KR19990067912A

KR19990067912A - 염료 함유 포토레지스트, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 제품

Info

Publication number: KR19990067912A
Application number: KR1019990000928A
Authority: KR
Inventors: 신타로저에프; 지도브스키토마스엠.
Original assignee: 마티네즈 길러모; 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 1999-08-25
Also published as: EP0930543A1; JP4551510B2; EP0930543B1; US5976770A; DE69837984D1; US6706461B1; DE69837984T2; JPH11265061A; KR100609767B1

Abstract

본 발명은 수지 결합제, 광 활성 성분, 특히 산 발생제 및 저분자량 안트라센 염료 화합물을 포함하는 신규의 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 염료 화합물은 노출 방사선, 특히 248 nm와 같은 원(遠) 자외선 노출 방사선의 바람직하지 못한 반사를 현저하게 감소시키거나 심지어는 제거할 뿐만 아니라 유효 감광제 화합물로서 작용하여, 높은 파장, 특히 I선 노출시에 유효한 결상(結像)을 가능하게 한다.

Description

염료 함유 포토레지스트, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 제품{DYED PHOTORESISTS AND METHODS AND ARTICLES OF MANUFACTURE COMPRISING SAME}

본 발명은 특히 원 자외선(deep U.V.)(구체적으로 248 nm) 및 I선(365 nm) 노출에 사용되며 해상도가 높은 형상을 형성할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포토레지스트는 상을 기판에 전달하는 데 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 상을 형성한다. 포토레지스트를 기판상에 코팅한 후에, 그 코팅을 패턴이 있는 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노출시킴으로써, 포토레지스트 코팅에 잠재적인 상을 형성시킨다. 포토마스크는 활성화 방사선에 대해 투명한 영역과 불투명한 영역을 가지며, 이것이 아래 놓인 기판에 전달하고자 하는 소정의 상을 형성한다. 레지스트 코팅에 잠재적인 상 패턴을 현상시킴으로써 양각(relief) 상을 제공한다. 포토레지스트의 사용 방법에 관해서는, 예컨대 문헌 [디포리스트, Photoresist Materials and Process, 맥그로 힐 북 컴파니, 뉴욕 (1975)] 및 [모로, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, 플리넘 프레스, 뉴욕 (1988)]에 총괄적으로 개시되어 있다.

포토레지스트의 중요한 특성 중 하나는 해상도이다. 회로 패턴을 아래 놓인 기판에 정확하게 전달하기 위해서는, 미크론 이하 및 ½미크론 이하의 치수를 갖는 선(line)을 비롯하여 수직이거나 거의 수직인 측벽을 갖는 미세한 선을 경계로 하여 현상된 포토레지스트 상이 매우 바람직하다. 그러나, 통상의 포토레지스트는 대부분 이와 같은 고해상도의 미세한 선을 갖는 상을 제공할 수 없다.

예를 들면 포토레지스트를 노출시키는 데 사용된 활성화 방사선의 반사로 인해 포토레지스트 층 내에 패턴으로 형성된 상의 해상도가 제한되는 경우가 많다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선 반사는 노출하는 동안에 포토레지스트 내의 방사선 강도에 변화를 유발시켜서, 현상시에 포토레지스트 선의 폭을 불균일하게 만드는 결과를 초래한다. 또한, 방사선은 기판/포토레지스트 계면으로부터 노출을 원하지 않는 포토레지스트의 영역 내로도 산란될 수 있으므로, 이 경우에도 마찬가지로 선의 폭을 변화시키는 결과를 초래한다. 산란과 반사의 양은 대개 영역별로 달라지므로, 선의 폭은 더욱 불균일하게 된다.

또한, 기판의 위상 변화도 해상도를 제한하는 반사의 문제점을 유발한다. 기판 위의 상은 충돌하는 방사선을 다양하게 조절되지 않은 방향으로 산란시키거나 반사시킴으로써, 포토레지스트 현상의 균일성에 영향을 미칠 수 있다. 더욱 복잡한 회로를 설계하고자 하는 노력의 결과로 기판의 위상학적 형상이 더욱 복잡해짐에 따라서, 반사된 방사선이 미치는 효과는 더욱 중요하게 된다. 예를 들면, 많은 마이크로전자 기판에 사용되는 금속 접속부는 특히 그 위상학적 특징 및 고 반사도 영역 때문에 문제가 된다.

고밀도 반도체 장치를 지향하는 최근의 경향에 따라서, 당해 산업 분야에서는 노출 광원의 파장을 엑시머 레이저 광(약 248 nm)과 ArF 엑시머 레이저 광(193 nm)을 비롯한 원 자외선(DUV)(파장 300 nm 이하)까지 감소시키고자 하는 추세이다. 포토레지스트 코팅을 결상시키기 위해 단파장의 광을 사용하는 방법에 의하면, 포토레지스트 층의 침투도가 커지고 포토레지스트 층으로 노출 에너지가 역반사되는 경향이 증가할 수 있다. 따라서, 단파장을 사용하는 방법은 기판 표면으로부터의 반사 문제점을 증폭시켰다.

기존의 많은 노출 장치는 비교적 긴 파장, 예를 들면 I선(약 365 nm) 파장으로 결상시키는 데 적합하게 고안된 것이다. 그러나, 248 nm와 같은 단파장에서 결상시키기 위해 고안된 진보한 레지스트는 I선 노출에 의해서는 유효하게 노출될 수 없는 경우가 많은데, 레지스트의 광 활성 성분이 365 nm 또는 기타 장파장에서는 활성화되지 않기 때문이다. 이러한 이유 때문에 선택된 파장에서 유효하게 결상시킬 수 있는 추가의 레지스트 조성물을 고안하고 공급할 필요가 있다.

그러므로, 미크론 이하 및 ½ 미크론 이하의 치수를 갖는 상을 비롯한 고해상도의 미세한 선의 상을 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 신규한 포토레지스트 조성물은 원 자외선 뿐만 아니라 다른 파장, 특히 365 nm를 사용하여 결상시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트는 노출 방사선의 바람직하지 못한 반사를 감소시키는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 일반적으로 수지 결합제, 광 활성 성분, 특히 광(光)산(photoacid) 발생제 화합물, 및 안트라센기를 함유하는 비교적 저분자량의 염료 물질을 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본원 발명자들은, 의외로, 본 발명의 포토레지스트의 염료 화합물이 노출 방사선, 특히 원 자외선 영역의 노출 방사선, 예를 들면 248 nm의 노출 방사선의 바람직하지 못한 반사를 유효하게 감소시키거나, 심지어는 제거할 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한, 이와 같은 염료 화합물을 사용하는 방법은, 현상된 레지스트 상의 해상도와 마스킹(masking) 직선성을 현저하게 증가시킨다. 이러한 사실에 관하여, 예를 들면 하기 실시예 4에 개시된 결과와 비교 데이터를 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 염료 화합물은 I선 감광제 화합물로서 작용하여, 높은 파장에서, 특히 I선 노출시에 레지스트의 유효한 결상을 가능하게 하는 반면에, 레지스트는 이러한 염료 화합물의 부재 하에서는 광 활성화되지 않고 허용괴는 양각 상을 형성하지도 않는다. 이에 관해서는, 예컨대 하기 실시예 5의 결과를 참조할 수 있다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 안트라센 염료 화합물은 365 nm 방사선을 효과적으로 흡수한 후에, 그 에너지를 원 자외선 광 활성 화합물을 활성화시키는 데 유효한 형태로 전달할 수 있는 것으로 생각된다.

또한 본 발명의 바람직한 염료 화합물은 포토레지스트에 배합되었을 때, 예외적으로, 레지스트 처리 조건 하에 바람직하지 못한 승화 현상에 대해 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로, 많은 안트라센 단량체는 노출전의 유연 소성(softbake) 단계 동안에 포토레지스트 코팅 층으로부터 승화하여, 레지스트 코팅 층 내의 안트라센 농도를 제어 불가능한 방식으로 감소시킬 수 있으며, 이로써 평판 인쇄 성능을 손상시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 대조적으로, 본 발명의 바람직한 염료 화합물은 노출전 유연 소성 단계 및 노출후 소성 단계와 같은 레지스트 처리 기간 동안에 유효하게 승화하지 않는다. 이에 관해서는, 예컨대 하기 실시예 6의 결과를 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 염료 화합물, 특히 페놀 및 안트라센 단량체와 같은 페닐 화합물의 반응 생성물은, 9-안트라센메탄올과 같은 단일 안트라센 단량체를 사용하는 방법에 비해서, 상당히 큰 248 nm 방사선 흡광도를 나타낸다. 이에 관해서는, 예컨대 하기 실시예 6의 결과를 참조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 염료 화합물은 비교적 저농도로 사용하여, 향상된 석판 인쇄 결과, 예를 들면 현상 후에 잔류물과 찌꺼기가 발생할 가능성을 감소시키는 결과를 제공할 수 있다.

본 명세서에 사용한, "염료 화합물", "안트라센 염료 화합물" 또는 기타 유사한 용어는, 바람직하지 못한 노출 방사선의 반사를 감소시키거나, 365 nm와 같은 장파장 노출 파장에 대해 레지스트를 감광시키는 기능을 하는 화합물을 언급한 것이다.

본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 염료 화합물은 분자량이 1,500 돌턴 또는 1,000 돌턴 이하, 더욱 바람직하게는 약 800 돌턴 또는 500 돌턴 이하인 비(非)중합체 분자이다. 일반적으로 바람직한 염료 화합물로서는, 치환 및 미치환된 안트라센 화합물(예를 들면 할로알킬안트라센, 알칸올안트라센 또는 기타 반응성 안트라센 화합물)과 또 다른 치환 및 미치환된 방향족 화합물, 예컨대 치환 및 미치환된 페놀계 화합물과의 반응 생성물인 염료 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 염료 화합물은, 균질한 포토레지스트 용액의 형성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 히드록시기, 바람직하게는 1개 내지 약 3개의 히드록시기를 가진 상기한 바와 같은 안트라센 염료 화합물이다.

또한, 본 발명은 포토레지스트 양각 상을 형성시키는 방법, 및 본 발명의 포토레지스트 조성물로 피복된 마이크로전자 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 특징은 이하에 설명하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트의 염료 화합물은 하나 이상의 안트라센기를 포함한다. 바람직한 염료는 하나 이상의 추가의 방향족기를 포함하며, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

R-(W-안트라센)_n

상기 식 중, R은 치환 또는 미치환된 방향족 기, 예를 들면 헤테로방향족 아릴기 또는 카르보시클릭 아릴기이지만, 치환 또는 미치환된 카르보시클릭 아릴기, 예컨대 치환 또는 미치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 아세나프틸 등인 것이 더욱 바람직하고;

W는 각각 동일하거나 상이한 연결기로서, 화학 결합, 치환 또는 미치환된 알킬렌, 바람직하게는 C_1-12알킬렌, 더욱 바람직하게는 C_1-6알킬렌, 치환 또는 미치환된 알케닐렌, 바람직하게는 C_2-12알케닐렌, 더욱 바람직하게는 C_2-6알케닐렌, 치환 또는 미치환된 알키닐렌, 바람직하게는 C_2-12알키닐렌, 더욱 바람직하게는 C_2-6알키닐렌, 치환 또는 미치환된 헤테로알킬렌, 바람직하게는 C_1-12헤테로알킬렌, 더욱 바람직하게는 C_1-6헤테로알킬렌, 치환 또는 미치환된 헤테로알케닐렌, 바람직하게는 C_2-12헤테로알케닐렌, 더욱 바람직하게는 C_2-6헤테로알케닐렌, 또는 치환 또는 미치환된 헤테로알키닐렌, 바람직하게는 C_2-12헤테로알키닐렌, 더욱 바람직하게는 C_2-6헤테로알키닐렌이며;

안트라센은 각각 동일하거나 상이한 치환 또는 미치환된 안트라센기이고,

n은 1 내지 약 6 또는 그 이상(R 방향족 기가 치환에 이용할 수 있는 6개 이상의 위치를 가진 경우)의 정수인 것이 적합하며, n은 1, 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 특히 바람직한 화합물로서는, R기가 치환 또는 미치환된 페닐인 화합물, 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, W와 안트라센은 위에서 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고;

R¹은 각각 히드록시, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 니트로, 시아노, 치환 또는 미치환된 알킬, 예컨대 C_1-12알킬, 치환 또는 미치환된 알콕시, 예컨대 C_1-12알콕시, 치환 또는 미치환된 카르보시클릭 아릴, 치환 또는 미치환된 아릴알킬, 예컨대 벤질 등, 또는 1개 내지 3개의 분리되거나 축합된 고리를 갖고 각각의 고리 내에 3개 내지 약 8개의 원자와 1개 내지 약 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리이며;

m은 0(R¹기가 존재하지 않을 경우) 내지 5의 정수이고, n은 1(즉, 단일 안트라센기 치환) 내지 6의 정수로서, n은 1, 2 또는 3인 것이 바람직한데, n과 m의 합계는 6을 초과하지 않는다.

상기 화학식에 도시된 페닐기가 R¹또는 안트라센기로 치환되지 않은 고리 위치에 수소 치환체를 가짐은 물론이다.

본 발명의 다른 바람직한 염료로서는 안트라센기 이외에 다수의 방향족 기를 포함하는 화합물, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(R)_p-(W-안트라센)_n

상기 식 중, R은 각각 치환 또는 미치환된 방향족기, 예컨대 헤테로방향족 또는 카르보시클릭 아릴이지만, 치환 또는 미치환된 카르보시클릭 아릴, 예를 들면 치환 또는 미치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 아세나프틸 등인 것이 더욱 바람직하고;

W와 안트라센은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 위에서 화학식 1에 대해 정의한 바와 같으며;

p은 2 내지 약 5의 정수로서, 2 내지 약 3의 정수인 것이 더욱 바람직하고, p는 2인 것이 가장 바람직하며;

n은 1내지 약 6의 정수로서, n은 1, 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 3의 화합물은 W 연결기, 예를 들면 메틸렌 또는 기타 알킬렌 W 기에 다수의 R기 치환체를 갖거나, 또는 안트라센기는 다수의 안트라센기에 의해 적당히 치환되거나, 안트라센과 W 연결기가 둘다 R기에 의해 치환될 수도 있다.

화학식 1의 경우와 마찬가지로, 특히 바람직한 화학식 3의 화합물로서는, R기가 치환 또는 미치환된 페닐인 화합물, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, W와 안트라센은 각각 위에서 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고;

R¹과 R^1'는 각각 히드록시, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 니트로, 시아노, 치환 또는 미치환된 알킬, 예컨대 C_1-12알킬, 치환 또는 미치환된 알콕시, 예컨대 C_1-12알콕시, 치환 또는 미치환된 카르보시클릭 아릴, 치환 또는 미치환된 아릴알킬, 예컨대 벤질 등, 또는 1개 내지 3개의 분리되거나 축합된 고리를 갖고 각각의 고리 내에 3개 내지 약 8개의 원자와 1개 내지 약 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리이며;

m과 m'은 각각 0(R¹기 또는 R^1'기가 존재하지 않을 경우) 내지 5의 정수이다. 상기 화학식에 도시된 페닐기는 R¹또는 안트라센기로 치환되지 않은 고리 위치에서 수소 치환체를 가짐은 물론이다.

상기 화학식들로 표시되는 바람직한 화합물들은 1개, 2개 또는 3개의 안트라센기를 갖는 것이 바람직하고(즉, n은 1, 2 또는 3임), 1개 또는 2개의 안트라센기를 갖는 것이 더욱 바람직하다(즉, n은 1 또는 2임).

상기 화학식들에 있어서, 안트라센기(들)은 이하에 개시한 구체적인 염료 화합물과 같이 9-안트라센 위치에서 W 연결기와 연결되는 것이 바람직하지만, 다른 안트라센 고리 위치에서 연결되는 것도 적합하다.

상기 화학식에 있어서, 바람직한 W기로는 C_1-3알킬렌, 특히 메틸렌을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, W기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 3중 결합을 함유하는 것, 즉, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌 연결기일 수 있다. 이와 같은 불포화된 W기는 일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소-탄소 다중 결합을 함유하며, 1개 또는 2개의 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 것이 더욱 일반적이다. 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌인 W기는 R과 안트라센기 사이의 사슬에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 함유한다. 통상적으로, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌 W기는 사슬 내에 1개 내지 3개의 N, O 또는 S원자를 함유하며, 사슬 내에 1개 또는 2개의 N, O 또는 S 원자를 함유하는 것이 더욱 일반적이다.

상기 화학식들로 표시되는 화합물에 적합한 헤테로방향족기는 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 함유하며, 그 예로서는 8-쿠마리닐을 비롯한 쿠마리닐, 8-퀴놀리닐을 비롯한 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 상기 화학식들로 표시되는 화합물의 적합한 헤테로 지방족 고리 기는 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 함유하는 것이 적당하며, 그 예로서는 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 모르폴리노를 들 수 있다.

상기 화학식들로 표시되는 염료 화합물의 알킬기는 시클릭 또는 비시클릭 기 수 있지만, 시클로알킬기가 3개 이상의 탄소 고리 원자를 함유할 수 있음은 물론이다.

상기 화학식들에 있어서 전술한 치환 또는 미치환된 기들(R, R¹, R^1', W 및 안트라센기 포함)은 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 하나 이상의 적합한 기, 예를 들면 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 시아노, 히드록시, 니트로, 알카노일(예: C_1-6알카노일기, 예를 들면 아실 등), 탄소 원자 수가 1개 내지 약 8개인 알킬기, 하나 이상의 불포화 결합과 2개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기와 알키닐기, 탄소 원자 수가 1개 내지 약 6개인 알콕시기, 알킬티오(예: C_1-6알킬티오) 등에 의해 치환될 수 있다.

전술한 바와 같이, 바람직한 염료 화합물은 비교적 작은 비(非)중합체 분자이며, 그 분자량은 약 2,000 돌턴 이하인 것이 바람직하고, 약 1,500 돌턴 또는 1,000 돌턴 또는 그 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 800 돌턴 이하, 약 700 돌턴 이하, 약 600 돌턴 이하, 약 500 돌턴 이하 또는 약 400 돌턴 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 통상 바람직한 염료 화합물의 분자량은 약 200 돌턴 이상이며, 분자량은 약 220 돌턴, 230 돌턴, 240 돌턴, 250 돌턴, 260 돌턴, 270 돌턴, 300 돌턴, 325 돌턴 또는 350 돌턴 이상인 것이 더욱 일반적이다.

본 발명의 포토레지스트에 사용되는 염료 화합물은 원 자외선 파장, 예를 들면 100 nm 내지 약 300 nm 범위내의 파장에서 우수한 흡광도를 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 바람직한 염료 화합물은 광학 밀도가 약 248 nm에서 약 3 흡광 단위/미크론(흡광 단위/μ) 이상이고, 248 nm에서 약 5 흡광 단위/μ 내지 20 흡광 단위/μ 이상인 것이 바람직하며, 248 nm에서 약 8 흡광 단위/μ 내지 20 흡광 단위/μ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특정한 염료 화합물에 대하여 더욱 높은 흡광도 값은, 염료 화합물에 대한 흡광 단위, 특히 안트라센 또는 기타 방향족기의 수를 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 본 명세서에서 정의한 염료 화합물의 광학 밀도는, 다음과 같은 절차에 의해 측정된다. 염료 화합물의 용액을 소윤된 석영 웨이퍼(예를 들면 4인치 웨이퍼) 상에 스핀 캐스팅한다. 웨이퍼를 60초 동안 약 110℃에서 유연 소성한다. 코팅 층 두께는 프로메트릭스 SM300 두께 측정 장치를 사용해서 측정한다. 코팅 층에 대하여 캐리 13 UV-VIS 분광 분석계를 사용하여 흡광 분광 분석 곡선을 작성한다. 흡광도를 1.0 ㎛ 두께의 필름에 대하여 정규화시킨다.

본 발명의 특히 바람직한 염료 화합물로서는, 하기 화합물 1 내지 34(이하에 각각1내지34로 표시하였음)를 들 수 있다. 화합물7내지34에서, "A"라는 기호는 미치환된 9-안트라센기를 나타낸 것이다.

1 2 3

4 5 6

7 8 9 10

11 12 13 14

15 16 17 18

19 20 21 22

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27 28 29 30

31 32 33 34

본 발명의 염료 화합물은, 공지된 합성 방법에 의해서 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 바람직한 염료 화합물에는, 치환 또는 미치환된 안트라센 화합물과 또 다른 치환 또는 미치환된 방향족 화합물과의 반응 생성물이 포함된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 염료는 산을 촉진제로 하여 반응성 안트라센 화합물(예: 할로알킬안트라센 화합물 또는 알칸올안트라센 화합물)과 치환 또는 미치환된 방향족 화합물(예: 1종 이상의 페놀류 화합물)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 에탄올과 같은 알코올을 들 수 있고, 반응 혼합물은 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 염료 화합물은 필요에 따라 추가의 치환체를 제공하도록 더 반응시킬 수 있다. 이에 관해서는 합성 절차를 예시한 하기 실시예 1 내지 실시예 3을 참조할 수 있다.

포토레지스트 조성물 내의 염료 화합물의 농도는 비교적 광범위하게 변화할 수 있으며, 일반적으로 염료 화합물은 포토레지스트의 건조 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 일반적으로는 건조 성분들(용매 담체를 제외한 모든 레지스트 성분)의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 전술한 바와 같이, 포토레지스트에 본 발명의 염료 화합물을 비교적 저농도로 사용하여 248 nm 노출 방사선의 바람직하지 못한 반사를 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

위에서 말한 바와 같이, 염료 화합물 이외에, 본 발명의 포토레지스트는 수지 결합제와 광 활성 성분을 함유한다. 본 발명의 네가티브 레지스트는 가교제 성분을 더 함유한다. 광 활성 성분은 광 산 또는 광 염기 발생제인 것이 적합하지만, 특히 포지티브형(positive acting) 레지스트의 경우에는 광 산 발생제를 사용하는 것이 더욱 일반적이다.

포토레지스트 수지 결합제는 광 결상된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 분산능을 제공하는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 극성 작용기, 예를 들면 히드록시 또는 카르복실레이트를 포함하는 수지 결합제가 바람직하며, 이러한 수지 결합제는 레지스트를 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 하는 데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.

일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 당분야에 노보락 수지로서 알려진 페놀 알데히드 축합 생성물, 알케닐 페놀의 단독 중합체와 공중합체 및 N-히드록시페닐 말레이미드의 단독 중합체와 공중합체를 비롯한 페놀 수지이다.

알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합 반응에 사용하여 노보락 수지를 형성하는 데 적합한 페놀의 예로서는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올, 티몰 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산을 촉매로 하는 축합 반응에 의하면 분자량(M_w)이 약 500 돌턴 내지 100,000 돌턴 범위인 적합한 노보락 수지를 형성할 수 있다. 노보락 수지는 I선 조사에 의해 결상시키고자 하는 본 발명의 포토레지스트에 대해 특히 적합하다.

촉매의 존재하에서 상응하는 단량체들의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 폴리(비닐페놀)을 제조할 수 있다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하는 데 유용한 비닐페놀은, 예를 들면 시판되는 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해시킨 후에, 얻어진 히드록시신남산을 탈카르복실화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 유용한 비닐페놀은 상응하는 히드록시 알킬 페놀의 탈수 반응에 의해, 또는 치환 또는 미치환된 히드록시벤즈알데히드와 말론산의 반응으로부터 얻어지는 히드록시신남산의 탈카르복실화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리(비닐페놀) 수지의 분자량(M_w)은 약 2,000 돌턴 내지 약 60,000 돌턴 범위이다. 폴리(비닐페놀) 합성에 관해서는 미국 특허 제4,439,516호와 제5,128,230호를 참조할 수 있다.

또한 페놀과 비방향족 시클릭 알코올 단위를 함유하는 공중합체도 본 발명의 레지스트에 바람직한 수지 결합제이며, 이는 노보락 또는 폴리(비닐페놀) 수지의 부분적인 수소 첨가 반응에 의해 적당하게 제조할 수 있다. 이와 같은 공중합체 및 이의 사용 방법이 태커레이 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 상기 공중합체는 원 자외선 결상(특히 약 248 nm)에 특히 적합한데, 상기 공중합체의 시클릭 알코올 단위에 의해 제공되는 높은 투명성 때문이다.

비스히드록시메틸화 화합물 및 블록 노보락 수지로부터 제조된 수지도 적합한 수지 결합제가 될 것이다. 이에 관해서는, 상기 수지 및 포토레지스트 조성물에 그 수지를 사용하는 방법을 개시한 미국 특허 제5,130,410호 및 제5,128,230호를 참조할 수 있다. 또한, 조성이 유사하거나 동일한 2종 이상의 수지 결합제를 함께 혼합하거나 배합하여 포토레지스트 조성물의 석판 인쇄 성질을 더 조절할 수 있다. 예를 들면, 수지의 배합물을 사용하여 광 속도와 열적 성질을 조정하고 현상제 중에서의 레지스트의 용해 양상을 제어할 수 있다.

바람직한 특징에 있어서, 본 발명은 전술한 바와 같은 수지 염료를 함유하는 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 이와 같은 다수의 레지스트 조성물이 예를 들면 미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호, 제4,491,628호 및 제5,492,793호에 개시되어 있으며, 관련 공보에 개시된 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트의 제조 방법과 사용 방법에 관한 기술 내용을 본 명세서에 참고 인용하였다. 본 발명에 의한 특히 바람직한 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 페놀계 단위와 비페놀계 단위를 둘다 함유하는 공중합체를 포함하는 수지 결합제와 광 산 발생제의 혼합물로 이루어진다. 예를 들면, 이와 같은 공중합체의 바람직한 부류는, 공중합체의 비페놀계 단위에 실질적으로, 본질적으로 또는 그 단위에만 전적으로 산 반응성 기를 갖는다. 바람직한 공중합체 결합제는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 x와 y를 갖는다.

상기 식 중, 히드록시기는 공중합체 전체에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있고, R'는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 18개, 더욱 일반적으로는 1개 내지 약 6∼8개인 치환 또는 미치환된 알킬기이다. R'기로서는 통상 t-부틸기가 바람직하다. R'기는 경우에 따라서, 예를 들면 하나 이상의 할로겐(구체적으로 F, Cl 또는 Br), C_1-8알콕시, C_2-8알케닐 등에 의해서 경우에 따라 치환될 수도 있다. 상기 화학식에 도시된 중합체의 페놀 단위도 이와 같은 기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x와 y는 공중합체에 규칙적으로 번갈아 존재하거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 분포될 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식으로 표시되는 수지의 경우에, 비닐 페놀 및 치환 또는 미치환된 알킬 아크릴레이트, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트 등을 당분야에 알려진 자유 라디칼 조건하에 축합시킬 수 있다. 아크릴레이트 단위의 부분인 치환된 에스테르 부분, 즉, R'-O-C(=O)-는 수지의 산 반응성 기로서 작용하며, 그 수지를 함유하는 포토레지스트의 코팅 층을 노출시킬 때 광 산에 의해 유발되는 분해 반응을 일으킬 것이다. 공중합체의 M_w는 약 8,000 내지 약 50,000인 것이 바람직하고, 약 15,000 내지 약 30,000인 것이 더욱 바람직하며, 분자량 분포도는 약 3이하이고, 분자량 분포도는 약 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비페놀계 수지, 예를 들면 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 비닐 노르보르닐 또는 비닐 시클로헥산올 화합물과 같은 비닐 지방족 고리 화합물과의 공중합체도 본 발명의 조성물에서 수지 결합제로서 사용될 수 있다. 또한 이와 같은 공중합체도 자유 라디칼 중합 또는 기타 공지된 절차에 의해 제조할 수 있으며, 이 공중합체의 M_w는 약 8,000 내지 약 50,000이고, 분자량 분포도는 약 3 이하인 것이 적합하다.

화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트에 사용되는 수지 결합제로서 유용한 공중합체의 또 다른 바람직한 부류는 공중합체의 페놀계 단위와 비페놀계 단위에 산 반응성 기를 모두 함유한다. 바람직한 공중합체의 일례를 들면 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 x, y 및 z를 갖는 것이다.

상기 식 중, R'기는 각각 위에서 다른 바람직한 공중합체에 대해 정의한 바와 같은 동일하거나 상이한 산 반응성 기이고, x, y 및 z는 공중합체 단위로서 공중합체 내에 규칙적으로 번갈아 존재하거나, 중합체를 통해 불규칙하게 분포될 수 있다. 이와 같은 공중합체는 위에서 공중합체에 대해 전술한 바와 같은 방식으로 제조할 수 있으며, 여기서는 형성된 공중합체를 반응시켜 페놀계 산 반응성 기를 제공한다.

또 다른 바람직한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 신타 등의 미국 특허 제5,258,257호에 개시되어 있다.

본 발명의 바람직한 네가티브형 레지스트 조성물은 전술한 바와 같은 염료 화합물과 산에 노출시켰을 때 경화, 가교 또는 응고하는 물질들의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 네가티브형 레지스트 조성물은 본 발명의 안트라센 염료 화합물, 페놀계 수지와 같은 수지 결합제, 가교제 성분 및 광 산 발생제를 포함한다. 이와 같은 조성물 및 이의 사용 방법이 유럽 특허 출원 제0164248호와 0232972호 및 태커레이 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 유용한 바람직한 페놀계 수지로서는, 전술한 바와 같은 노보락 및 폴리(비닐 페놀)류를 들 수 있다. 바람직한 가교제로서는, 아민계 물질, 예를 들면 멜라민, 글리코우릴, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 들 수 있다. 멜라민-포름알데히드 수지가 가장 바람직하다. 이와 같은 가교제는, 예를 들면 아메리칸 시아나미드에서 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판하고 있다. 글리코우릴 수지는 아메리칸 시아나미드에서 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174로서, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로서, 그리고 벤조구안아민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로서 시판하고 있다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 염료 화합물, 용해 속도 억제제로서 작용하는 광 산 발생제 및 노보락 또는 폴리(비닐페놀) 또는 이들의 부분적으로 수소 첨가된 유도체와 같은 수지 결합제 성분을 포함하는 "통상의" 포지티브형 레지스트에 관한 것이다. 레지스트 코팅 층의 광 활성화에 의해서, 광 활성 성분을 산성 물질로 전환시켜서, 이 산성 광 생성물을 함유하는 코팅 층의 영역을 본래의(비활성화된) 광 활성 성분만을 함유하는 영역보다 알칼리 현상제 수용액 중에서의 가용성이 더욱 크게 만들 수 있다.

본 발명의 포토레지스트의 광 활성 성분으로서 각종 물질을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산 발생제 또는 "PAG"가 일반적으로 바람직하다.

설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 통상적으로 바람직한 PAG이다. 특히 바람직한 2가지 시약은 다음과 같은 PAG 1과 PAG 2이다.

PAG 1

PAG 2

이와 같은 설포네이트 화합물은, 상기 PAG 1의 합성을 상세히 설명한 유럽 특허 출원 제96118111.2호(공고 번호 제0783136호)에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 요컨대, PAG 1은 칼륨 요오데이트, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물에 황산을 적가하고 얼음 배쓰에서 냉각시키면서 이 혼합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 약 22 시간 동안 교반시키고, 약 5∼10℃로 냉각시키면서 물을 첨가한 후에 헥산으로 세척한다. 이어서 디아릴요오도늄 하이드로겐설페이트 수용액을 약 5∼10℃로 냉각시킨 후에, (±)-10-캄포설폰산을 수산화암모늄으로 중화시킨다. 상기 설포네이트 PAG 2는 대략 등몰량의 t-부틸벤젠과 벤젠을 제1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO₃와 함께 반응시키는 것을 제외하고는, 유럽 특허 출원 제96118111.2호에 개시된 바와 동일한 절차에 의해 제조할 수 있다. 또한 트리플루오로메틸설포네이트(CF₃SO₃) 및 벤젠설포네이트의 반대 음이온을 가진 상기 2종의 요오도늄 화합물도 바람직하다. 이러한 설포네이트 PAG는 본 발명의 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트에 사용하는 데 특히 바람직하며, 248 nm(안트라센 염료 화합물 존재 또는 부재) 뿐만 아니라 본 발명의 안트라센 염료 화합물의 존재 하에 365 nm에서도 효과적으로 결상된다.

상기 도시한 캄포설포네이트 기 이외의 다른 반대 음이온과 착물을 형성한 상기 2종의 요오도늄 화합물도 적합하다. 구체적으로, 바람직한 반대 음이온으로서는, 화학식 RSO₃ ^-(식 중, R은 알킬, 예를 들면 C_1-12알킬, 아다만탄 및 고리 구성 원소가 5개 내지 약 12개인 기타 시클로알킬임)로 표시되는 것, 및 퍼플루오로알킬, 예컨대 퍼플루오로(C_1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 반대 음이온을 들 수 있다.

하기 화학식으로 표시되는 화합물을 비롯한 트리페닐설포늄 염도 본 발명의 포토레지스트에 사용하는 데 적합하다.

상기 식 중, R¹은 각각 수소 원자, C_1-12알킬 또는 C_1-12알콕시이고, m은 각각 0 내지 5의 정수인데, m은 각각 0, 1 또는 2인 것이 바람직하며, R 은 위에서 정의한 바와 같은데, 즉, R은 알킬(예: C_1-12알킬), 캄포르, 아다만탄 및 고리 구성 원소가 5개 내지 약 12개인 기타 시클로알킬, 및 퍼플루오로알킬, 예컨대 퍼플루오로(C_1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 반대 음이온이다.

기타 적합한 설포네이트 PAG로서는, 설포네이트 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 들 수 있다. 이에 관해서는 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시) 아세테이트를 비롯한 적합한 설포네이트 PAG를 개시한 문헌 [J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337-340(1991)]을 참조할 수 있다. 또한 바람직한 설포네이트 PAG는 신타 등의 미국 특허 제5,344,742호에 개시되어 있다.

이외에 바람직한 PAG로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 같은 이미도설포네이트를 들 수 있다.

상기 식 중, R¹과 R^1'는 각각 수소 원자 또는 C_1-12알킬이고, 수소 원자 또는 메틸인 것이 바람직하며, R은 위에서 정의한 바와 같은데, 즉, R은 알킬(예: C_1-12알킬), 캄포르, 아다만탄 및 고리 구성 원소가 5개 내지 약 12개인 기타 시클로알킬, 및 퍼플루오로알킬, 예컨대 퍼플루오로(C_1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 반대 음이온이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드이다.

또한 본 발명의 레지스트 조성물의 광 산 발생제로서 오늄 염을 사용할 수 있다. 약한 친핵성 음이온인 오늄 염이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 음이온의 예로서는, 2가 내지 7가 금속 또는 비금속, 예를 들면 Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu뿐만 아니라 B, P 및 As의 할로겐 착음이온을 들 수 있다. 적합한 오늄 염의 예로서는 주기율표의 Va와 B, Ia와 B 및 I족의 디아릴디아조늄 염 및 오늄 염, 예컨대 할로늄 염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄, 방향족 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염을 들 수 있다. 적합한 바람직한 오늄 염의 예가 미국 특허 제4,442,197호, 4,603,101호 및 4,624,912호에 개시되어 있다.

기타 적합한 광 산 발생제로서는, 니트로벤질 에스테르 및 s-트리아진 유도체 부류를 들 수 있다. 적합한 s-트리아진 산 발생제가 예컨대 미국 특허 제4,189,323호에 개시되어 있다.

할로겐화된 비이온성 광 산 발생제 화합물도 적합하며, 그 예로서는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로데칸, 1,10-디브로모데칸, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤(Kelthane), 헥사클로로디메틸 설폰, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트,1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산, N-(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드, 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트, 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌, 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진, 및 이들의 이성질체, 유사체, 동족체 및 잔기 화합물을 들 수 있다. 적합한 광 산 발생제 화합물이 유럽 특허 출원 제0164248호와 0232972호에 개시되어 있다. 원 자외선 노출에 대해 특히 바람직한 산 발생제로서는, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 광 염기 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 특히 본 발명의 염료 물질, 전술한 페놀계 수지와 같은 수지 결합제, 가교제 및 활성 방사선에 노출시켰을 때 염기를 촉진제로 하는 가교 반응을 일으키는 광 염기 발생제 화합물을 함유하는 네가티브 염기 응고성 조성물을 제공한다. 적합한 광 염기 발생제 화합물 및 염기 응고성 조성물을 사용하는 방법이 크누드센 등의 미국 특허 제5,262,280호에 개시되어 있다. 상기 멜라민 수지와 같은 아민계 가교제는 염기 응고성 조성물에 적합하다.

본 발명의 포토레지스트는 다른 물질을 더 함유할 수 있다. 임의의 첨가제로서는, 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 또는 TBAH의 락트산염이 바람직하며, 이는 현상된 레지스트 양각 상의 해상도를 증가시킬 수 있다. 이와 같은 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 광 활성 성분의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용하는 것이 적합하다.

기타 임의의 첨가제로서는, 광조(光條, striation) 방지제, 가소제, 가속제 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 전술한 수지 물질에 첨가하여 염료 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 임의의 첨가제는 충전제와 추가의 염료를 제외하고는 통상 포토레지스트 조성물에 낮은 농도로 존재하는데, 충전제와 첨가 염료는 비교적 다량으로, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트의 성분들을 에틸 락테이트, 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글리임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 셀로솔브 에스테르 또는 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤과 같은 적합한 용매 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고형분은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 35 중량% 범위이다. 수지 결합제와 광 활성 성분은 필름 코팅 층과 양질의 잠재적인 양각 상을 형성하는 데 충분한 양으로 존재하여야 한다. 이에 관해서는 레지스트 성분의 바람직한 함량을 예시한 하기 실시예를 참조할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반에 알려진 절차에 따라 사용된다. 본 발명의 액상 코팅 조성물은 스핀법, 침지법, 로울러 코팅법 또는 기타 통상의 코팅 기법에 의해서 기판에 도포된다. 스핀 코팅의 경우에, 코팅 용액의 고형분을 조정하여 사용된 특정한 스핀 장치, 용액의 점도, 스핀 장치의 속도 및 스핀 코팅에 허용되는 시간에 준하여 소정의 두께를 제공할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트로 코팅하는 것을 비롯한 방법에 통상 사용되는 기판에 도포하는 것이 적합하다. 예를 들면, 조성물은 마이크로프로세서 및 기타 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 실리콘 또는 이산화실리콘 웨이퍼 상에 도포할 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용할 수 있다. 액정 디스플레이 및 기타 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판도 적합하게 사용할 수 있으며, 그 예로서는 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드로 코팅된 기판 등을 들 수 있다.

포토레지스트를 표면 위에 코팅한 후에, 이것을 가열하여 건조시킴으로써, 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 무점착성이 될 때까지 용매를 제거한다. 그 후에, 통상적인 방식으로 마스크를 통해 결상시킨다. 노출은 포토레지스트 시스템의 광 활성 성분을 효과적으로 활성화시켜서 레지스트 코팅 층에 패턴 형성된 상을 만들기에 충분하여야 하며, 더욱 구체적으로 노출 에너지는 노출 장치 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 통상 약 10 mJ/cm²내지 300 mJ/cm²범위이다.

본 발명의 레지스트 조성물의 코팅 층은 원 자외선 범위, 즉, 350 nm 이하, 더욱 일반적으로는 약 300 nm 이하, 전형적으로 약 150 nm 내지 300 nm 또는 350 nm 범위의 노출 파장에 의해 광 활성화되는 것이 적합하다. 특히 바람직한 노출 파장은 약 248 nm이다.

본 발명의 레지스트 조성물의 코팅 층은 또한 보다 긴 파장, 예를 들면 전술한 바와 같은 I선 노출(약 365 nm)에 의해 결상시킬 수도 있다.

노출시킨 후에, 조성물의 필름 층을 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 소성하여 코팅 층의 노출 영역과 미노출 영역과의 사이에 용해도 차를 발생시키거나 증가시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 네가티브 포토레지스트는, 통상 노출 후에 가열하여 산을 촉진제로 하거나 또는 염기를 촉진제로 하는 가교 반응을 유발시킬 필요가 있으며, 다수의 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트는 산을 촉진제로 하는 탈보호 반응을 일으키기 위해 노출후 가열할 필요가 있다.

이와 같이 노출후 소성시킨 다음에, 필름을, 바람직하게는 수성 현상제, 예를 들면 무기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 4급 수산화암모늄 용액, 예컨대 t-알킬 수산화암모늄 용액, 각종 아민 용액, 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민, 알코올 아민, 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민, 시클릭 아민, 예컨대 피롤, 피리딘 등을 사용하여 현상시킨다. 일반적으로 당분야에 공지된 절차에 따라서 현상을 수행한다.

기판 위에서 포토레지스트 코팅을 현상시킨 후에, 현상된 기판을 레지스트가 없는 영역에 대하여 선택적으로 처리할 수 있는데, 예를 들면 당업자에게 알려진 절차에 따라서 레지스트가 없는 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금할 수 있다. 마이크로전자 기판을 제조하는 경우에, 예를 들면 이산화실리콘 웨이퍼를 제조하는 경우에, 적합한 에칭 시약으로서는 플라스마 가스 에칭(예를 들면 산소 플라스마 에칭) 및 플루오르화수소산 에칭 용액을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 이와 같은 에칭 시약에 대해서도 높은 내성을 나타내므로, 미크론 단위 이하의 폭을 가진 선을 포함한 해상도가 높은 형상을 제작할 수 있다. 이와 같이 처리한 후에, 레지스트를 공지의 박리 절차를 사용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.

위에서 언급한 특허 공보와 문헌은 모두 본 명세서에 참고 인용하였다. 이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1∼3. 바람직한 염료의 제조

실시예 1: 2,6-디메틸페놀과 9-(클로로메틸)안트라센의 알킬화 반응을 통한 염료 1의 제조

오븐 건조된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 무수 염화아연(0.01 g), 9-(클로로메틸)안트라센(2.27 g, 10 mmol), 2,6-디메틸페놀(6.15 g, 50 mmol) 및 CHCl₃(50 ml)를 넣었다. ¾ 시간 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 CHCl₃(250 ml)로 희석시키고, 1N HCl(1×200 ml), 1N NaOH(2×200 ml), 염수(1×200 ml)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과한 용액을 농축시켜 황갈색 고체를 얻었으며, 이를 CH₂Cl₂(30 ml)와 헥산(470 ml)로부터 재결정화하였다. 벤젠/헥산으로부터 2회 재결정화하고, 고 진공 하에 60℃에서 18 시간 동안 건조시킨 후에 목적 생성물을 무색 침상 결정으로서 얻었다(2.45 g, 78%). mp 166∼167℃. MS m/z(M+) 312.

C₂₃H₂₀O에 대한 원소 분석:

이론치 C, 88.42; H, 6.45

실측치 C, 88.12; H, 6.27.

¹H NMR(CDCl₃) ppm 8.40(s,1H), 8.20(d,2H,J=8Hz), 7.97(d,2H,J=8Hz), 7.45-7.35(m,4H), 6.72(s,2H), 4.85(s,2H), 4.43(s,1H, D₂O 교환을 통한 -OH), 2.05(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃) ppm 150.49, 132.47, 131.81, 130.68, 129.22, 128.27, 126.49, 125.94, 125.10, 125.04, 123.11, 32.88, 16.06.

실시예 2: 플로로글루니콜과 9-안트라센메탄올의 알킬화 반응에 의한 염료 6의 제조

오븐 건조된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 p-톨루엔설폰산(0.05 g), 9-안트라센메탄올(8.33 g, 40 mmol), 플로로글루니콜(50 g, 400 mmol) 및 변성 에탄올(250 ml)를 넣었다. 18.5 시간 동안 환류시킨 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트(600 ml)에 용해시킨 후에, 물로 세척하고(15×200 ml) 황산 나트륨으로 건조시켰다. 여과된 용액을 농축시켜 어두운 용액을 얻었으며, 이를 톨루엔(400 ml)으로 분쇄하였다. 고체를 플래쉬 크로마토그레피로 정제하여(500 g 실리카겔, 40% 에틸 아세테이트/헥산) 회백색 분말을 얻었다. 에틸 아세테이트/톨루엔으로부터 재결정화하여 50℃에서 고 진공 하에 18 시간 동안 건조시킨 후 섬유형 침상 결정을 얻었다(3.55 g, 28%). mp 233∼236℃. MS m/z(M+) 316.

¹H NMR(아세톤-D₆) ppm 8.81(m,2H), 8.33(s,1H), 8.22(bs,⅔H,-OH), 8.03(bs,⅓H,-OH), 7.93(m,2H), 7.40(m,4H), 5.96(2,2H), 4.92(s,2H), 3.36(bs,2H,-OH).

¹³C NMR(아세톤-D₆) ppm 157.01, 156.91, 156.54, 135.62, 131.76, 130.83, 127.72, 126.46, 125.39, 124.52, 124.42, 106.74, 94.76, 22.13.

실시예 3: 페놀(1)과 메틸 요오다이드와의 메틸화 반응에 의한 염료 4의 제조

오븐 건조된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에, 페놀(1)(3.5 g, 11.2 mmol), 무수 탄산칼륨(10 g, 72 mmol), 메틸 요오다이드(22.6 g, 100 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드(40 ml)를 넣었다. 41 시간 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 물(250 ml)에 붓고, 이소옥탄으로 추출하였다(3×200 ml). 이소옥탄 추출물을 합쳐서 1N HCl(2×200 ml), 포화 수성 중탄산나트륨(1×200 ml) 및 염수(1×200 ml)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과된 용액을 농축하여 황금색 유상 물질을 얻었다. 이소옥탄(100 ml)을 미정제 생성물에 첨가하고, 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하였다. 농축된 여과액을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여(200 g 실리카겔, 시클로헥산→4% 에틸 아세테이트/시클로헥산), 오렌지색 유상 물질을 얻었으며, 이를 환류 메탄올(100 ml)로 처리하고 여과하였다. 여과액을 -78℃로 냉각시키고, 침전된 황색 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 다시 -78℃로 냉각시키고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하여, 50℃에서 14 시간 동안 고진공 하에 건조시킨 후에 무색 분말을 얻었다(2.1 g, 58%). mp 106∼107℃. MS m/z(M+) 326.

C₂₄H₂₂O에 대한 원소 분석:

이론치 C, 88.31; H, 6.79

실측치 C, 88.24; H, 6.76.

¹H NMR(CDCl₃) ppm 8.63(s,1H), 8.22(m,2H), 8.05(m,2H), 7.45(m,4H), 6.75(s,2H), 4.85(s,2H), 4.85(s,2H), 3.63(s,3H), 2.07(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃) ppm 155.34, 136.27, 132.42, 131.88, 140.89, 130.76, 129.29, 128.56, 126.64, 126.01, 125.14, 125.09, 59.76, 33.17, 16.31.

실시예 4: 포토레지스트 제조 및 248 nm에서의 석판 인쇄 처리

하기 성분들을 다음과 같은 양으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다(이하, "레지스트 1"이라 함): 폴리히드록시스티렌-t-부틸아크릴레이트 공중합체 고체 13.170 g, 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트 광 산 발생제 0.527 g, 테트라부틸 수산화암모늄 락테이트 용액 0.033 g, 4-안트라센-1,3-디메틸페놀(염료 1) 0.270 g, Silwet^TML-7604 계면 활성제 0.70 g 및 에틸 락테이트 85.929 g. 폴리히드록시스티렌-t-부틸 아크릴레이트 공중합체의 M_w는 약 20,000이었으며, 이는 일본 도쿄에 소재하는 마르젠 오일 컴파니에서 상표명 Maruzen CTBA 161로 시판하는 것을 구입하였다. Silwet^TML-7604는 유니온 카바이드로부터 입수하였다.

4인치 실리콘 웨이퍼를 HMDS로 증기 하도 처리하고, 레지스트 1을 사용하여 필름 두께가 0.86 ㎛가 되도록 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 140℃에서 60초 동안 진공 고열판을 사용하여 유연 소성시켰다. 이어서 코팅된 웨이퍼를 248 nm에서 GCA XLS 7800 엑시머 레이저 스테퍼(stepper)에 노출시키고, 노출된 웨이퍼를 노출후 90초 동안 140℃에서 소성시키고, 이어서 0.26N 테트라메틸 수산화암모늄 현상제를 사용하여 20/25초 이중 분무 교반식으로 현상하였다.

레지스트 1을 사용하여 다음과 같은 석판 인쇄 결과를 얻었다. E₀용량(mJ/cm²): 2.6, E_size용량(mJ/cm²): 7.2; E₀/E_size비율: 2.8, %UFTL: 1.5; 최종 해상도: 0.210 미크론.

비교용 포토레지스트(비교용 레지스트 1)은, 레지스트 1과 동일한 성분을 동일한 양으로 사용하되, 단 메틸안트라센 메타크릴레이트/히드록시에틸메타크릴레이트("ANTMA/HEMA") 공중합체를 염료 1 대신에 사용하였다. ANTMA/HEMA 공중합체는 -CH₂C(CH₃)₃(CO₂CH₂CH₂OH)- 단위 81 몰%와 -CH₂C(CH₃)(CO₂CH₂-9-안트라센) 단위 19 몰%를 함유하며, M_n은 2295이고 M_w는 19150이며, T_g는 101℃이다. 비교용 레지스트 1을 레지스트 1에 대해 전술한 바와 같은 절차와 조건을 사용하여 코팅하고, 유연 소성하고, 노출시키고, 노출후 소성시킨 후에 현상하였다.

비교용 레지스트 1에 대해서 다음과 같은 석판 인쇄 결과를 얻었다. E₀용량(mJ/cm²): 5.2, E_size용량(mJ/cm²): 11.4; E₀/E_size비율: 2.20, %UFTL: 1.56; 최종 해상도: 0.200 미크론.

레지스트 1가 동일한 성분을 포함하지만 염료 1 또는 임의의 기타 염료 성분을 함유하지 않는 또 다른 비교용 레지스트를 제조하였다. 염료를 함유하지 않는 레지스트는 레지스트 1에 비해서 열등한 해상도, 차폐 성능, 초점 깊이 및 노출 범위를 나타내었다. 또한 레지스트 1의 경우에, 레지스트를 정화하는 데 필요한 에너지(즉, E₀, mJ/cm²)는 염료를 함유하지 않는 비교용 레지스트에 비해 현저하게 낮았다.

본 실시예에서, 웨이퍼로부터 레지스트 재료의 벌크 패드를 정화하기 위한 에너지[E₀]는, 포토레지스트의 개방된 블록을 단계적으로 1 mJ/cm²씩 에너지 용량을 증가시키면서 노출시키는 방법에 의해 측정하였다. 0.35 ㎛ 선/공간 패턴을 만드는 데 필요한 에너지 용량[E_s]은 SEM 분석에 의해 측정하였다. 최종 해상도는 횡단면 SEM 도면에 대하여 0.35 ㎛ 선/공간 패턴에 대한 E_s용량에서 해상된 최소 치수로서 측정하였다.

실시예 5: 포토레지스트 제조 및 365 nm에서의 석판 인쇄 처리

하기 성분들을 다음과 같은 양으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다(이하, "레지스트 2"라 함): 폴리히드록시스티렌-t-부틸아크릴레이트 공중합체 고체 16.529 g, 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트 광 산 발생제 0.520 g, 4-안트라센-1,3-디메틸페놀(염료 1) 0.827 g, 상표명 Tektronics 1501로 시판되는 아민 0.033 g, Silwet^TML-7604 계면 활성제(유니온 카바이드) 0.089 g 및 메틸 아밀 케톤 용매 81.374 g. 폴리히드록시스티렌-t-부틸 아크릴레이트 공중합체의 M_w는 약 20,000이었다.

4인치 실리콘 웨이퍼를 HMDS로 증기 하도 처리하고, 레지스트 2를 사용하여 필름 두께가 0.86 ㎛가 되도록 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 진공 고열판을 사용하여 유연 소성시켰다. 이어서 코팅된 웨이퍼를 248 nm에서 GCA XLS 7500 I선 스테퍼(stepper)(0.55 NA, 0.54 P.C.)에 노출시키고, 노출된 웨이퍼를 노출후 60초 동안 130℃에서 소성시키고, 이어서 0.26N 테트라메틸 수산화암모늄 현상제를 사용하여 단일 분무 교반식으로 현상함으로써, 해상도가 우수한 양각 상을 제공하였다.

비교용 포토레지스트(비교용 포토레지스트 2)는, 상기 레지스트 2와 동일한 성분을 동일한 양으로 사용하되, 단 염료 2를 사용하지 않았다. 이어서 비교용 포토레지스트 2를 웨이퍼상에 코팅하고, 365 nm 방사선을 사용한 노출 단계를 비롯하여 레지스트 2에 대해 전술한 바와 같이 더 처리하였다. 노출후 소성시키고 현상시킨 이후에도, 양각 상은 제공되지 않았다.

실시예 6: 승화 및 248 nm 흡수 결과

페놀계 중합체와 염료 화합물 2(상기 도시한 바와 같은 구조를 가짐)를 함유하는 용액을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포하여 그 기판 상에 필름 코팅 층을 제공하였다. 필름 코팅 층은 염료 화합물 2를 2 중량%로 함유하였다. 코팅된 기판을 100℃, 125℃ 및 150℃에서 소성시켰다. 이러한 소성 온도하에서 염료 화합물 2는 전혀 승화하지 않는 것으로 관찰되었다. 염료 화합물의 하중량 2 중량%에서, 248 nm 방사선에 대해 다음과 같은 흡광도 값이 관찰되었다: 100℃에서 0.650, 125℃에서 0.671, 150℃에서 0.673.

비교용으로, 페놀계 중합체, 멜라민 가교제 및 9-안트라센메탄올을 함유하는 용액을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포하여 그 기판 상에 필름 코팅 층을 제공하였다. 필름 코팅 층은 9-안트라센메탄올 20 중량%를 함유하였다. 코팅된 기판을 다양한 온도에서 소성시켰으며, 이 때 100℃에서는 코팅 층 내의 9-안트라센메탄올의 약 20%가 승화하였고, 125℃와 150℃에서는 코팅 층내의 9-안트라센메탄올이 약 50% 더 승화하여, 그 결과 9-안트라센메탄올 총 60%가 승화하여 손실되었다. 9-안트라센메탄올의 하중량 20%에서, 다음과 같은 248 nm의 흡광도 값이 관찰되었다: 100℃에서 0.871, 125℃에서 0.698, 150℃에서 0.353.

본 발명은 수지 결합제, 광 활성 성분, 특히 산 발생제 및 저분자량 안트라센 염료 화합물을 포함하는 신규의 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 염료 함유 포토레지스트 조성물에 의하면, 노출 방사선의 바람직하지 못한 반사를 현저하게 감소시키거나 심지어는 제거할 수 있으며, 높은 파장, 특히 I선 노출시에도 유효한 결상(結像)이 가능하다.

이상, 본 발명을 바람직한 구체예에 따라 상세하게 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과할 뿐, 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 정하여지는 본 발명의 보호 범위와 기술 사상을 벗어나는 일 없이, 본 발명의 개조예와 변형예를 실시할 수 있음을 알아야 한다.

Claims

수지 결합제, 광 활성 성분 및 분자량이 약 230 돌턴 내지 2,000 돌턴이고 안트라센기를 함유하는 비(非)중합체 염료 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 염료 화합물의 분자량이 약 1500 돌턴 이하, 바람직하게는 약 1000 돌턴 이하, 더욱 바람직하게는 약 800 돌턴 이하, 가장 바람직하게는 약 400 돌턴 이하인 것인 포토레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염료 화합물이 안트라센 화합물과 또 다른 방향족 화합물의 반응 생성물인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료 화합물이 페놀계 화합물과 안트라센 화합물의 반응 생성물인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 포토레지스트 조성물:

화학식 1

R-(W-안트라센)_n

상기 식 중, R은 치환 또는 미치환된 방향족기이고,

W는 각각 동일하거나 상이한 연결기이며,

안트라센은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 치환 또는 미치환된 안트라센기이고,

n은 1 내지 약 6 또는 그 이상의 정수이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료 화합물이 하기 하학식 2로 표시되는 화합물인 포토레지스트 조성물:

화학식 2

상기 식 중, W는 동일하거나 상이한 연결기이고,

안트라센은 각각 동일하거나 상이한 치환 또는 미치환된 안트라센기이며,

R¹은 각각 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, 치환 또는 미치환된 알킬, 치환 또는 미치환된 알콕시, 치환 또는 미치환된 카르보시클릭 아릴, 치환 또는 미치환된 아릴알킬, 또는 치환 또는 미치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리이고,

m은 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수인데, n과 m의 합계는 6을 초과하지 않는다.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료 화합물이 안트라센기 이외에 2개 이상의 방향족 기를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광 활성 성분이 파장 300 nm 이하의 노출 방사선에 의해 광 활성화되는 광 산 발생제를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
(a) 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 포토레지스트의 코팅 층을 기판 상에 도포하는 단계,

(b) 기판 상의 포토레지스트 코팅 층을 패턴 형성된 원 자외선에 노출시켜, 코팅 층 내에 잠재적인 상을 형성시키는 단계, 및

(c) 노출된 포토레지스트 코팅 층을 현상하여 포토레지스트 양각(relief) 상을 제공하는 단계

를 포함하여, 포토레지스트 양각 상을 형성시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 포토레지스트 조성물로 코팅된 제품.