KR20120031229A - 고분자량 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 칩 적층용 접착제 등으로서 밀착성 등의 특성을 만족하는 경화물용의 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 식(I), 식(II), 및 식(III)
Figure pct00005

(식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 C1~C6의 알킬기를 나타내고, m, n, k는 각 반복 단위의 몰비율을 나타내고, m은, 0 이상 1 미만의 정수를 나타내고, n 및 k는, 각각 독립하여, 정수를 나타내고, m＋n＋k=1의 관계를 만족시킨다.)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 그 중량 평균 분자량이, 50,000~200,000의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체이다.

Description

고분자량 공중합체{HIGH-MOLECULAR-WEIGHT COPOLYMER}
본 발명은, 반도체소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 칩 적층용 접착제 등에 이용되는 절연 수지 조성물에 적절한 공중합체에 관한 것이다. 본원은, 2009년 8월 4일에 출원된 일본국 특허출원 제2009-181210호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 절연성, 내열 충격성, 밀착성 등의 특성이 뛰어난 경화물용의 폴리머로서, 하기식(I)로 표시되는 구조 단위(A1) 10~99몰% 및 하기식(2)로 표시되는 구조 단위(A2) 90~1몰% 가지는 공중합체 (A)(단, 상기 공중합체(A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.)가 알려져 있다. (특허 문헌 1을 참조)
[화1]
Figure pct00001
(식 중, R11 및 R33은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R22 및 R44는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, m1는, 1~3의 정수, n1 및 k1은, 각각 독립하여 0~3의 정수를 나타내고, m1＋n1≤5를 나타낸다.)
보다 구체적으로는, p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산메틸=80/10/10(몰비)로 이루어지는 공중합체(Mw=10,000, Mw/Mn=3.5)가 기재되어 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1：WO2008-026401호 팜플렛
상기 공중합체에서도, 칩 적층용 접착제로서 반드시 만족하는 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 칩 적층용 접착제 등으로서 내열성, 내크랙성, 고온 접착성, 밀착성 등의 특성이 만족되는 경화물용의 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하고자 열심히 검토한 결과, 아릴 부분의 반복 단위와 아크릴산 에스테르 부분의 반복 단위를 블록으로 결합시키고, 더구나 5만 이상의 고분자량으로 함으로써, 상기 특성을 만족하는 폴리머가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식(I), 식(II), 및 식(III)
[화2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는, 히드록시기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 C1~C6의 알킬기를 나타내고, m, n, k는 각 반복 단위의 몰비율을 나타내고, m은, 0 이상 1 미만의 정수를 나타내고, n 및 k는, 각각 독립하여, 정수를 나타내고, m＋n＋k=1의 관계를 만족시킨다.)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 그 중량 평균 분자량이, 50,000~200,000의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체에 관한 것이고,
(2) 식(I) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위와 식(III)으로 표시되는 반복 단위가, 블록으로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 공중합체에 관한 것이고,
(3) 식(I) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위가, 식(I)로 표시되는 반복 단위와 식(II)로 표시되는 반복 단위가 랜덤으로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 공중합체에 관한 것이고,
(4) 중량 평균 분자량(Mw)와 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이, 1.01~1.50의 범위인 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 공중합체는, 식(I), 식(II) 및 식(III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 그 중량 평균 분자량이, 5만~20만의 범위인 것을 특징으로 한다.
식(I) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R5는 수소 원자 또는 C1~C6의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 예시할 수 있다.
식(II) 중, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(III) 중, R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 히드록시기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 또는 n-데실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로필기 등의 히드록시기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 노보닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로데카닐기, 1-아다만틸기, 또는 이소보닐기 등의 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
식(I)로 표시되는 반복 단위, 식(II)로 표시되는 반복 단위, 및 식(III)으로 표시되는 반복 단위의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 랜덤 결합, 블록 결합, 교호 결합, 또는 그라프트 결합 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 식(I) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위(B12)와 식(III)으로 표시되는 반복 단위(B3)이 블록 결합인 것이 바람직하다. (B12)에 포함되는 식(I)로 표시되는 반복 단위(B1) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위(B2)의 결합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 랜덤 결합, 블록 결합, 교호 결합, 또는 그라프트 결합 등을 예시할 수 있지만, 특히 랜덤 결합을 바람직하게 예시할 수 있다.
각 반복 단위(B1)~(B3)의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, (B1)＋(B2)/(B3)은, 90/10~60/40의 범위를 바람직하게 예시할 수 있고, (B1)/(B2)는, 90/10~10/90의 범위를 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000~200,000의 범위이지만, 70,000~200,000이 바람직하고, 그 중에서도 70,000~160,000의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 1.01~2.50의 범위가 바람직하고, 1.01~1.50의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은, Mw=50,000~200,000의 범위의 분자량의 것이 가능한 제조 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조에 이용되는 원료의 단량체로서, 구체적으로는, 식(I)~(III)에 대응하는 하기식(IV)~(VI)에 나타내는 이중 결합 함유 화합물을 예시할 수 있다.
[화3]
Figure pct00003
(식 중, R1~R4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(IV)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 등을 예시할 수 있다.
식(V)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α1-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다.
식(VI)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헵틸 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 각 반복 단위(I)~(III)의 조합으로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 조합을 예시할 수 있다. 더욱이, 각 반복 단위는, 거기에 대응하는 단량체로 나타내는 것으로 한다.
스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, 스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산 에틸, 스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산t-부틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산에틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산t-부틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/아크릴산에틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/아크릴산t-부틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/아크릴산메틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/아크릴산에틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/아크릴산t-부틸, 스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산메틸, 스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산에틸, 스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산t-부틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산메틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산에틸, α-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/메타크릴산t-부틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/메타크릴산메틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/메타크릴산에틸, 스티렌/α-메틸-4-히드록시스티렌/메타크릴산t-부틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/메타크릴산메틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/메타크릴산에틸, 스티렌/3-히드록시스티렌/메타크릴산t-부틸, p-메틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, p-에틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, p-t-부틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산메틸, p-t-부틸스티렌/4-히드록시스티렌/아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는, 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.12g：1mmol)의 테트라히드로푸란(이하 THF라고 생략한다)(400g) 용액에, 실온에서 n-부틸리튬(이하 n-BuLi라고 생략한다) 용액(1.78g；4mmol)을 더하여, 15분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi용액(0.91g；2mmol)를 더하고, p-t-부톡시스티렌(이하 PTBST라고 생략한다)(62.06g；352mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(0.97g；1mmol)을 더한 THF(65g) 용액을 15분 걸려 적하하고, 적하 종료후, 디부틸마그네슘헥산 용액(0.79g；1mmol)를 더하여, 동일한 온도에서 20분간 교반했다. 뒤이어, 3.79% 염화리튬 THF 용액(7.76g：7mmol)에 디페닐에틸렌(0.29g；2mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(0.61g；1mmol)를 더한 용액을 1분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 15분간 교반했다. 그 후, -50℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트(이하 MMA라고 생략한다)(8.74g；87mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.82g；1mmol)을 더한 THF(15g) 용액을 5분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 그 후 메탄올을 더하고 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PTBST나 MMA는 관측되지 않았다. 반응액을 농축한 후, 아세트산에틸을 더하고, 물로 세정했다. 유기층을 농축한 후, THF로 희석하고, 교반하 메탄올에 상기 THF 희석 용액을 적하하여 폴리머를 석출시켜, 1시간교반하고, 여과 후, 감압 건조했다. 건조 폴리머(100g)을 톨루엔/에탄올(35/65wt%) 혼합 용매에 용해하고, 25% 진한염산을 첨가하여, 70℃에서 4시간 가열 교반했다. 냉각 후, 아세트산에틸을 더하고, 탄산수소나트륨으로 중화 후, 물로 세정했다. 유기층을 농축한 후, THF를 더하고, 헥산으로 교반하면서 적하하여 폴리머를 석출시키고, 여과 후, 감압 건조시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=89500, 분산도=1.17이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, p-히드록시스티렌(이하 PHS라고 생략한다)/MMA(몰비)=80/20이었다.
실시예 2
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.12g：1mmol)의 THF(500g) 용액에 실온에서 n-BuLi 용액(1.67g；4mmol)를 더하여, 15분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(0.68g；2mmol)을 더하고, PTBST(31.03g；176mmol), 스티렌(이하 ST라고 생략한다)(18.73g；180mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(1.19g；2mmol)을 더한 THF(60g) 용액을 30분 걸려 적하하고, 적하 종료후, 디부틸마그네슘헥산 용액(0.85g；1mmol)를 더하고, 동일한 온도에서 15분간 교반했다. 뒤이어, 3.79% 염화리튬 THF 용액(5.73g：5mmol)에 디페닐에틸렌(0.37g；2mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(0.32g；0.5mmol)을 더한 용액을 2분 걸려 적하하고, 적하 종료후 15분간 교반했다. 그 후, -50℃로 냉각하고, MMA(8.99g；90mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(1.00g；1mmol)을 더한 THF(10g) 용액을 7분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 더 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PTBST, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
그 결과 얻어진 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw=85300, 분산도=1.19이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=41/41/18이었다.
실시예 3
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.36g：3mmol)의 THF(1350g) 용액에 실온에서 n-BuLi 용액(4.28g；10mmol)을 더하고, 15분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(1.16g；3mmol)을 더하고, PTBST(84.47g；479mmol), ST(50.02g；480mmol) 및 디부틸마그네슘 헥산 용액(2.13g；3mmol)를 더한 THF(60g) 용액을 25분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 5분간 교반한 후, 부틸마그네슘헥산 용액(2.56g；4mmol)를 더하고, 5분간 교반했다. 뒤이어, 3.71% 염화리튬 THF 용액(8.54g：7mmol)에 디페닐에틸렌(1.08g；6mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.20g；0.3mmol)을 더한 용액을 동일한 온도에서 2분 걸려 적하하고, 10분간 교반하고, -50℃로 냉각했다. 그 후, MMA(24.02g；240mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.46g；0.6mmol)을 더한 THF(20g) 용액을 13분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그라피로 측정했지만, PTBST, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=70000, 분산도=1.08이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=41/42/17이었다.
실시예 4
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.36g：3mmol)의 THF(1340g) 용액에 실온에서 n-BuLi 용액(4.89g；12mmol)을 더하고, 15분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(0.94g；2mmol)을 더하고, PTBST(84.48g；479mmol), ST(49.94g；480mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(2.00g；3mmol)을 더한 THF(60g) 용액을 27분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 5분간 교반하고, 디부틸마그네슘헥산 용액(1.91g；3mmol)을 더하여, 5분간 교반했다. 뒤이어, 3.71% 염화리튬 THF 용액(8.19g：7mmol)에 디페닐에틸렌(1.09g；6mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.22g；0.3mmol)을 더한 용액을 2분 걸려 적하하고, 적하 종료후 15분간 교반하여, -50℃로 냉각했다. 그 후, MMA(24.01g；240mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.38g；0.5mmol)을 더한 THF(20g) 용액을 12분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마트그라피로 측정했지만, PTBST, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=90400, 분산도=1.08이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=44/44/12이었다.
실시예 5
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.12g：1mmol)의 THF(500g) 용액에 실온에서 n-BuLi 용액(1.57g；4mmol)을 더하고, 15분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(0.73g；2mmol)을 더하고, p-(1-에톡시에톡시)스티렌(이하 PEES라고 생략한다)(47.47g；242mmol), ST(24.33g；234mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(1.71g；2mmol)을 더한 THF(60g) 용액을 23분 걸려 적하하고, 5분간 교반한 후, 디부틸마그네슘헥산 용액(1.02g；1mmol)을 더하고, 10분간 교반했다. 뒤이어, 디페닐에틸렌(0.35g；2mmol)을 더하고, 10분간 교반했다. 그 후, -50℃로 냉각하고, 3.71% 염화리튬 THF 용액(9.26g：8mmol)에 디에틸아연헥산 용액(0.61g；1mmol)를 더한 용액을 1분 걸려 적하하고, MMA(12.36g；123mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.64g；1mmol)을 더한 THF(10g) 용액을 10분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PEES, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 진한 염산(6.98g；69mmol)를 더하고, 50℃에서 1시간 교반 후, 트리에틸아민(5.22g；52mmol)을 더하고, 아세트산(1.86g；31mmol)을 더 더했다. 트리에틸아민/염산염을 여과 후, 농축하고, 물을 더하고, 1시간 교반 후, 석출한 폴리머를 여과했다. 얻어진 폴리머를 THF(450g)와 아세트산에틸(500g)의 혼합 용매에 용해하고, 물로 세정했다. 유기층을 농축한 후, THF(200g)를 더하여 용해하고, 그 용액을 헥산에 교반하면서 적하하고, 폴리머를 석출시켰다. 석출한 폴리머를 여과 후, 감압 건조시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=75000, 분산도=1.36이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=42/41/17이었다.
실시예 6
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.23g：2mmol)의 THF(700g) 용액에 실온에서 n-BuLi 용액(4.89g；12mmol)을 더하고, 60분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(2.03g；5mmol)을 더하고, PTBST(22.63g；128mmol), ST(40.41g；388mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(0.88g；1mmol)의 혼합 용액을 10분 걸려 적하하고, 적하 종료 5분 후, 디부틸마그네슘헥산 용액(0.81g；1mmol)을 더하고, 5분 교반했다. 뒤이어, 3.79% 염화리튬 THF 용액(3.78g：3mmol)에 디페닐에틸렌(0.83g；5mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.33g；0.5mmol)을 더한 용액을 1분 걸려 적하하고, 적하 종료후 15분간 교반하고, -50℃로 냉각했다. 그 후, MMA(13.09g；131mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.23g；0.3mmol)의 혼합 용액을 3분 걸려 적하하고, 적하 종료후 60분 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PTBST, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=104500, 분산도=1.07이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=21/60/19이었다.
실시예 7
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.23g：2mmol)의 THF(750g)에 실온에서 n-BuLi 용액(1.99g；5mmol)을 더하고, 60분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(0.47g；1mmol)을 더하고, PTBST(62.06g；352mmol), ST(12.15g；117mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(0.89g；1mmol)의 혼합 용액을 10분 걸려 적하하고, 적하 종료 5분 후, 디부틸마그네슘헥산 용액(0.82g；1mmol)을 더하고, 5분 교반했다. 뒤이어, 3.79% 염화리튬 THF용액(4.08g：3.6mmol)에 디페닐에틸렌(0.95g
；5.3mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.44g；0.6mmol)을 더한 용액을 1분 걸려 적하하고, 적하 종료후 15분간 교반하고, -50℃로 냉각했다. 그 후, MMA(11.64g ; 116mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.27g；0.4mmol)의 혼합 용액을 2분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PTBST, ST 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=123500, 분산도=1.07이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/ST/MMA(몰비)=61/20/19이었다.
실시예 8
질소 분위기하, 2-메르캅토티아졸린(0.14g：1.2mmol)의 THF(700g)에 실온에서 n-BuLi 용액(2.89g；7mmol)을 더하고, 30분간 교반했다. 뒤이어, -40℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(0.50g；1.2mmol)을 더하고, PTBST(49.81g；283mmol), p-t-부틸 스티렌(71.98g；449mmol) 및 디부틸마그네슘헥산 용액(1.80g；2.5mmol)의 혼합 용액을 40분 걸려 적하하고, 적하 종료 30분 교반했다. 뒤이어, 3.79% 염화리튬 THF 용액(3.26g：2.9mmol)에 디페닐에틸렌(0.30g；1.7mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.19g；0.3mmol)을 더한 용액을 1분 걸려 적하하고, 적하 종료후 15분간 교반하고, -50℃로 냉각했다. 그 후, MMA(17.78g；178mmol) 및 디에틸아연헥산 용액(0.40g；0.6mmol)의 혼합 용액을 12분 걸려 적하하고, 동일한 온도에서 60분간 교반하고, 메탄올을 더하여 반응을 정지했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 측정했지만, PTBST, p-t-부틸스티렌 및 MMA는 관측되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 폴리머를 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.
얻어진 폴리머를 GPC 분석한 결과는, Mw=153600, 분산도=1.18이며, 13C-NMR로 조성비를 분석한 결과는, PHS/p-t-부틸스티렌/MMA(몰비)=32/47/21이었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 칩 적층용 접착제 등에 이용되는, 내열성, 내크랙성, 고온 접착성, 밀착성 등이 뛰어난 폴리머를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 식(I), 식(II), 및 식(III)
    [화1]
    Figure pct00004

    (식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는, 히드록시기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 C1~C6의 알킬기를 나타내고, m, n, k는 각 반복 단위의 몰비율을 나타내고, m은, 0 이상 1 미만의 정수를 나타내고, n 및 k는, 각각 독립하여, 정수를 나타내고, m＋n＋k=1의 관계를 만족시킨다.)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 그 중량 평균 분자량이, 50,000~200,000의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 식(I) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위와 식(III)으로 표시되는 반복 단위가, 블록으로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 식(I) 및 식(II)로 표시되는 반복 단위가, 식(I)로 표시되는 반복 단위와 식(II)로 표시되는 반복 단위가 랜덤으로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)와 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이, 1.01~1.50의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116751B2 (ja) * 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
US5861231A (en) * 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
JP3711550B2 (ja) * 1996-12-09 2005-11-02 日本曹達株式会社 狭分散アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法
US7026093B2 (en) 1997-08-28 2006-04-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
JP3731328B2 (ja) * 1997-12-03 2006-01-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4623690B2 (ja) * 1999-08-31 2011-02-02 日本曹達株式会社 星型ブロックコポリマー
JP4727795B2 (ja) * 1999-09-03 2011-07-20 日本曹達株式会社 アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法
KR100494212B1 (ko) 1999-09-03 2005-06-13 닛뽕소다 가부시키가이샤 알케닐페놀 공중합체 및 그 제조방법
KR100308423B1 (ko) * 1999-09-07 2001-09-26 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물
JP4627360B2 (ja) * 1999-09-08 2011-02-09 日本曹達株式会社 Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
WO2001018084A1 (fr) 1999-09-08 2001-03-15 Nippon Soda Co., Ltd. Copolymere alcenylphenolique de type a-b-a
JP3798641B2 (ja) * 2001-03-23 2006-07-19 株式会社東芝 ナノパターン形成方法および電子部品の製造方法
JP2007246600A (ja) 2006-03-14 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法
US20090239080A1 (en) 2006-08-29 2009-09-24 Jsr Corporation Photosensitive insulation resin composition and cured product thereof
JP5266733B2 (ja) * 2007-11-26 2013-08-21 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物およびそれからなるフィルムならびにその用途
JP4732470B2 (ja) 2008-01-29 2011-07-27 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 表示制御方法、サーバ、表示装置及び通信システム

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