KR100568887B1 - 포토레지스트 조성물, 이를 사용하는 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법 및 포토레지스트로 피복된 제품 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 이를 사용하는 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법 및 포토레지스트로 피복된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 공중합체 및 수지 결합제 성분으로서 이러한 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 바람직한 공중합체는 3개의 구별되는 반복 단위, 즉 1) 산 불안정성 그룹을 포함하는 단위; 2) 반응성 잔기와 하이드록시 잔기 모두를 포함하지 않는 단위; 및 3) 수지 결합제로서 공중합체를 포함하는 포토레지스트의 수성 현상능(aqueous developability)에 기여하는 단위를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트는 실질적으로 증진된 플라즈마 내부식성 및 분리된 라인 성능외에 우수한 해상도 조절을 포함하는 현저한 석판인쇄법적 향상을 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물, 이를 사용하는 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법 및 포토레지스트로 피복된 제품
본 발명은 신규한 공중합체, 및 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지 결합제 성분으로서의 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
포토레지스트는 상을 기판에 전사하는 데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 피복층을 기판 위에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 광마스크를 통해 활성 방사선에 노광시킨다. 광마스크는 활성화된 조사선에 대해 불투명한 영역과 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화된 조사선에 대한 노광은 포토레지스트 피복물의 광유도된 화학적 변형을 일으킴으로써 포토레지스트로 피복된 기판에 광마스크의 패턴을 전사한다. 노광 이후, 포토레지스트는 기판의 선택적인 가공을 가능하게 하는 릴리프 상을 제공하게 된다.
포토레지스트는 포지티브형 또는 네가티브형일 수 있다. 대부분의 네가티브형 포토레지스트의 경우, 활성 방사선에 노광된 피복층 부분은 광학 활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과의 반응에서 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 피복 부분은 노광되지 않은 부분에 비해 현상 용액중에서 훨씬 덜 가용성이 된다. 포지티브형 포토레지스트의 경우에서, 노광된 부분은 현상 용액에 더욱 가용성이 되는 반면, 노광되지 않은 부분은 현상 용액에 덜 가용성이 된다.
일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 수지 결합제 성분과 광학 활성화제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[참조: Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 and by Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4]에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 포토레지스트 조성물, 이의 제조방법 및 이의 사용법에 대한 교시를 위해 참조로 인용된다.
현재 시판되는 포토레지스트는 많은 제품에 적합하지만, 현재의 레지스트는 특히 고해상도 서브마이크론(sub-micron) 및 서브하프마이크론(sub-half micron) 상의 형성과 같은 고성능용에 있어서 심각한 단점을 드러낼 수 있다.
예를 들면, 상기 문제들은 현상된 레지스트 릴리프 상에 의해 규정된 미가공 기판 표면을 에칭시킬 때 발생할 수 있다. 특히, 알루미늄 기판, 산화규소 기판 및 기타 기판을 에칭시키기 위해, 종종 보다 엄격한 조건을 사용한다. 염소계 및 불소계 가스 에칭제가 흔히 사용되며, 에칭 과정 동안에 확장된 국부적 가열이 종종 발생한다. 그 결과, 기판상의 패턴화된 포토레지스트 피복물이 수축되거나 다른 열화가 발생할 수 있다. 이러한 열화는 기판 속으로 에칭된 형상의 해상도를 감소시키고 심지어 기판을 의도하는 목적에 사용할 수 없게 만든다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트를 사용하는 경우 문제가 또한 야기될 수 있다. 이러한 레지스트는 수지 결합제 성분의 탈보호 또는 개열 반응을 이용하여 노광된 부분과 노광되지 않은 부분간의 용해도 차이를 생성시킨다. 이러한 탈보호 반응은 레지스트의 상당 부분의 개열을 초래함으로써 결국 활성 방사선에 노광된 레지스트 피복층 부분을 현저하게 수축시킨다. 이러한 수축은 포토레지스트 피복층에 패턴화된 상의 해상도를 손상시킬 수 있다. 광생성 산의 존재하에서 탈보호 또는 개열 반응을 겪는 산 불안정성 그룹을 포함하는 레지스트 수지 결합제의 논의에 관해서는 예를 들면, 미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호를 참조한다.
현재의 레지스트에 대한 또다른 지속적인 단점은 특히 포지티브 레지스트를 사용하는 경우에의 "분리된" 레지스트 라인들 또는 다른 형상들의 불량한 해상도이다. 현상된 레지스트 라인 또는 다른 형상은, 이러한 레지스트 라인 또는 다른 형상이, 가장 가까이 위치하는 레지스트 형상으로부터 라인 폭의 2배 이상의 거리로 이격되어 있을 때 일반적으로 "분리된"것으로 간주된다. 즉, 하나의 라인이 0.25㎛폭으로 프린트되는 경우, 이 라인은, 다음의 인접한 레지스트 형상이 이 라인으로부터 약 0.50㎛ 이상으로 이격되어 있다면, 이 라인은 (조밀하다기보다는) 분리된 것으로 간주될 수 있다. 분리된 라인들에 대한 공통적인 해상도 문제는 라운디드 톱(rounded top) 및 언더커팅(undercutting)을 포함한다.
따라서, 신규한 포토레지스트 조성물, 특히 에칭 환경에 대해 향상된 안정성 또는 내성을 나타내는 레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 노광 및 기타의 가공 단계동안에 현저한 수축이 일어나지 않는 신규한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 고해상 분리 라인들을 형성하는 신규한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 신규한 공중합체를 제공하고, 또한 광학 활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 상기한 신규한 공중합체의 수지 결합제 성분으로서의 용도를 제공한다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 하이드록시 그룹을 함유하지 않고, 또한 통상적인 석판인쇄 공정 단계하에서, 예를 들면, 산의 존재하에서 반응할 수 있고/있거나 통상의 석판인쇄 가공, 예를 들면, 예비 노광 및 노광 후 베이킹의 온도(일반적으로 170℃ 또는 160℃ 이하)에서 열에 의해 반응할 수 있는 반응성 그룹 또는 휘발성 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
바람직한 공중합체는 3개의 구별되는 반복 단위, 즉 1) 아크릴레이트 그룹과 같은 산 불안정성 그룹을 포함하는 단위, 2) 반응성 잔기와 하이드록시 잔기 둘 다가 없고, 바람직하게는 탄소 함량이 높은 단위; 및 3) 공중합체를 수지 결합제로서 함유하는 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 단위, 예를 들면, 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹, 예를 들면, 페놀성 그룹을 포함한다.
놀랍게도, 포토레지스트 수지 결합제 성분으로서 사용되는 본 발명의 공중합체가 염소계 또는 불소계 에칭제와 같은 공격적인 에칭 환경에 대해 상당히 개선된 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다[참조: 실시예 9의 결과].
또한, 예상치 않게도 본 발명의 레지스트는 향상된 분리된 라인 성능을 나타내는 것으로, 즉 본 발명의 레지스트는 언더커팅이 없는 스퀘어 프로파일(square profile)을 실질적으로 갖는 분리된 라인들을 포함하는, 해상도가 향상된 분리된 릴리프 상들을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 수지 결합제 성분으로서 본 발명의 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 라인 폭이 약 0.40 마이크론 미만, 또는 심지어 약 0.25 마이크론 이하인 고도로 해상된 분리 라인들을 포함하는 서브마이크론 및 서브하프마이크론 크기의 고도로 해상된 패턴화된 화상을 제공한다.
또한, 본 발명의 수지는 고해상도 레지스트 화상이 되도록 하는 우수한 용해도를 나타낸다. 용해도가 너무 높은 레지스트는 특히 마이크론 또는 서브마이크론 상을 프린팅하는 경우, 비교적 감소된 해상도를 나타낼 수 있다.
또한, 포토레지스트 수지 결합제 성분으로서 사용된 본 발명의 중합체는 실질적으로 페놀성 그룹 단위와 산 불안정성 그룹 단위만으로 이루어진 중합체를 함유하는 수지 결합제를 포함하는 수지보다 현저하게 감소된 수축을 나타내는 것으로 밝혀졌다[참조: 실시예 10의 결과].
본 발명은 또한 각각 수직의 측벽 및 약 0.40 마이크론이하 또는 심지어 약 0.25 마이크론 이하의 라인 폭을 갖는 라인들로 이루어지는 패턴과 같은 고도로 해상된 릴리프 상을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 상이 피복된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 액정 디스플레이 또는 기타 플랫 패널 디스플레이 기판(flat panel display substrate)과 같은 기판을 포함하는 제조업의 제품을 제공한다. 본 발명의 기타 양태는 하기에서 기술한다.
본 발명의 바람직한 중합체는 3개 이상의 구별되는 반복 단위, 즉 1) 산 불안정성 그룹을 함유하는 단위; 2) 반응성 그룹 및 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 단위; 및 3) 공중합체를 수지 결합제로서 함유하는 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 방향족 또는 기타 단위를 포함한다. 또한, 중합체는 경우에 따라 기타 그룹을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 "반응성 그룹"을 함유하지 않는 공중합체 단위 2)라는 표현은 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트의 전형적인 석판인쇄 가공(예비 노광, 노광, 노광 후 베이킹 및 현상 단계)하에서 산과 반응하지 않거나(일반적으로 약 170℃ 미만의) 열에 의해 반응하지 않는 단위를 의미한다. 따라서, 예를 들면, 단위 2)는 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 비휘발성 환 치환체를 갖는 페닐 그룹일 수 있다.
공중합체 단위 1)은 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 피복층의 노광시 광산 유도된 개열이 일어나서 노광된 피복층 영역과 노광되지 않은 피복층 영역 사이의 용해도 차이를 제공하는, 산 불안정성 그룹을 포함한다. 산 불안정성 그룹은 바람직하게는 공중합체 주쇄에 대해 펜던트(pendant)상태이다. 일반적으로, 아크릴레이트 그룹이 바람직하며 3급-부틸 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아크릴레이트의 단량체의 유리 라디칼 축합 또는 기타 축합에 의해 형성될 수 있다. 축합된 아크릴레이트 단위의 펜던트 치환된 에스테르 잔기, 즉 R-O-C(=O)-는 산 불안정성 펜던트 그룹으로서 작용한다. 탄소수가 1 내지 약 14, 더욱 일반적으로는 탄소수가 1 내지 약 8인 비-사이클릭(non-cyclic) 또는 사이클릭 알킬인 에스테르 그룹(상기 R 그룹)을 갖는 단위를 포함하는 광범위한 아크릴레이트 단위가 사용될 수 있다. 또한 할로겐, 특히, F, Cl 또는 Br, C1-6 알콕시, 페닐과 같은 아릴등의 하나 이상의 치환체를 갖는 알킬 에스테르 그룹이 적합하다. 본 발명의 중합체의 아크릴레이트 단위를 제공하기 위해 축합될 수 있는 화합물의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트를 포함하는 부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 단량체는 시판되거나 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 특허문헌들에서 기술한 그룹들을 포함하는, 각종의 다른 그룹 또한 단위 1)의 산 불안정성 잔기로 적합하다. 특히, 중합체 주쇄에 화학식 R3O(C=O)R2R1C-(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 할로겐과 같은 전자 구인 그룹이고; R3 는 치환되거나 치환되지 않은 C1-14 알킬, 페닐과 같은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 벤질과 같은 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬이다)의 펜던트 그룹을 포함하는 아세테이트 그룹이 적합하다. 치환된 그룹의 치환체는 예를 들면, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐 또는 기타 아릴일 수 있다. 이러한 아세테이트 그룹은 아크릴레이트 그룹에 대해 상술한 바와 같이, 즉 하나 이상의 알릴 아세테이트 등과 같은 치환되거나 치환되지 않은 비닐 아세테이트인 단량체의 유리 라디칼 축합 또는 기타 축합에 의해 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 반응성 그룹 및 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 단위 2)를 포함한다. 바람직한 단위 2)는 또한 탄소 함량이 높으며, 바람직하게는 단위의 총 질량의 약 75% 이상이 탄소이고, 더욱 바람직하게는 단위의 총 질량의 약 80% 이상 또는 심지어 90% 이상이 탄소이다. 구체적으로 바람직한 그룹은 치환된 아릴 그룹, 및 치환되지 않은 아릴 그룹, 즉 치환되거나 치환되지 않은 스티렌, 나프틸렌, 아세나프틸렌 등의 축합에 의해 수득된 그룹과 같은 탄소수 약 6 내지 18의 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 노르보르닐, 비닐 아다만틸 또는 비닐 사이클로헥산과 같은 탄소수 5 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 비닐 지환족 그룹을 포함한다. 탄소수가 1 내지 약 12인 비-사이클릭 치환된 알킬 그룹 및 비-사이클릭 치환되지 않은 알킬 그룹 또한 사용할 수 있으나, 일반적으로 아릴 또는 지환족 그룹보다는 덜 바람직하다. 치환되거나 치환되지 않은 그룹의 적합한 치환체는 예를 들면, C1-8 알콕시, 특히 메톡시, 에톡시 및 프로폭시; 시아노; 할로겐(F, Cl, Br 또는 I); 탄소수 2 내지 약 10의 알키닐; 탄소수 1 내지 약 10의 알킬티오 등을 포함한다.
본 발명의 공중합체는 수지 결합제로서 중합체를 함유하는 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 단위 3)을 포함한다. 치환되거나 치환되지 않은 페닐 등과 같은 방향족 그룹이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 그룹은 하이드록시 또는 카복시 그룹, 특히 하이드록시를 포함한다. 이러한 그룹으로 치환된 비닐방향족 단량체, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시스티렌이 바람직하다. 또한, 비-방향족 단량체, 즉 비닐 사이클로헥산올이 사용될 수도 있다. 또한 중합체 합성을 용이하게 하기 위해, 단량체를 "마스킹된(masked)" 형태의 하이드록시 또는 기타 수성 가용성 그룹과 반응시킬 수 있다. 예를 들어, "마스킹된" 하이드록시스티렌의 형태로서 비닐페닐아세테이트가 사용될 수 있다. 예를 들면, (CH3)3Si-, (CH3)2(부틸)Si-, ((CH3)3C)3Si-을 포함하는 알킬실릴 그룹(하이드록시 잔기와 함께 실릴에테르를 형성) 및 CH3CH2C(=O)-를 포함하는 기타 알킬 에스테르를 포함하는, 기타 하이드록시 마스킹 또는 보호 그룹이 또한 적합할 것이다. 반응이 완료된 후에, 마스킹 그룹은 또한 염기 조건하에서 제거할 수 있다. 예를 들면, 형성된 중합체는 NH4OH 또는 NH4OAc와 같은 염기의 존재하에서 가열할 수 있다(예시적 조건에 대해서는 실시예 참조).
본 발명의 특히 바람직한 공중합체는 화학식 1의 화합물이다.
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
단위 1)의 R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 10, 더욱 전형적으로 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이다. 3급-부틸과 같은 측쇄 알킬이 일반적으로 바람직한 R 그룹이다. 또한, 중합체는 예를 들면, 중합체 합성 동안 다양한 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 상이한 R 그룹의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 1의 단위 2)의 R1 그룹은 예를 들면, 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로 등이고; m은 0(페닐 환이 완전히 할로겐-치환된 경우) 내지 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한 인접한 탄소들에 위치하는 2개의 R1 그룹은 이들이 결합하고 있는 환 탄소들과 함께 환당 4 내지 약 8개의 환 구성원을 갖는 1 또는 2개 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있다. 예를 들면, 2개의 R1 그룹은 화학식 1에 나타내어진 페닐과 함께 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)과 함께, 중합체는 중합체 합성동안 다양한 치환되거나 치환되지 않은 비닐페닐 단량체를 사용함으로써 R1 그룹이 상이하거나 R1 그룹이 존재하지 않는(즉, m=0) 상이한 단위 2)의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 1의 단위 3)의 R2 그룹은 각각 독립적으로 예를 들면, 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 설포닐[예; 메실(CH3SO2O-), 화학식 RCOO-(여기서, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로 등이다)의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 에스테르일 수 있으며, P는 0(페닐 환이 단일의 하이드록시 치환기를 갖는 경우) 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이다. 또한, 인접한 탄소들에 존재하는 2개의 R2 그룹은 이들이 결합하고 있는 환 탄소들과 함께 환당 4 내지 약 8개의 환 구성원을 갖는 1 또는 2개 이상의 융합된 방향족 환 또는 지환족 환을 형성할 수 있다. 예를 들어, 2개의 R2 그룹은 화학식 1에 나타내어진 페놀과 함께 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)과 함께, 중합체는 중합체 합성동안에 다양한 치환되거나 치환되지 않은 비닐페닐 단량체를 사용함으로써 R2 그룹이 상이하거나 R2 그룹이 존재하지 않는(즉, p=0) 상이한 단위 3)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 단위 3)의 하이드록실 그룹은 공중합체를 통해 오르토, 메타 또는 파라 위치로 존재할 수 있다. 파라 또는 메타 치환이 일반적으로 바람직하다.
각각의 R3, R4 및 R5 치환체는 독립적으로 수소이거나 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 전형적으로는 탄소수 1 내지 약 6, 또한 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 3의 치환되거나 치환되지 않은 알킬일 수 있다.
상기 치환된 그룹(예; 치환된 그룹 R 및 R1 내지 R5)은 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br); C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C2-8 알케닐, C2-8 알키닐; 페닐을 포함하는 아릴; 아실의 C1-6 알카노일을 포함하는 알카노일 등의 하나 이상의 적합한 그룹에 의해 하나 이상의 적합한 위치에서 치환될 수 있다. 전형적으로 치환된 잔기는 치환 가능한 1, 2 또는 3개의 위치에서 치환된다.
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 공단량체내에서 단위 3), 2) 및 1) 각각의 % 또는 몰 분율이다. 이들 몰 분율은 광범하게 적절히 변할 수 있는데, 예를 들면, x는 적절하게는 약 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 90%일 수 있고; y는 적절하게는 약 1 내지 75%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 60%이며, z는 1 내지 75%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 60%이다.
바람직한 공중합체는 중합체 단위들만이 상기 단위 1), 2) 및 3)의 화학 구조에 상응하고 x, y 및 z의 몰%의 합이 100인 화합물이다. 그러나, 비록 이들 단위 1), 2) 및 3)이 여전히 공중합체의 주요 부분을 구성하는 것이 바람직하기는 하지만 , 바람직한 중합체는 또한 추가의 단위를 포함할 수 있고, 이때의 x, y 및 z의 합은 100 미만이며, 예를 들면, x, y 및 z의 합이 약 50% 이상[즉, 중합체의 50몰% 이상이 단위 1), 2) 및 3)으로 이루어진다], 더욱 바람직하게는 x, y 및 z의 합이 70% 이상, 가장 바람직하게는 x, y 및 z의 합이 80% 이상 또는 90% 이상인 경우이다.
특히 바람직한 본 발명의 공중합체는 화학식 2의 화합물이다.
Figure pat00002
위의 화학식 2에서,
x'는 단위 3)의 몰 분율이고 적합하게는 약 20 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 90%이고;
y'는 단위 2)의 몰 분율이며 바람직하게는 약 2 내지 60%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 40이고;
z'는 단위 3)의 몰 분율이며 적합하게는 약 2 내지 60%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 40%이고;
R, R1, R3, R4, R5 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 단위 3)은 파라 위치에서 하이드록시로 치환된다. 바람직하게는, x', y' 및 z'의 합은 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다.
본 발명의 중합체는 유리 라디칼 중합, 즉, 비록 반응 온도가 사용된 특정 시약의 반응성과 반응 용매(용매가 사용되는 경우)의 비점에 따라 변할 수 있다고 해도, 약 70℃ 이상의 승온에서 및 불활성 대기하(예; N2 또는 아르곤)하에서 라디칼 개시제의 존재하에 상술한 바와 같은 다양한 단위를 제공하도록 다수의 단량체를 반응시킴에 의해 제조할 수 있다(반응 조건에 대해서는 실시예 1 및 2를 참조). 특정 시스템에 대한 적합한 반응 온도는 본 발명의 기술을 근거로 하여 당해 분야의 숙련가들에 의해 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다.
경우에 따라, 반응 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매는 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매를 포함한다. 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 또한 적합하다. 중합 반응도 용매 부재하에 수행할 수 있다.
다양한 유리 라디칼 개시제를 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물을 사용할 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산 및 퍼설페이트 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이며 분자량 분포도(Mw/Mn)는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브 레지스트 속의 수지 결합제 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 광학 활성 성분을 포함하며, 또한 상술한 공중합체를 포함하는 수지 결합제 성분도 포함한다.
수지 결합제 성분은 레지스트 피복층이 수성 알칼리성 현상제에 의해 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 활성 방사선에 노광시 레지스트 피복층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 광산 발생제(즉 "PAG")를 포함한다.
일반적으로, 설포네이트 화합물, 특히 설포네이트염이 바람직한 PAG이다. 2개의 특히 바람직한 제제는 PAG 1
Figure pat00008
및 PAG 2
Figure pat00009
이다.
설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성 과정을 기술하는 실시예 8에 기재된 바와 같이 실시하여 제조할 수 있다. 설포네이트 PAG 2는 대략 몰 당량의 3급-부틸 벤젠 및 벤젠이 제1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO3와 함께 반응하는 것을 제외하고는 하기 실시예 8의 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
기타 적합한 설포네이트 PAG는 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함한다. 벤조인 토실레이트, 3급-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 3급-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAG에 대해서는 문헌[참조: J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)]을 참조한다. 바람직한 설포네이트 PAG는 또한 신타(Sinta) 등의 미국 특허 제5,344,742호에 기재되어 있다.
오늄염도 본 발명의 조성물의 일반적으로 바람직한 광산 발생제이다. 약한 친핵성 음이온의 오늄염이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 음이온의 예는 2가 내지 7가 금속 또는 비금속, 예를 들면, Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu와 B, P 및 As의 할로겐 착물 음이온이다. 적합한 오늄염의 예는 주기율 표의 Va 및 B, Ia 및 B 및 I족의 디아릴-디아조늄염 및 오늄염, 예를 들면, 할로늄염, 4급 암모늄, 포스포늄염, 아르소늄염, 방향족 설포늄염, 설폭소늄염 또는 셀레늄염이다. 특히 바람직한 오늄염의 예는 미국 특허 제4,442,197호; 제4,603,101호 및 제4,624,912호에서 찾을 수 있다.
기타 유용한 광산 발생제는 니트로벤질 에스테르 부류 및 s-트리아진 유도체를 포함한다. 적합한 s-트리아진 광산 발생제는, 예를 들면, 미국 특허 제4,189,323호에 기술되어 있다.
예를 들면, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤(켈탄); 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에털렌; 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진 및 이들의 이성체, 유사체, 동족체 및 잔류 화합물과 같은 할로겐화 비-이온성, 광산 발생 화합물 또한 적합할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 또한 유럽 특허공보 제0164248호 및 유럽 공개특허공보 제0232972호에 기술되어 있다. 원자외선에 대한 노광에 바람직한 광산 발생제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2 트리클로로에탄올, 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의 성분은 염료 화합물이다. 바람직한 염료는, 통상적으로 노광 방사선의 반사 및 이로 인한 효과[예를 들면, 노칭(notching)]를 감소시킴으로써, 패턴화된 레지스트 상의 해상도를 증진시킬 수 있다. 바람직한 염료는 치환되거나 치환되지 않은 페노티아진, 펜옥사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물을 포함한다. 치환된 페노티아진, 펜옥사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체는 예를 들면, 할로겐, C1-12-알킬, C1-12-알콕시, C2-12-알케닐, C1-12-알카노일(예; 아세틸), 아릴(예; 페닐) 등을 포함한다. 이러한 화합물의 공중합체는 염료,예를 들면, 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다. 몇몇 용도를 위해 쿠르쿠민 염료도 사용될 수 있다. 이러한 염료는, 독립된 조성물 성분으로서 사용하기 보다는, 공중합체에 직접 혼입시킬 수도 있는데, 이러한 경우의 예로는, 상기 단위 2)의 2개의 인접한 R1 잔기가 함께, 융합된 환을 형성하여 아세나프틸 잔기 등을 제공하는 경우이다. 염료를 사용하면, 원자외선 노광시 반사를 감소시키는 것 이외에, 본 발명의 조성물의 스펙트럼 반응을 248nm 또는 다른 원자외선 파장을 초과하는 파장을 포함하도록, 예를 들면, 365nm 또는 436nm의 노광 파장까지로 확장시킬 수 있다.
다른 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 상의 해상도를 증진시킬 수 있는, 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 TBAH의 락테이트염이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들면, 광학 활성 성분 (PAG)을 기준으로 하여 약 1 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 기타의 임의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기타의 임의 첨가제는 찰흔(擦痕) 방지제(anti-striation), 가소제, 감도 증진제 등을 포함한다. 이러한 임의 첨가제는 통상적으로 포토레지스트 조성물 속에 적은 농도로 존재하되, 충전제 및 염료는 비교적 고농도, 즉 레지스트의 건조된 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 예를 들면, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르과 같은 글리콜 에테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 셀로솔브(Cellosolve) 에스테르 및 3-에톡시 에틸 프로피오네이트와 같은 적합한 용매 속에 포토레지스트 성분을 용해시킴으로서 제조할 수 있다. 전형적으로 조성물 속의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 35중량%으로 변할 수 있다. 수지 결합제 및 PAG 성분은 필름 피복층을 제공하면서도 우수한 품질의 잠상과 릴리프 상을 형성시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 바람직한 양에 대해서는 실시예 8을 참조한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 피복 조성물은 스핀 피복, 침지 피복, 롤러 피복 또는 기타 통상의 피복 기술에 의해 물질에 피복한다. 스핀 피복의 경우, 피복 용액의 고체 함량은 사용되는 특수 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스핀 피복에 허용되는 시간에 따라 바람직한 필름 두께가 제공되도록 선택할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트를 사용하는 피복을 포함하는 공정에서 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들면, 조성물은 마이크로프로세서 및 기타 집적회로 부품 제조용의 규소 웨이퍼 또는 이산화규소 웨이퍼에 도포될 수 있다. 알루미늄-산화알루미늄, 갈륨 아세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 유리 기판, 인듐 주석 산화물 피복된 기판 등과 같은 액정 디스플레이용 및 기타 플랫 패널 디스플레이용 기판도 사용된다.
표면재 표면에 포토레지스트 조성물을 피복한 후에 가열하여 건조시키고, 바람직하게는 포토레지스트 피막의 점착성이 없어질때까지 용매를 제거한다. 이후, 통상적인 방식으로 마스크를 통해 화상을 형성시킨다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광학 활성 성분이 충분히 활성화되어 레지스트 피복층에 패턴화된 상을 생성하기에 충분해야 하며, 보다 구체적으로는, 노광 에너지는 통상적으로 포토레지스트 조성물의 성분 및 노광 장치에 따라 약 1 내지 300mJ/㎠이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 피복층은 바람직하게는 원자외선 범위, 즉 350nm 이하, 더욱 통상적으로는 약 300nm 이하, 통상적으로는 약 150 내지 300 또는 450nm의 범위의 노광 파장에 의해 광학 활성화된다. 특히 바람직한 노광 파장은 약 248nm이다.
노광에 이어, 조성물 필름 층을 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 160℃의 온도에서 베이킹시킨다. 이후, 필름을 현상한다. 노광된 레지스트 필름은 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 4급 수산화암모늄 용액(예; 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액), 각종 아민 용액(예; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민), 알콜 아민(예; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민), 사이클릭 아민(예; 피롤 또는 피리딘)으로 예시되는 극성 현상제, 바람직하게는 무기 알칼리와 같은 수성 현상제를 사용함으로써 포지티브 작업이 되도록 한다. 일반적으로, 현상은 당해분야의 공지된 공정에 따른다.
기판 표면의 포토레지스트 피막을 현상한 후, 현상된 기판은, 내식막이 제거된 기판 부분에서, 예를 들면, 화학적 에칭을 실시하여 선택적으로 가공하거나, 내식막이 제거된 기판 부분에서 당해 분야에 공지된 공정에 따라 도금을 실시할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 분야용 기판의 제조, 예를 들면 이산화규소 웨이퍼의 제조를 위해서, 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 제공되는 CF4 또는 CF4/CHF3와 같은 염소계 또는 불소계 에칭제를 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 이러한 에칭제에 고도로 내성이어서 라인 폭이 서브마이크론인 라인들을 포함하는 고해상 화상을 제조할 수 있도록 한다(실시예 9의 결과를 참조). 이러한 가공 후에, 공지된 스트리핑 공정을 사용하여 가공된 기판으로부터 레지스트를 제거할 수 있다.
본원 명세서에서 언급된 모든 문헌은 참조 문헌으로서 전문이 인용된다.
하기 비제한적인 실시예들로 본 발명을 설명한다.
실시예 1 내지 7
본 발명의 공중합체의 제조
실시예 1
아세톡시스티렌("마스킹된" 단량체)을 사용한 합성
4-아세톡시스티렌(115.7g, 0.714mol), 스티렌(21.1g, 0.204mol) 및 3급-부틸아크릴레이트(12.8g, 0.102mol)를 이소프로필 알콜 375ml에 용해시킨다. 이어서, 반응 용액을 교반 용액을 통해 N2 스트림을 온화하게 버블링시켜 20분 동안 탈산소화시킨 후, 이를 N2 블랭킷하에 둔다. 이후 온화하게 환류시켜 중합 용액을 형성시킨다. 아세토니트릴 20ml에 용해된 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 6.69g(0.273mol)을 온화하게 환류하는 혼합물에 5분에 걸쳐 가한다. 이후 중합 생성물을 24시간 동안 교반하에 환류시킨다.
중합이 완료된 후, 4-아세톡시스티렌 반복 단위를 염기를 사용한 탈아세틸화에 의해 4-하이드록시스티렌으로 정량적으로 전환시킨다. 환류하는 중합 용액에 물 26ml중에 용해된 암모늄 아세테이트(110.1g, 0.499mol)를 15분에 걸쳐 가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 18시간 동안 온화하게 환류시키는 동안 중합체가 용액으로 된다. 이어서, 중합체를 여과하고, 물로 잘 세척하고, 2시간 동안 물(2000ml) 속에 슬러리화시킨다. 최종적으로 삼원공중합체를 여과하고 물로 잘 세척하여 진공 오븐 속에서 50℃에서 밤새 건조시킨다. 조성 및 삼원공중합체의 기타 특성은 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
하이드록시스티렌을 사용한 합성
4-하이드록시스티렌(17.50g, 0.146mol), 스티렌(7.6g, 0.073mol) 및 3급-부틸 아크릴레이트(9.3g, 0.073mol)를 이소프로필 알콜 85ml에 용해시킨다. 이어서, 반응 용액을 교반 용액을 통해 N2 스트림을 온화하게 버블링시켜 20분 동안 탈산소화한 후, 이를 N2 블랭킷하에 둔다. 이어서, 중합 용액을 온화하게 환류시킨다. 아세토니트릴 5ml에 용해된 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN)(0.48g, 0.003mol)을 온화하게 환류하는 혼합물에 5분에 걸쳐 가한다. 이어서, 중합 생성물을 24시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 중합이 완료된 후, 중합체를 물(1000ml) 속에 침전시켜 분리하고, 여과하고 물로 잘 세척하고 진공 오븐 속에서 50℃에서 밤새 건조시킨다. 조성물 및 삼원공중합체의 기타 특성은 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3 내지 7 및 비교 실시예
실시예 1 내지 2에서 기술한 바와 유사한 공정에 의해, 본 발명의 5개의 추가의 삼원공중합체(각각 실시예 3 내지 7의 공중합체)를 제조한다. 단위 2)를 함유하지 않는 비교 실시예의 공중합체도 제조한다. 조성물 및 이들 중합체의 기타 특성은 하기 표 1에 나타낸다(비교 실시예는 비교 실시예의 물질을 언급한다). 중량 손실 값은 일정 온도 범위에 걸쳐 열 비중계 분석을 사용하여 측정한다. 보다 낮은 중량 손실 값은 공중합체를 수지 결합제 성분으로서 포함하는 포토레지스트의 수축이 감소됨을 나타낸다. 하기 표 1에서, x, y 및 z에 대한 언급은 화학식
Figure pat00003
에 나타내어진 4-페놀, 페닐 및 3급-부틸 아크릴레이트 단위로 이루어지는 공중합체의 몰% 조성이다.
실시예 8
본 발명의 포토레지스트의 제조 및 석판인쇄 가공
6개의 포토레지스트 조성물("레지스트 1 내지 6")을 제조한다. 레지스트 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 공중합체를 수지 결합제 성분으로서 함유한다. 레지스트 1은 하기 표 2에 정의된 성분을 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량부로 나타낸 양으로 혼합시킴으로써 제조한다.
레지스트 1에서와 본질적으로 동일한 성분을 동일한 양으로 사용하여 레지스트 1에서와 동일한 방식으로 레지스트 2 내지 6을 제조하며, 단 레지스트 2 내지 6에 대한 수지 결합제로서는 실시예 2 내지 6의 삼원공중합체로 각각 대체한다(즉 레지스트 2는 수지 결합제로서 실시예 2의 삼원공중합체를 함유하며, 레지스트 3은 실시예 3의 삼원공중합체를 함유하며, 나머지 중합체들도 동일한 양태이다).
레지스트를 HMDS 증기 하도 처리된 4인치의 가공하지 않은 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복하고 140℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트를 통해 약하게 베이킹시켜 8300Å의 공칭 두께를 수득한다. 레지스트를 구경 번호가 0.53인 GCA XLS DUV 노광 유니트를 사용하여 노광시킨다. 10X10 노광 매트릭스를 사용하여 레지스트 필름의 클리어링 에너지(Eo)를 측정한다. 노광된 필름은 진공 핫 플레이트를 통해 140℃에서 90초 동안 노광후 베이킹한다. 레지스트 현상은 더블 스프레이 퍼들 프로그램(double spray puddle program)을 사용하여 45초 동안 트랙 현상(track development)하여 수행한다. 현상액은 MF CD-26(0.26N) 현상액이다.
레지스트 화상은 13점 노광 매트릭스의 개시점으로서 클리어링 조사량의 1.6배를 사용하여 생성시킨다. SEM 마이크로그래프는, 레지스트가 0.25㎛의 화상 크기에서 탁월한 분리된 라인 성능을 수득하며 폴리하이드록시스티렌 단위와 트리부틸 아크릴레이트 단위로만 이루어진 공중합체를 함유하는 수지 결합제를 함유한 비교가능한 레지스트 시스템에 대한 화상 프로파일 및 초점 관용도에 있어서의 현저한 개선을 나타냄을 보여준다.
레지스트의 PAG는 다음과 같이 제조한다. 2L들이 3구 환저 플라스크에 요오드화칼륨(214.00g, 1.00mol), 3급-부틸벤젠(268.44g, 2.00mol) 및 아세트산 무수물(408.36g, 4.00mol)을 충전한다. 이 플라스크에 충분한 오버헤드 패들 교반기, 온도계 및 N2 버블러가 장착된 압력 평형화된 적가 깔대기를 장착한다. 반응 혼합물을 빙수욕으로 10℃로 냉각시키고 적가 깔대기를 통해 농축 황산(215.78g, 2.20mol)을 적가한다. 반응 온도가 약 25℃로 유지되도록 하는 속도로 첨가하며 2시간이 소요된다. 첨가가 진행되면서 초기의 백색 현탁액은 오렌지 색상으로 된다. 첨가가 일단 완료된 후, 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 추가로 22시간 동안 교반한다. 반응혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고 물(600 ml)을 온도를 30℃로 유지시키면서 30분에 걸쳐 적가한다(처음의 약 75ml는 초기 발열반응이 억제되도록 특히 저속도로 가해져야 하며, 이후 나머지 물은 빠른 속도로 가할 수 있다). 생성된 탁한 혼합물을 2L들이 분액 깔대기 내에서 헥산(3 x 100ml)으로 세척하여 반응하지 않은 3급-부틸벤젠과 일부의 4-3급-부틸요오도벤젠 부산물을 제거하고 황산수소디아릴요오도늄의 수용액을 3L들이 반응 용기내로 이전한다. 이 용액을 5 내지 10℃로 냉각시키고, (+/-)-10-캄포르설폰산(232,30g, 1.00mol)을 교반하에 일부 가한 후, 용액을 수산화암모늄(620ml, 9.20mol)으로 중화시킨다. 사용된 염기의 양은, 정량적 반응으로 가정하여, 포트 속의 모든 산성 물질을 중화시키는데 필요한 이론적 양이다. 염기의 첨가는 온도가 25℃ 이하로 유지되는 속도로 수행하며 약 1시간이 소요된다. 첨가가 거의 완료된 후 반응 혼합물의 pH는 7에 이르며, 조악한 디아릴요오도늄 캄포르설포네이트는 갈색 고체로서 침전된다. 생성된 현탁액을 실온에서 3시간동안 교반하여 물질을 다음과 같이 분리한다: 갈색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 여전히 수분을 함유하고 있는 동안에 디클로로메탄(1L)에 용해시키고, 세척물이 pH 7 내지 8로 유지될 때까지, 희석된 수산화암모늄(2.5중량%, 5ml의 14.8N NH4OH + 195ml H2O)로 세척(1 x 200ml)한 후, 물(2 x 200ml)로 세척하여 pH를 약 7로 유지시킨다. (MgSO4로) 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압하에 제거하고 잔사를 진공하에 50℃에서 16시간 동안 추가로 건조시켜 갈색 고체로서의 조악한 생성물(390.56g)을 수득한다. 이어서, 수득되는 갈색 고체를 다음의 방식으로 재결정화시켜 정제한다. 갈색 고체를 2L들이 환저 플라스크내에서 최소량의 환류하는 이소프로판올(약 1150ml의 IPA 중 약 375g의 PAG)에 용해시켜 균질한 암적색 용액을 수득한다. 뜨거운 용액을 2L들이 원추형 플라스크로 이전시키고 냉각시킨다. 이 용액이 아직 따뜻한 동안에, 헥산(500ml)을 가하면 곧 결정이 형성된다. 결정화되고 있는 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하면서 4시간 동안 저장한다. 결정화된 용액을 빙수욕 속에서 1.5시간 동안 약 5℃로 냉각시킨 후, 형성된 고체를 흡입 여과로 수집하고 매우 찬 이소프로판올-헥산(1:3, 2 x 200ml, 사용 전에 드라이 아이스 - 아세톤욕 속에서 용매 혼합물을 냉각시켜 제조함)을 사용하여 백색이 될 때까지 세척한다. 생성된 백색 고체를 PAG(디-(4-3급-부틸페닐)요오도늄(+/-)-10-캄포르 설포네이트가 자유 유동성 백색 분말로서 분리될 때까지 1시간 동안 흡출기 진공하에 건조시킨다. 이 단계에서 약 285g의 PAG가 수득된다. 2차 재결정화를 유사한 방식으로 수행한다.
TBAH(테트라-n-부틸암모늄/1-락테이트염; [(CH3CH2CH2CH2)4NO(CO)CH(OH)CH3])의 락테이트염을 다음과 같이 제조한다. 물(50ml)중 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(16.12g, 50.0mmol)의 용액에 물(100ml) 속의 은 락테이트의 회색 현탁액(9.85g, 50.0mmol)을 가한다. 첨가가 진행되면서, 은 브로마이드로 예상되는 회백색 고체가 용액으로부터 침전된다. 수득되는 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반하고, 고체를 여과하여 물(3 x 50ml)로 세척한다. 합한 여액 및 세척물을 감압하에 농축시키고 잔류하는 오일을 진공하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켜 표제 화합물(16.62g, 99%)을 무색 오일로서 수득한다. 당해 오일은 실온에 두면, 후에 왁스상 반고체로 형성된다.
실시예 9
본 발명의 포토레지스트의 내부식성
레지스트 1 내지 6의 릴리프 상을 공격성 에칭 환경, 특히 CF4/CHF3 플라즈마 에칭제를 사용한 현상시의 웨이퍼 표면 바드(wafer surface bard)의 에칭에 180초동안 노출시킨다. 레지스트 1 내지 6 각각은 에칭 공정 동안에 레지스트가 7,500Å 미만으로 제거됨을 나타낸다. 에칭 공정 동안에 레지스트 5는 레지스트가 7,300Å 미만으로 제거됨을 나타내며 레지스트 6은 레지스트가 약 7,300Å으로 제거됨을 나타낸다. 폴리하이드록시스티렌 단위와 트리부틸 아크릴레이트 단위만으로 이루어진 공중합체를 함유하는 수지 결합제를 함유하는 2개의 시판되는 레지스트 제형 둘 다는 에칭 공정 동안에 레지스트가 7,700Å 이상 제거된다. 이들 비교용 레지스트중 하나는 레지스트가 7,850Å 이상 제거되며 다른 비교용 레지스트는 에칭 공정 동안에 레지스트가 8,000Å 이상 제거되는 것으로 나타난다.
30초 동안 CF4 에칭하는 경우와 레지스트가 반사방지층 위에 피복된 경우에, 폴리하이드록시스티렌 단위와 트리부틸 아크릴레이트 단위만을 함유하는 공중합체를 함유한 비교용 레지스트와 본 발명의 레지스트 사이의 내부식성에 있어서 상기한 바와 유사한 차이가 관측된다.
실시예 10
본 발명의 포토레지스트의 수축의 감소
각각 동량의 디-3급-부틸페닐 요오도늄 캄포르 설포네이트의 PAG와 수지 결합제로서의 다음 공중합체를 함유하는 에틸 락테이트 용액으로 이루어진 6개의 레지스트 조성물을 제조한다("레지스트 1 내지 6"):
레지스트 1: 65몰% 4-하이드록시스티렌 단위의 삼원공중합체, 15몰%의 스티렌 단위 및 20몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위;
레지스트 2: 65몰%의 4-하이드록시스티렌 단위, 20몰%의 스티렌 단위 및 15몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위;
레지스트 3: 70몰%의 4-하이드록시스티렌 단위, 10몰%의 스티렌 단위 및 20몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위;
레지스트 4: 70몰%의 4-하이드록시스티렌 단위, 20몰% 스티렌 단위 및 10몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위;
레지스트 5: 75몰%의 4-하이드록시스티렌 단위, 10몰%의 스티렌 단위 및 15몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위;
레지스트 6: 75몰%의 4-하이드록시스티렌 단위, 15몰%의 스티렌 단위 및 10몰%의 3급-부틸 아크릴레이트 단위.
또한, 동일한 PAG 및 65몰%의 4-하이드록시스티렌 단위와 35몰%의 3급-부틸아크릴레이트 단위를 함유하는 공중합체인 수지 결합제를 함유하는 비교용 레지스트를 제조한다.
상기 레지스트 1 내지 6 및 비교용 레지스트 각각의 피복층을 건조 층 두께가 약 8300Å이 되도록 피복한다. 이들 건조된 피복층 각각을 노광 에너지 64mJ/㎠의 원자외선 조사선에 블랭킷 노광시킨 후 140℃에서 90초 동안 진공 핫 플레이트를 통해 노광후 베이킹시킨다. 레지스트 층의 두께를 다시 측정한다. 레지스트 1 내지 6의 피복층 각각은 약 800Å 미만의 수축을 나타낸다. 레지스트 3 및 5의 피복층은 500Å보다 훨씬 작은 두께 손실을 나타낸다. 비교용 레지스트 피복층은 노광후 베이킹 후 약 1400Å의 두께 손실(수축)을 나타낸다.
상기한 본 발명에 대한 기재는 단지 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 하기 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어나지 않는 변형 및 수정이 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 결합제 성분으로서 본 발명에 따르는 공중합체를 함유함으로 인해, 염소계 또는 불소계 에칭제와 같은 공격적인 에칭 환경에서 상당히 개선된 내성을 나타낼 뿐만 아니라, 향상된 분리된 라인 성능을 나타내어 언더커팅이 없는 스퀘어 프로파일(square profile)을 실질적으로 갖는 분리된 라인들을 포함하는, 해상도가 향상된 분리된 릴리프 상들을 형성하고, 라인 폭이 약 0.40 마이크론 미만, 또는 심지어 약 0.25 마이크론 이하인 고도로 해상된 분리 라인들을 포함하는 서브마이크론 및 서브하프마이크론 크기의 고도로 해상된 패턴화된 화상을 제공하여 고해상도 레지스트 화상이 되도록 하여, 우수한 용해도와 현저하게 감소된 수축을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 화학식
    Figure pat00006
    의 중합체(여기서, R은 탄소수 10 이하의 측쇄 알킬이며, R3, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이고, x는 약 65 내지 약 75몰%이며, y는 약 10 내지 약 20몰%이고, z는 약 10 내지 약 20몰%이고, x, y 및 z의 합은 약 100%이다)를 포함하는 수지 성분과 광학 활성 성분을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R이 3급 부틸인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식
    Figure pat00007
    의 구조(여기서, x는 약 65 내지 75몰%이며, y는 약 10 내지 20몰%이고, z는 약 10 내지 약 20몰%이다)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 광학 활성 성분이 광산 발생제로서 오늄염을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 상기 광학 활성 성분과 상기 중합체로 필수적으로 이루어지는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항의 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층을 기판에 도포하는 단계 a) 및
    기판 표면의 포토레지스트 층을 노광시키고 현상하여 릴리프 상을 형성시키는 단계 b)를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 현상된 기판 영역을 도금하거나 에칭시킴을 포함하는, 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 포토레지스트 층이 약 248nm의 파장을 갖는 방사선에 노광되는, 포토레지스트 릴리프 상의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항의 포토레지스트로 피복된 제품.
  10. 제9항에 있어서, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼인 제품.
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