CN102471410B - 高分子量共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供作为芯片层叠用粘接剂等密合性等特性令人满意的几种固化物用的共聚物。本发明为(1)一种共聚物，其特征在于，含有式(I)、式(II)和式(III)(式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或者甲基，R4表示烷基或者环烷基，R5表示氢原子或者C1～C6的烷基，m、n、k表示各重复单元的摩尔比例，m表示0以上且小于1的正数，n和k各自独立地表示正数，满足m+n+k＝1的关系。)表示的重复单元，其重均分子量在50000～200000的范围。

Description

高分子量共聚物
技术领域
本发明涉及适合于在半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、芯片层叠用粘接剂等中使用的绝缘树脂组合物的共聚物。本申请基于2009年8月4日申请的日本专利申请第2009-181210号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
作为电绝缘性、耐热冲击性、密合性等特性优异的固化物用的聚合物，已知具有下式（1）表示的结构单元（A1）10～99摩尔%和下式（2）表示的结构单元（A2）90～1摩尔%的共聚物（A）（其中，将构成该共聚物（A）的全部构成单元的总量设为100摩尔%）（参照专利文献1）。
（式中，R11和R33各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基，或者芳基；R22和R44各自独立地表示氢原子或者甲基；m1表示1～3的整数；n1和k1各自独立地表示0～3的整数；m1+n1≤5。）
更具体而言，记载了由对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=80/10/10（摩尔比）形成的共聚物（Mw=10000、Mw/Mn=3.5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008-026401号小册子
发明内容
即使为上述共聚物，也存在作为芯片层叠用粘接剂不一定得到令人满意的几个特性的问题。
本发明的目的在于提供作为芯片层叠用粘接剂等耐热性、耐开裂性、高温粘接性、密合性等特性令人满意的几种固化物用的共聚物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过使芳基部分的重复单元与丙烯酸酯部分的重复单元以嵌段的方式进行结合，而且达到5万以上的高分子量，从而能够得到满足上述特性的聚合物，进而完成本发明。
即，本发明涉及：
（1）一种共聚物，其特征在于，含有式（I）、式（II）和式（III）表示的重复单元，其重均分子量在50000～200000的范围；
（式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或者甲基，R4表示可具有羟基的烷基或者环烷基，R5表示氢原子或者C1～C6的烷基，m、n、k表示各重复单元的摩尔比例，m表示0以上且小于1的正数，n和k各自独立地表示正数，满足m+n+k=1的关系。）
（2）根据（1）所述的共聚物，其特征在于，式（I）和式（II）表示的重复单元与式（III）表示的重复单元以嵌段的方式进行结合；
（3）根据（2）所述的共聚物，其特征在于，式（I）和式（II）表示的重复单元中，式（I）表示的重复单元与式（II）表示的重复单元以无规的方式进行结合；
（4）根据（1）～（3）中的任一项所述的共聚物，其特征在于，重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）在1.01～1.50的范围。
具体实施方式
本发明的共聚物的特征在于，含有式（I）、式（II）和式（III）表示的重复单元，其重均分子量在5万～20万的范围。
式（I）中，R1表示氢原子或者甲基。
R5表示氢原子或者C1～C6的烷基，作为烷基，具体而言，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基等。
式（II）中，R2表示氢原子或者甲基。
式（III）中，R3表示氢原子或者甲基。
R4表示可具有羟基的烷基或者环烷基，具体而言，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或者正癸基、2-羟乙基、3-羟丙基或者2,2-二甲基-3-羟丙基等可具有羟基的烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-乙基环己基、降冰片基、二环戊基、三环癸基、1-金刚烷基或者异冰片基等环烷基。
式（I）表示的重复单元、式（II）表示的重复单元和式（III）表示的重复单元的键合方式没有特别的限制，具体而言，可例示出无规键合、嵌段键合、交互键合或者接枝键合等。
其中，式（I）和式（II）表示的重复单元（B12）与式（III）表示的重复单元（B3）优选为嵌段结合。（B12）所含的式（I）表示的重复单元（B1）和式（II）表示的重复单元（B2）的键合方式没有特别限定，具体而言，可例示出无规键合、嵌段键合、交互键合或者接枝键合等，特别优选例示出无规键合。
各重复单元（B1）～（B3）的摩尔比没有特别的限制，（B1）+（B2）/（B3）可优选例示出90/10～60/40的范围，（B1）/（B2）可优选例示出90/10～10/90的范围。
本发明的共聚物的重均分子量在50000～200000的范围，优选在70000～200000的范围，其中，特别优选在70000～160000的范围。
本发明的共聚物的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）优选在1.01～2.50的范围，进一步优选在1.01～1.50的范围。
本发明的共聚物的制造方法只要是能够制造Mw=50000～200000范围的分子量的共聚物的制造方法，就没有特别的限制，例如可使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性聚合等公知的方法。
作为在本发明的制造中使用的原料的单体，具体而言，可例示出与式（I）～（III）对应的下式（IV）～（VI）表示的含有双键的化合物。
（式中，R1～R4表示与上述相同的意思。）
作为式（IV）表示的化合物，具体而言，可例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。
作为式（V）表示的化合物，具体而言，可例示出4-羟基苯乙基、3-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、3-羟基-α-甲基苯乙烯等。
作为式（VI）表示的化合物，具体而言，可例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯等。
作为构成本发明的共聚物的各重复单元（I）～（III）的组合，具体而言，可例示出如下所示的组合。应予说明，将各重复单元用与其对应的单体进行表示。
可例示出苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸乙酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯、苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、α-甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/α-甲基-4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/3-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯、对甲基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、对乙基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、对叔丁基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸甲酯、对叔丁基苯乙烯/4-羟基苯乙烯/丙烯酸乙酯等。
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明的范围并不限于实施例。
实施例1
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.12g、1mmol）的四氢呋喃（以下简称为THF）（400g）溶液中加入正丁基锂（以下简称为n-BuLi）溶液（1.78g、4mmol），搅拌15分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.91g、2mmol），用15分钟滴加添加有对叔丁氧基苯乙烯（以下简称为PTBST ）（62.06g、352mmol）和二丁基镁己烷溶液（0.97g、1mmol）的THF（65g）溶液，滴加结束后，加入二丁基镁己烷溶液（0.79g、1mmol），在相同温度搅拌20分钟。接着，用1分钟滴加向3.79%氯化锂THF溶液（7.76g、7mmol）中加入二苯乙烯（0.29g、2mmol）和二丁基镁己烷溶液（0.61g、1mmol）而得的溶液，在相同温度搅拌15分钟。然后，冷却至-50℃，用5分钟滴加添加有甲基丙烯酸甲酯（以下简称为MMA）（8.74g、87mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.82g、1mmol）的THF（15g）溶液，在相同温度搅拌60分钟，然后加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，但是未观测到PTBST、MMA。将反应液浓缩后，加入乙酸乙酯，用水进行洗涤。将有机层浓缩后，用THF进行稀释，在搅拌下向甲醇中滴加该THF稀释溶液，使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，进行减压干燥。将干燥聚合物（100g）溶解在甲苯/乙醇（35/65wt%）混合溶剂中，添加25%浓盐酸，在70℃加热搅拌4小时。冷却后，加入乙酸乙酯，用碳酸氢钠进行中和后，用水进行洗涤。将有机层浓缩后，加入THF，一边搅拌一边滴加到己烷中，使聚合物析出，过滤后进行减压干燥。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=89500、分散度=1.17，采用13C-NMR对组成比进行分析的结果为对羟基苯乙烯（以下简称为PHS）/MMA（摩尔比）=80/20。
实施例2
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.12g、1mmol）的THF（500g）溶液中加入n-BuLi溶液（1.67g、4mmol），搅拌15分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.68g、2mmol），用30分钟滴加添加有PTBST（31.03g、176mmol）、苯乙烯（以下简称为ST）（18.73g、180mmol）和二丁基镁己烷溶液（1.19g、2mmol）的THF（60g）溶液，滴加结束后，加入二丁基镁己烷溶液（0.85g、1mmol），在相同温度搅拌15分钟。接着，用2分钟滴加向3.79%氯化锂THF溶液（5.73g、5mmol）中加入二苯乙烯（0.37g、2mmol）和二丁基镁己烷溶液（0.32g、0.5mmol）而得的溶液，滴加结束后搅拌15分钟。然后，冷却至-50℃，用7分钟滴加添加有MMA（8.99g、90mmol）和二乙基锌己烷溶液（1.00g、1mmol）的THF（10g）溶液，在相同温度进一步搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。用气相色谱法对反应液进行测定，但未观测到PTBST、ST和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
结果，对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=85300、分散度=1.19，利用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=41/41/18。
实施例3
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.36g、3mmol）的THF（1350g）溶液中加入n-BuLi溶液（4.28g、10mmol），搅拌15分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（1.16g、3mmol），用25分钟滴加添加有PTBST（84.47g、479mmol）、ST（50.02g、480mmol）和二丁基镁己烷溶液（2.13g、3mmol）的THF（60g）溶液，在相同温度搅拌5分钟后，加入丁基镁己烷溶液（2.56g、4mmol），搅拌5分钟。接着，在相同温度，用2分钟滴加向3.71%氯化锂THF溶液（8.54g、7mmol）中加入二苯乙烯（1.08g、6mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.20g、0.3mmol）而得的溶液，搅拌10分钟，冷却至-50℃。然后，用13分钟滴加添加有MMA（24.02g、240mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.46g、0.6mmol）的THF（20g）溶液，在相同温度搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，但是未观察到PTBST、ST和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=70000、分散度=1.08，采用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=41/42/17。
实施例4
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.36g、3mmol）的THF（1340g）溶液中加入n-BuLi溶液（4.89g、12mmol），搅拌15分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.94g、2mmol），用27分钟滴加添加有PTBST（84.48g、479mmol）、ST（49.94g、480mmol）和二丁基镁己烷溶液（2.00g、3mmol）的THF（60g）溶液，在相同温度搅拌5分钟，加入二丁基镁己烷溶液（1.91g、3mmol），搅拌5分钟。接着，用2分钟滴加向3.71%氯化锂THF溶液（8.19g、7mmol）中加入二苯乙烯（1.09g、6mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.22g、0.3mmol）而得的溶液，滴加结束后，搅拌15分钟，冷却至-50℃。然后，用12分钟滴加添加有MMA（24.01g、240mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.38g、0.5mmol）的THF（20g）溶液，在相同温度搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，但是未观测到PTBST、ST和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=90400、分散度=1.08，利用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=44/44/12。
实施例5
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.12g、1mmol）的THF（500g）溶液中加入n-BuLi溶液（1.57g、4mmol），搅拌15分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.73g、2mmol），用23分钟滴加添加有对（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯（以下简称为PEES）（47.47g、242mmol）、ST（24.33g、234mmol）和二丁基镁己烷溶液（1.71g、2mmol）的THF（60g）溶液，搅拌5分钟后，加入二丁基镁己烷溶液（1.02g、1mmol），搅拌10分钟。接着，加入二苯乙烯（0.35g、2mmol），搅拌10分钟。然后，冷却至-50℃，用1分钟滴加向3.71%氯化锂THF溶液（9.26g、8mmol）中加入二乙基锌己烷溶液（0.61g、1mmol）而得的溶液，用10分钟滴加添加有MMA（12.36g、123mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.64g、1mmol）的THF（10g）溶液，在相同温度搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。用气相色谱法对反应液进行测定，未观察到PEES、ST和MMA。然后，加入浓盐酸（6.98g、69mmol），在50℃搅拌1小时后，加入三乙胺（5.22g、52mmol），进一步加入乙酸（1.86g、31mmol）。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，加入水搅拌1小时，然后，对析出的聚合物进行过滤。将得到的聚合物溶解在THF（450g）与乙酸乙酯（500g）的混合溶剂中，用水进行洗涤。将有机层浓缩后，加入THF（200g）进行溶解，一边进行搅拌一边将该溶液滴加到己烷中，使聚合物析出。将析出的聚合物过滤后，进行减压干燥。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=75000、分散度=1.36，利用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=42/41/17。
实施例6
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.23g、2mmol）的THF（700g）溶液中加入n-BuLi溶液（4.89g、12mmol），搅拌60分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（2.03g、5mmol），用10分钟滴加PTBST（22.63g、128mmol）、ST（40.41g、388mmol）和二丁基镁己烷溶液（0.88g、1mmol）的混合溶液，滴加结束5分钟后，加入二丁基镁己烷溶液（0.81g、1mmol），搅拌5分钟。接着，用1分钟滴加向3.79%氯化锂THF溶液（3.78g、3mmol）中加入二苯乙烯（0.83g、5mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.33g、0.5mmol）而得的溶液，滴加结束后搅拌15分钟，冷却至-50℃。然后，用3分钟滴加MMA（13.09g、131mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.23g、0.3mmol）的混合溶液，滴加结束后，搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，未观测到PTBST、ST和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=104500、分散度=1.07，采用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=21/60/19。
实施例7
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.23g、2mmol）的THF（750g）中加入n-BuLi溶液（1.99g、5mmol），搅拌60分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.47g、1mmol），用10分钟滴加PTBST（62.06g、352mmol）、ST（12.15g、117mmol）和二丁基镁己烷溶液（0.89g、1mmol）的混合溶液，滴加结束5分钟后，加入二丁基镁己烷溶液（0.82g、1mmol），搅拌5分钟。接着，用1分钟滴加向3.79%氯化锂THF溶液（4.08g、3.6mmol）中加入二苯乙烯（0.95g、5.3mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.44g、0.6mmol）而得的溶液，滴加结束后搅拌15分钟，冷却至-50℃。然后，用2分钟滴加MMA（11.64g、116mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.27g、0.4mmol）的混合溶液，在相同温度搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，但是未发现PTBST、ST和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=123500、分散度=1.07，采用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/ST/MMA（摩尔比）=61/20/19。
实施例8
在氮气环境下，在室温向2-巯基噻唑啉（0.14g、1.2mmol）的THF（700g）中加入n-BuLi溶液（2.89g、7mmol），搅拌30分钟。接着，冷却至-40℃，加入n-BuLi溶液（0.50g、1.2mmol），用40分钟滴加PTBST（49.81g、283mmol）、对叔丁基苯乙烯（71.98g、449mmol）和二丁基镁己烷溶液（1.80g、2.5mmol）的混合溶液，滴加结束后搅拌30分钟。接着，用1分钟滴加向3.79%氯化锂THF溶液（3.26g、2.9mmol）中加入二苯乙烯（0.30g、1.7mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.19g、0.3mmol）而得的溶液，滴加结束后搅拌15分钟，冷却至-50℃。然后，用12分钟滴加MMA（17.78g、178mmol）和二乙基锌己烷溶液（0.40g、0.6mmol）的混合溶液，在相同温度搅拌60分钟，加入甲醇，停止反应。利用气相色谱法对反应液进行测定，但是未观测到PTBST、对叔丁基苯乙烯和MMA。然后，使与实施例1相同处理而得的聚合物与实施例1同样地进行反应。
对得到的聚合物进行GPC分析而得的结果为Mw=153600、分散度=1.18，采用13C-NMR对组成比进行分析而得的结果为PHS/对叔丁基苯乙烯/MMA（摩尔比）=32/47/21。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供用于芯片层叠用粘接剂等的、耐热性、耐开裂性、高温粘接性、密合性等优异的聚合物。

Claims (3)

1.一种共聚物，其特征在于，含有式（I）、式（II）和式（III）表示的重复单元，由式（I）和式（II）表示的重复单元的嵌段、与式（III）表示的重复单元的嵌段这2个嵌段构成，其重均分子量在50000～200000的范围，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或者甲基，
R4表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-羟乙基、3-羟丙基和2,2-二甲基-3-羟丙基中的具有或不具有羟基的烷基，
R5表示氢原子或者C1～C6的烷基，m、n、k表示各重复单元的摩尔比例，m表示0以上且小于1的正数，n和k各自独立地表示正数，满足m+n+k=1的关系。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，式（I）和式（II）表示的重复单元为，式（I）表示的重复单元与式（II）表示的重复单元以无规的方式进行键合。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.01～1.50的范围。
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