・電導性樹脂等いわゆる機能
性樹脂の原料として利用可能である。 特に、主鎖中に存在するアントラセン核が式（２）に表
わされるように紫外線照射により二量体することから、
ホトレジスト材料として有用である。 本発明の前記一般式（１）で表わされるアントラセン核
を主鎖中に含む共重合体は以下の反応式に従い製造でき
る。 （ここに、Ｒ］、Ｒ２、ｍ、ｎは前述のとおり）〈第１
工程〉 ９−ビニルアントラセンとカルボニル基を含むビニル化
合物を金属塩の共存下に反応して重合させる。ビニル化
合物としてはアクリル酸エステル、アクリル酸、アクリ
ル酸塩、アクリル酸ハライド、アクリルアミド類、アク
ロレイン、ビニルケトン類、またこれらの化合物のα−
またはβ−置換体例えばメタクリル酸メチル、ａ−クロ
ロアクリル酸メチル等が用いられる。 金属塩としては、アルキルアルミニウムｌ＼ライド（塩
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、トリエチルアルミニウム、臭化アルミニウム
等）、アルキルホウ素ハライド（三塩化ホウ素、エチル
ホウ素ジクロリド、ジエチルホウ素クロリド、トリエチ
ルホウ素、三臭化ホウ素等）、四塩化スズ、塩化亜鉛等
が用いられ、またこれらの金属塩の混合物も使用可能で
ある。 この共重合反応ではモノマーや金属塩の溶解度を向上さ
せ、また反応熱を効率的に除去するために溶媒を用いて
行うこともできる。有効な溶媒としては脂肪族炭化水素
化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等）、
ノ１０ゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）等があけられる。 共重合反応は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の通常用いられるラジ
カル重合開始剤を用いるか、あるいは紫外線照射により
行っても良い。なお、金属塩としてエチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウム化合物あるい
はアルキルホウ素化合物を用いる場合には反応が自発開
始により進行するので、これらの開始剤を用いなくとも
良い。 ９−ビニルアントラセンとコモノマーの仕込ミ濃度比は
任意に変化させることができる。総モノマー濃度は好ま
しくは０１Ｏ１ａｏｌ／１以上、より好ましくは１ｍｏ
ｌ／１以上である。金属塩濃度は好ましくは０．　００
１ｍｏｌ　／　１以上、より好ましくは０．　１１１ｏ
ｌ　／１以上である。開始剤濃度は通常のラジカル重合
と同程度、即ち１　ｍ５ｏｌ／　１以上であることが好
ましい。 本発明における反応温度は、通常約−５０℃乃至１００
℃の範囲であり、ラジカル開始剤を用いた場合にはその
開始剤の有効温度付近が好ましく、また光開始重合の場
合にはより低い反応温度に低下可能である。こ゛の反応
はこのような条件で約１〜１００時間行なわれる。 く第２工程〉 以上の手順で得られた共重合体を適当な溶媒（脂肪族炭
化水素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン
等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）中でトリフル
オロ酢酸等で処理することにより、目的とする９−ビニ
ルアントラセンからアントラセン核を主鎖中に含む共重
合体が合成できる。この反応は一般に常温で約１〜２４
時間行なわれる。 この９−ビニルアントラセン核を主鎖中に有する共重合
体は、紫外線照射によりアントラセン核が三量化するこ
とから、ホトレジスト材料としての利用が可能である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。 実施例 パイレックスガラス製重合アンプルに充分脱水・脱気精
製したトルエン１７．　５５ｍ１　（１６５ａｍｏｌ）
を取り、これに９−ビニルアントラセン３、　０６ｇ　
（１５ｇｍｏｌ）　、メタクリル酸メチル１、　５０ｇ
　（１５ｖｓｏｌ）　、エチルアルミニウムセスキクロ
リド０．　９３ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を窒素気流下で
加え、真空にして封じ、−２０℃で４００Ｗ高圧水銀灯
を６時間照射し、反応させた。反応後、重合アンプルを
開封し、反応溶液を大量の塩酸性メタノールに注ぎ、生
成ポリマーを沈澱させた。生成ポリマーを充分にメタノ
ールで洗浄し、ろ過、減圧乾燥し、５１３．０＋ｇｇ（
収率１１．３％）のポリマーを得た。この共重合体はメ
タクリル酸メチルユニットを２６％含んでいた。 次いで、この共重合体５００ｍｇをジクロロメタンニト
リフルオロ酢酸の４：１混合溶液１０ｆｆ１１に溶解し
、２５℃で２０時間撹拌しながら反応させた。反応溶液
をメタノールに注ぎ、沈澱物をメタノールでよく洗浄し
、３３７Ｂの生成物を得た（収率６７．４９６）。 ここにえられた生成物は、式 （ここに　　　　　×１００は約２６）を有し、ｍ＋０ 分子二約５，０００を有する目的とする共重合体であっ
た。生成物のＩＲスペクトル及びＵＶスペクトルを各第
１図及び第２図に示す。 また、この共重合体のテトラヒドロフラン溶液に５００
Ｗ超高圧水銀灯からの紫外光（有効波長３００〜４００
０■）を照射し、ＵＶ分光光度計でアントラセン核のに
吸収帯の吸収ピークをＩＩＦ１定した。その結果、第３
図に示すように、アントラセン核の吸収は二型化反応に
より速やかに減少し、この共重合体がホトレジスト材料
として利用可能であることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られた生成物のＩＲスペク
トル、第２図は同生成物のＵＶスペクトル、第３図は種
々の光照射時間における同生成物のＵＶスペクトルであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアントラセン核を主鎖中に含み、分子量約
   １，０００〜１０，０００を有する共重合体（式中、Ｒ
   ＾１は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル基または
   ハロゲン基であり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜１０を有
   するアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０を有するアル
   コキシ基、ハロゲン基またはアミノ基であり、ｍ及びｎ
   は１００×ｍ／（ｍ＋ｎ）が５〜９５の範囲である共重
   合体中の各モノマーユニットの組成を表す。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにおいて、［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００は約５〜
   ９５）で表わされる分子量約５，０００を有する請求項
   １記載の共重合体。