JP6650434B2 - （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法に関する。より詳細に、本発明は、活性エネルギー線の照射によって架橋反応させることができ、且つ優れた粘着力と耐熱性とを有する（メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法に関する。
接着剤、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用される樹脂として（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている。
たとえば、特許文献１は、(メタ)アクリル酸エステル重合体と、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体と、イソシアネート系架橋剤とを含有する粘着剤組成物を開示している。
特許文献２は、芳香性を有する置換基及び塩基性の窒素原子を有する置換基を側鎖に含む非水溶性構造の重合体ブロックＡと（メタ）アクリルアミドのホモポリマーまたは水溶性の（メタ）アクリルアミド及び他のモノマーのコポリマーからなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体、および未反応のエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を熱硬化させて成る硬化物を開示している。
特許文献３は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がメタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックにエポキシ基を有し、且つ架橋剤（Ｂ）が１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を有する、熱可塑性エラストマー組成物を開示している。
特開２０１２−１０２２７６号公報 特開２０１２−５７１４６号公報 特開２０１０−２５４７６１号公報
J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する組成物では、高いガラス転移温度を有する重合体ブロックと低いガラス転移温度を有する重合体ブロックとからなる相分離構造が形成され、そのうちの高いガラス転移温度を有する重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現させる。ところが、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する組成物は、高温条件下で架橋点が溶融して十分な凝集力が得られず、凝集破壊による被着体への糊残りなどが発生することがある。
本発明の目的は、活性エネルギー線の照射によって架橋反応させることができ、且つ優れた粘着力と耐熱性とを有する（メタ）アクリル系重合体組成物を提供することである。
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であり、且つ
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体
を含む（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔２〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である〔１〕に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔３〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）がアクリル酸エステル単位である〔１〕に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔４〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）がメタクリル酸メチル単位である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔５〕Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは（Ib）で表される単位である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
Figure 0006650434
Figure 0006650434

（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
〔６〕重合体ブロック（Ｂ）がＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）をさらに有する〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔７〕Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である〔６〕に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
Figure 0006650434

（式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
〔８〕重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）を有し、
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の総モル数１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０ ；および
０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔９〕活性エネルギー線反応性官能基が、アリル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つである〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔１０〕活性エネルギー線反応性官能基の量が変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１モル部に対して１モル部以上である〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔１１〕変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体が１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔１２〕光開始剤をさらに含む〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔１３〕光開始剤の量が変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である〔１〕〜〔１２〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
〔１４〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）からなる重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）からなる重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体（Ｄ）を得、
次いでブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物とを反応させ、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることを含む、
〔１〕〜〔１３〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
〔１５〕ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行い、且つブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との混合物を室温以上にすることによって行う、〔１４〕に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
〔１６〕アミン化合物が１級アミンまたは２級アミンである、〔１４〕または〔１５〕に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
〔１７〕活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物が、式（V）若しくは（VI）で表わされる化合物である、〔１４〕〜〔１６〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
Figure 0006650434
Figure 0006650434
（式（V）または(VI)中、Ｒ11は活性エネルギー線反応性官能基、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示す。）
〔１８〕ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、アミン化合物２〜１００モル部を用いて行い、且つブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）１モル部に対して、活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物１モル部以上を用いて行う、〔１４〕〜〔１７〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
〔１９〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であり、且つ
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物は、活性エネルギー線によって架橋反応させることができ、且つ粘着力および耐熱性に優れる。本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物は、耐候性、耐熱性、粘着性などに優れる、粘着剤、接着剤、塗膜、成形体などを提供することができる。
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物は、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有するものである。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するものである。
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位がより好ましく、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ｎ−ブチル単位、アクリル酸２−エチルヘキシル単位がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対して、好ましくは９５モル以上、より好ましくは９９モル以上である。
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。重合体ブロック（Ａ）は変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体においてソフトセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有するものである。
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては、メタクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、メタクリル酸メチル単位がより好ましい。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては付加重合反応させることが困難な単量体である。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、好ましくは式（Ia）若しくは（Ib）で表される単位である。
Figure 0006650434
Figure 0006650434
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ2基（Ｎ−無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エ二ル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。
Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド（別名：Ｎ−置換若しくはＮ−無置換Ｎ，Ｎ−ビス（（メタ）アクリロイル））アミン、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換ビス（（メタ）アクリル）アミド、またはＮ−置換若しくはＮ−無置換Ｎ−（メタ）アクリロイル−（メタ）アクリルアミド）がその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
Figure 0006650434
式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸単位（ｆ）をさらに有してもよい。（メタ）アクリル酸単位（ｆ）は重合体ブロック（Ｂ）に有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸単位（ｆ）は、（メタ）アクリル酸がその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有するものである。活性エネルギー線反応性官能基は重合体ブロック（Ｂ）に有することが好ましい。
活性エネルギー線反応性官能基は、活性エネルギー線によって反応性が活性化される基である。活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。活性エネルギー線反応性官能基は、反応速度制御の容易さ、照射装置の価格および入手容易さ等の観点から、紫外線反応性官能基または電子線反応性官能基が好ましく、紫外線反応性官能基がより好ましい。
活性エネルギー線反応性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基、加水分解性シリル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基、メタリル基、エポキシ基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基がより好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基が最も好ましい。
重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）に有する活性エネルギー線反応性官能基は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）またはＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）中に有してもよいが、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）以外の単位中に有することが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に有する活性エネルギー線反応性官能基は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）以外の単位（活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ））中に有することが好ましい。
本発明において、活性エネルギー線反応性官能基は、活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物による変性反応で導入させたものであることが好ましい。活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物による変性反応は、（メタ）アクリル酸単位に対して、起こりやすい。
重合体ブロック（Ｂ）に有する、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）および（メタ）アクリル酸単位（ｆ）の合計モル数は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対して、好ましくは９５モル以上、より好ましくは９９モル以上である。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）のモル数は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位１モルを２モルと看做して算出する。
重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）および（メタ）アクリル酸単位（ｆ）以外の単量体単位として、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。重合体ブロック（Ｂ）は変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体においてハードセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に有する、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）および（メタ）アクリル酸単位（ｆ）の合計モル数１００モルに対して、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）、およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）の合計モル数が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。
また、本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０ ；および
０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たすことが好ましい。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が低くなるほど耐熱性が低下する傾向があり、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が高くなるほど高粘性の傾向があるので成形加工性や塗工性が低下する傾向がある。また、本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕／〔ｃ〕が高くなるほど粘着性が低下する傾向がある。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。本発明に係る変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に対する重合体ブロック（Ａ）の合計質量の比が、好ましくは１〜９９、より好ましくは５〜９５である。本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
本発明に用いられる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、その製造方法によって特に制限されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
先ず（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）からなる重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）からなる重合体ブロック（Ｂ’）とを有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を用意する。なお、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）は、（メタ）アクリル酸エステルがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。
ブロック共重合体（Ｃ）をアンモニアまたはアミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ'）、（メタ）アクリル酸単位（ｆ’）、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ’）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化させてブロック共重合体（Ｄ）を得る。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ’）と（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）との反応によって形成される。また、（メタ）アクリル酸単位（ｆ’）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）中のエステル基に対するアミン化合物の作用によって形成される。
次いでブロック共重合体（Ｄ）に活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物を反応させることによって活性エネルギー線反応性官能基を導入する。活性エネルギー線反応性官能基は（メタ）アクリル酸単位（ｆ’）に導入されやすい。
ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した狭い分子量分布のブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましい。リビング重合法のうちで、リビングアニオン重合法が好ましい。リビングアニオン重合法は、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下で重合する方法である。リビングアニオン重合法は、比較的緩和な温度条件下で、分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるので好ましい。
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（重合体ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造できる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の逐次（交互）供給および重合を４回以上行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
ブロック共重合体（Ｃ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｃ）全体の分子量によって、特に制限されない。本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量等は適宜設定することができる。一般的には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘着性、耐熱性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜１００分間、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。
ブロック共重合体（Ｄ）と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、ブロック共重合体（Ｄ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させてブロック共重合体（Ｃ）をブロック共重合体（Ｄ）に転化する方法を用いることができる。
アミン化合物の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、好ましくは１〜３００モル部、より好ましくは２〜１００モル部である。また、アミン化合物による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による重合体の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の一部または全部が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ’）、（メタ）アクリル酸単位（ｆ’）、およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ’）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化され、ブロック共重合体（Ｄ）が得られる。この転化反応は非特許文献１に記載の方法で行うこともできる。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ’）と（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）との反応によって形成されると推測する。また、（メタ）アクリル酸単位（ｆ’）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）中のエステル基に対するアミン化合物の作用によって形成されると推測する。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ’）またはＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ’）の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体（Ｄ）にそれら官能基を導入することができる。
該反応に用いられるアミン化合物は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いるとＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）への転化率に対する（メタ）アクリル酸単位（ｆ）への転化率の割合が高くなる。
Figure 0006650434
Figure 0006650434
（式（III）および（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
当該アミン化合物の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、４−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
ブロック共重合体（Ｄ）に反応させる活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物としては、活性エネルギー線反応性官能基を有する３員環エーテル化合物若しくは４員環エーテル化合物が好ましく、活性エネルギー線反応性官能基を有するエポキシ化合物がより好ましく、式（V）若しくは（VI）で表わされる化合物がさらに好ましい。
Figure 0006650434
Figure 0006650434
（式（V）または(VI)中、Ｒ11は活性エネルギー線反応性官能基、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示す。）
活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物の好適例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との混合物を室温以上の温度にすることによって行うことが好ましい。活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物は単独で重合反応を起こすことがある。そのような場合は重合禁止剤を共存させることが好ましい。ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応においては、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用い
ることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜３０分間である。
活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｄ）１モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、さらに好ましくは５モル部以上、特に好ましくは１０モル部以上である。
また、活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｃ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、好ましくは１〜３００モル部、より好ましくは２〜１００モル部である。
ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応によって、ブロック共重合体（Ｄ）に有する（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部もしくは全部または（メタ）アクリル酸単位(ｆ')の一部もしくは全部などに活性エネルギー線反応性官能基が導入される。
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物は、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外に、光開始剤を含むことが好ましい。光開始剤の量は、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。光開始剤の添加によって活性エネルギー線照射による反応性の活性化が促進される。
本発明に用いられる光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、２−クロロチオキサントン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物；ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）とプロピレンカーボネートとの混合物などが挙げられる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物は、上記以外に、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、充填剤などを含有していてもよい。
粘着付与樹脂を配合すると、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物を粘着剤組成物として好適に用いることができる。粘着付与樹脂を配合させた場合、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。
本発明に用いることができる粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂および水素添加石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステル、変性ロジングリセリンエステル、変性ロジンペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルまたは変性ロジンエステル等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等があげられる。
石油樹脂および水素添加石油樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂およびそれの水素添加物、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂およびそれの水素添加物、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂およびそれの水素添加物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびそれの水素添加物、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合体等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、およびスチレン系樹脂が好ましく、特に耐熱性と透明性に優れる点で石油樹脂、水素添加石油樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましい。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、粘着付与樹脂は、高い接着力を発現する点から、軟化点が、５０℃〜１５０℃のものが好ましい。
粘着付与樹脂の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜選択することができるが、接着力を向上し、塗工性を改良する点から、粘着剤組成物中、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジブチルフタレ−ト、ジｎ−オクチルフタレ−ト、ビス２−エチルヘキシルフタレ−ト、ジｎ−デシルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−ト等のフタル酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアジペ−ト、ジｎ−オクチルアジペ−ト等のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケ−ト、ジｎ−ブチルセバケ−ト等のセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレ−ト等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコ−ルとのエステル化物等のエステルオリゴマ−類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル等が挙げられる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
可塑剤の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜選択することができるが、接着力を維持する点から、粘着剤組成物中、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
本発明に用いることができる充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造することができる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
粘着剤組成物としての本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物を基材上に積層させることによって、各種粘着製品を得ることができる。粘着製品としては、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート用フィルム、医療用湿布、装飾用粘着シート、粘着型光学フィルム等が挙げられる。
粘着剤組成物としての本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物を基材上に積層させる方法は特に限定されない。係る積層は、例えば、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物を溶融状態にし、または粘着剤組成物としての本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物を溶剤に溶かして溶液状態とし、それを基材に塗工し、その後、冷却することにより行うことができる。基材としては、フィルム状、シート状、テ−プ状またはその他の所望の形状を有する紙、紙ボード、セロハンシート、有機重合体フィルム若しくはシート、布、木材、金属等が挙げられる。溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
各物性は以下の方法で測定した。
〔Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、およびＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）の定量〕
1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(Ｂ)−ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(Ｂ)からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換（メタ）アクリルイミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換（メタ）アクリルイミド単位の量はＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位１モルを２モルとみなして算出した。
〔（メタ）アクリル酸単位（ｆ）の定量〕
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。
〔せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）の測定〕
後述する実施例および比較例で得られた粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ３０ｍｍに裁断した。粘着テープを、５ｍｍ長のクランプ用タブを除いて、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板に貼り付け、粘着テープの上の荷重２ｋｇのゴムローラーを２往復させて２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で貼り付けた。それを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間保管した。次いで４０℃のオーブンに入れ、クランプ用タブにクランプで５００ｇの錘を吊るした。ＡＳＴＭ Ｄ４４９８に準拠して、オーブンの温度を３０℃／時間の速度で４０℃から２０５℃まで上げ、錘が落ちたときの温度（ＳＡＦＴ）を記録した。
［参考例１］［ブロック共重合体（１）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。その後、室温下にて、乾燥トルエン１１０００ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１０００ｇを加え、さらにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５００ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム２３.５ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル２００ｇを加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０５のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２２２０ｇを２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。さらにこれに続けて、メタクリル酸メチル２００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。
得られた反応液にメタノールを４０ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（１）であった。トリブロック共重合体（１）は、Ｍｗが１３００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．５質量％、ＰｎＢＡブロック[a]が８５質量％およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．５質量％の割合で有するものであった。
［参考例２］［ブロック共重合体（２）の合成］
メタクリル酸メチルの使用量などを変更した以外は、参考例１と同じ方法でブロック共重合体（２）を合成した。
ブロック共重合体（２）は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック[a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体であって、ＰＭＭＡブロック[b1]が１９質量％、ＰｎＢＡブロック[a]が６２質量％、ＰＭＭＡブロック[b2]が１９質量％の割合で有するものであった。ブロック共重合体（２）は、Ｍｗが６７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。
［参考例３］［ブロック共重合体（３）の合成］
アクリル酸ブチルをアクリル酸２−エチルへキシルを変更した以外は、参考例１と同じ方法でブロック共重合体（３）を合成した。ブロック共重合体（３）は、ＰＭＭＡブロック[b1]−Ｐ（２−ＥＨＡ）ブロック[a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体であって、ＰＭＭＡブロック[b1]が１９質量％、ＰｎＢＡブロック[a]が６２質量％、ＰＭＭＡブロック[b2]が１９質量％の割合で有するものであった。ブロック共重合体（３）は、Ｍｗが７００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。
［参考例４］［変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）の製造］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（１）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（１）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D1）を得た。これを１００℃で１晩真空乾燥した。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D1）の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D1）は、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド単位５．４ｍｏｌ％、Ｎ−シクロへキシルビス（メタクリル）アミド（別名：Ｎ−メタクリロイルＮ−シクロへキシルメタクリルアミド）単位１．１ｍｏｌ％、およびメタクリル酸単位２．３ｍｏｌ％を有するものであった。
つぎに、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D1）１モル部とグリシジルメタクリレート４０モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により１２０℃にて１２０分間加熱して変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位２．３ｍｏｌ％にメタクリロイル基が導入されているものであった。
［参考例５］［変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）の製造］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（２）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（２）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D2）を得た。これを１００℃で１晩真空乾燥した。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D2）の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D2）は、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド単位７．６ｍｏｌ％、Ｎ−シクロへキシルビス（メタクリル）アミド（別名：Ｎ−メタクリロイルＮ−シクロへキシルメタクリルアミド）単位２．７ｍｏｌ％、およびメタクリル酸単位１．８ｍｏｌ％を有するものであった。
つぎに、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D2）１モル部とグリシジルメタクリレート４３モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により１２０℃にて１２０分間加熱して変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位１．８ｍｏｌ％にメタクリロイル基が導入されているものであった。
［参考例６］［変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）の製造］
ブロック共重合体（２）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびＮ−メチルシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼付きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、５時間反応させて、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D3）を得た。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D3）の単量体単位の割合を分析した。Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンは、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D3）は、Ｎ−メチルシクロへキシルメタクリルアミド単位０．２ｍｏｌ％、およびメタクリル酸単位５．４ｍｏｌ％を有するものであった。
つぎに、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D3）１モル部とグリシジルメタクリレート４３モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により１２０℃にて１２０分間加熱して変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を得た。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位４．５ｍｏｌ％にメタクリロイル基が導入されているものであった。
［参考例７］［変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）の製造］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（３）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（３）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D4）を得た。これを１００℃で１晩真空乾燥した。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D4）の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D4）は、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド単位７．３ｍｏｌ％、Ｎ−シクロへキシルビス（メタクリル）アミド（別名：Ｎ−メタクリロイルＮ−シクロへキシルメタクリルアミド）単位２．３ｍｏｌ％、およびメタクリル酸単位１．２ｍｏｌ％を有するものであった。
つぎに、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（D4）１モル部とグリシジルメタクリレート４３モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により１２０℃にて１２０分間加熱して変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）を得た。変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位１．０ｍｏｌ％にメタクリロイル基が導入されているものであった。
＜実施例１＞
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）１００重量部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製「Darocur1173」）５重量部とをテトラヒドロフラン（固形分濃度３０質量％）に溶解させ、室温下においてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、室温で乾燥させ、紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して粘着テープを得た。該重合体組成物のＳＡＦＴ温度は２０５℃以上であった。
＜実施例２＞
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）１００重量部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５重量部とをテトラヒドロフラン（固形分濃度３０質量％）に溶解させ、室温下においてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、室温で乾燥させ、紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して粘着テープを得た。該重合体組成物のＳＡＦＴ温度は２０５℃以上であった。
＜実施例３＞
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）１００重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５重量部、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製「KE311」）３５重量部、およびアクリル系樹脂（東亞合成社製「ARUFON UP-1010」）５０重量部とをテトラヒドロフラン（固形分濃度３０質量％）に溶解させ、室温下においてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、室温で乾燥させ、紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して粘着テープを得た。該重合体組成物のＳＡＦＴ温度は２０５℃以上であった。
＜実施例４＞
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）１００重量部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製「Darocur1173」）５重量部とをテトラヒドロフラン（固形分濃度３０質量％）に溶解させ、室温下においてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、室温で乾燥させ、紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して粘着テープを得た。該重合体組成物のＳＡＦＴ温度は２０５℃以上であった。
＜実施例５＞
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）１００重量部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製「Darocur1173」）５重量部とをテトラヒドロフラン（固形分濃度３０質量％）に溶解させ、室温下においてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、室温で乾燥させ、紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して粘着テープを得た。該重合体組成物のＳＡＦＴ温度は２０５℃以上であった。
＜比較例１＞
ブロック共重合体（１）１００重量部、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製「KE311」）３５重量部、およびアクリル系樹脂（東亞合成社製「ARUFON UP-1010」）５０重量部を混ぜ合わせて重合体組成物を得た。該重合体組成物のＳＡＦＴは８５℃であった。

Claims (19)

  1. （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
    重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有し、
    （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であり、且つ
    数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体
    を含む（メタ）アクリル系重合体組成物。
  2. （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  3. （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）がアクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  4. （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）がメタクリル酸メチル単位である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  5. Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは（Ib）で表される単位である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。

    Figure 0006650434

    Figure 0006650434

    （式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
  6. 重合体ブロック（Ｂ）がＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）をさらに有する請求項１〜５のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  7. Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。

    Figure 0006650434

    （式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
  8. 重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）を有し、
    重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の総モル数１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と活性エネルギー線反応性官能基を有する単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
    ５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０ ；および
    ０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
    の関係を満たす請求項１〜７のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  9. 活性エネルギー線反応性官能基が、アリル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  10. 活性エネルギー線反応性官能基の量が変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１モル部に対して１モル部以上である請求項１〜９のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  11. 変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体が１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する請求項１〜１０のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  12. 光開始剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  13. 光開始剤の量が変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１２に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
  14. （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）からなる重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）からなる重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体（Ｄ）を得、
    次いでブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物とを反応させ、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることを含む、
    請求項１〜１３のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
  15. ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行い、且つブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との混合物を室温以上にすることによって行う、請求項１４に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
  16. アミン化合物が１級アミンまたは２級アミンである、請求項１４または１５に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
  17. 活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物が、式（V）若しくは（VI）で表わされる化合物である、請求項１４〜１６のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。

    Figure 0006650434

    Figure 0006650434

    （式（V）または(VI)中、Ｒ11は活性エネルギー線反応性官能基、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示す。）
  18. ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、アミン化合物２〜１００モル部を用いて行い、且つブロック共重合体（Ｄ）と活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）１モル部に対して、活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物１モル部以上を用いて行う、請求項１４〜１７のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法。
  19. （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
    重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）が活性エネルギー線反応性官能基を有し、
    （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であり、且つ
    数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
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