CN102698703A - 一种砷吸附剂的制备及处理废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的提供一种砷吸附剂的制备方法,该砷吸附剂具有纳米中孔结构的氧化锆。该材料能够有效地处理废水中的砷酸根和亚砷酸根，且能够在处理废水后再生利用。本发明的另一目的是提供一种采用上述方法制备的砷吸附剂来处理含有砷酸根或亚砷酸根离子废水的方法。该方法包含一个“再生”的步骤，使得所述砷吸附剂能够循环多次利用。

Description

一种砷吸附剂的制备及处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种能够处理含砷废水的纳米多孔氧化锆材料的合成方法及其使用方法。尤其涉及一种能够去除水中砷且能够再生的新材料。

背景技术

砷在自然界中广泛存在。砷毒性巨大，在水体中有As(Ⅴ)和As(Ⅲ)两种形态。世界卫生组织（WHO）推荐饮用水中的砷浓度标准为0.01 mg/L[S. R. Kanel, et al. Environ. Sci. Tehnol.,2005]，我国的饮用水砷含量标准为0.05 mg/L。目前，砷污染已经非常普遍，在澳大利亚、加拿大、美国、日本和阿根廷等国都出现了砷中毒事件，而我国近几年也成为砷污染严重的国家，仅2008年就在贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河发生五起砷污染事件。砷污染一旦形成，就会通过食物链或地下水、地面水进入人体或其它生物体严重危害人类健康和整个生态环境。

目前常用的去除水中砷酸根或亚砷酸根的方法有沉淀法、膜处理法、吸附法、生物法、离子交换法、氧化法和电絮凝法等。其中吸附法简单易行、去除效果好、能循环利用，加之吸附剂来源广泛，价格低廉而广泛受到关注。传统的砷吸附剂有活性炭、矿物材料、金属氧化物、工业废弃物等。但是，现有的砷吸附剂因价格昂贵、吸附容量低、循环利用率低，再生困难或再生后使用效果不理想，使得其实际应用受到一定限制。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种砷吸附剂的合成。该砷吸附剂具有纳米中孔结构，能够有效地处理废水中的砷酸根和亚砷酸根，且能够在处理废水后再生利用。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将C12～C16烷基硫酸钠溶于水中后，加入正丙醇锆，充分搅拌，将pH调到3，继续搅拌30min，室温下静置20h, 所述正丙醇锆在水溶液中发生水解反应：(C3H7O)4Zr+4H2O→Zr(OH)4+4C3H7OH；

2）将步骤1）所得产物转入到80℃油浴中处理120h后，用异丙醇溶液抽滤洗涤，获得滤出物；

3）将步骤2）所获得的滤出物在110℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧3h，获得砷吸附剂，所述砷吸附剂是具有中孔孔道结构的氧化锆。

本发明的另一目的是提供一种采用上述方法制备的砷吸附剂来处理含砷废水的方法。该方法包含一个“再生”的步骤，使得所述砷吸附剂能够循环多次利用。

一种采用砷吸附剂处理含有砷酸根和/或亚砷酸根的废水的方法，所述砷吸附剂是具有中孔孔道结构的氧化锆,所述孔道内存在H⁺和SO₄ ^2-。包括以下步骤：

1）吸附：将砷吸附剂按1g/L固液比投入含有砷酸根和/或亚砷酸根的废水中，处理24h；

2）过滤：将经过步骤1）处理的废水过滤，获得滤出物；

3）再生：将步骤2）所得滤出物按固液比为1g/L加入浓度为1mol/L的硫酸中，处理24h后，将产物滤出后，在500℃下煅烧3 h，重新获得所述砷吸附剂。

本发明的优点是毋庸置疑的，所公开的砷吸附剂是一种新的纳米材料，其孔道中有氢离子和硫酸根离子，可以和废水中的砷酸根或亚砷酸根发生上述离子交换反应，从而有效吸附水体中的砷。该材料合成方法简单，合成条件温和，适用于大规模工业生产。另外，该材料中，氧化锆具有纳米和中孔结构，比表面积大，容易洗脱再生，使得处理废水的效率高，材料能够循环利用。

附图说明

图1为砷吸附材料的N2吸-脱附等温线；

图2为砷吸附材料的BJH孔径分布；

图3为砷吸附剂的红外光谱图；

图4为砷吸附剂的扫描电镜图；

图5为砷吸附剂的NH3-TPD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，作出各种替换和变更，均应包括在本发明范围内。

实施例的方案是：一种砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将C₁₂～C₁₆烷基硫酸钠溶于水中后，加入正丙醇锆，充分搅拌，将pH调到3，继续搅拌30min，室温下静置20h, 所述正丙醇锆在水溶液中发生水解反应：(C₃H₇O)₄Zr+4H₂O→Zr(OH)₄+4C₃H₇OH；

2）将步骤1）所得产物转入到80℃油浴中处理120h后，用4L异丙醇溶液抽滤洗涤，获得滤出物；

3）将步骤2）所获得的滤出物在110℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧3h，获得砷吸附剂，所述砷吸附剂是具有中孔孔道结构的氧化锆。

作为实施例的优选方式，步骤1）中，所述C₁₂～C₁₆烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠。

进一步地，步骤1）中，所述长链烷基硫酸钠、水和正丙醇锆的摩尔比为1∶1∶250。

步骤2）中，采用50%的异丙醇溶液水溶液进行洗涤。

本发明的实施例还包括一种采用上述砷吸附剂处理废水的方法，包括以下步骤：

5. 一种采用1～4任一权利要求所获得的砷吸附剂处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）吸附：将砷吸附剂按1g/L固液比投入含有砷酸根和/或亚砷酸根的废水中，处理24h，进行反应

ZrO₂HSO₄+H₂AsO₄ ^-→ZrO₂·H₂AsO₄ ^-+H⁺+SO₄ ^2-

和/或ZrO₂HSO₄+H₂AsO₃ ^-→ZrO₂·H₂AsO₃ ^-+H⁺+SO₄ ^2-；

2）过滤：将经过步骤1）处理的废水过滤，获得滤出物；

3）再生：将步骤2）所得滤出物按按固液比为1g/L加入浓度为1mol/L的硫酸中，下列化学反应：

ZrO₂·H₂AsO₄ ^-+H⁺+SO₄ ^2-→ZrO₂·HSO₄ ^-+H₂AsO₄ ^-

和/或ZrO₂·H₂AsO₃ ^-+H⁺+SO₄ ^2-→ZrO₂·HSO₄ ^-+H₂AsO₃ ^-；

待上述化学反应进行24h后，将产物滤出后，在500℃下煅烧3 h，重新获得所述砷吸附剂。

其中，实施例1～2公开了砷吸附剂的合成方法，实施例3～8公开了采用实施例1～2合成的砷吸附剂处理废水的方法。

实施例中，测定砷和其他离子的浓度的方法是原子荧光光谱法。测溶液中硫酸根离子用的是离子色谱。

实施例1

称取6.68 g（0.022mol）十二烷基硫酸钠于500 ml锥形瓶中，加入99ml（5.5mol）水搅拌至完全溶解，再加入9.73ml（0.022mol）正丙醇锆，搅拌下调节溶液pH到3，继续搅拌30 min，静置20 h，放入80℃油浴处理120h，用水和异丙醇抽虑洗涤，110℃干燥12 h，然后在550℃煅烧3 h。在本实施例中，通过长链烷基硫酸钠的结构导向作用，使氧化锆生成2～50nm的中孔结构。同时，通过长链烷基硫酸钠向氧化锆孔道中引入了硫酸根离子和氢离子。

参见图1，该图是本实施例所得材料的N₂吸脱附等温线图。参见图2，该图是本实施例所得材料的BJH孔径分布。从上图可看出，在N₂分压p/p0从0增大到0.4时，吸附量呈直线增加，而当p/p₀从0.4增大到0.6时，由于N2的毛细凝聚作用，吸附量急剧增加，使曲线上出现一个吸附突跃，随后出现一个吸附平台，说明材料吸脱附等温线为朗格缪尔Ⅳ型，属典型的中孔物质吸附曲线。N2分压在大于0.9以后的突越是N2在大颗粒之间的凝聚造成的。从BJH孔径分布图可以看出，材料的孔径分布范围较窄，集中在4.6nm。此样品的BET表面积为141m²/g。

参见图4，该图是本实施例所得材料的扫描电镜图。

由于原料中包括长链烷基硫酸钠，如本实施例的十二烷基硫酸钠，使所制得的砷吸附剂的氧化锆中孔孔道内存在H⁺和SO₄ ^2-，砷吸附剂显酸性。参见图6，该图为材料的NH3-TPD图。图中可以看到：样品在300℃出现了一个脱附锋，说明样品具有弱酸性。样品在630℃时还出现了HN3的脱附锋，说明样品同时具有超强酸性。

实施例2

称取7.66 g十六烷基硫酸钠于500 ml锥形瓶中，加入99ml水搅拌至完全溶解，再加入9.73ml正丙醇锆，搅拌下调节溶液pH到3，继续搅拌30 min，静置20 h，放入80℃油浴处理5天，用水和异丙醇抽虑洗涤，110℃干燥12 h，然后在550℃煅烧3 h。

在以下的实施例中，分别采用了实施例1和实施例2的材料。经过实验证明，实施例2所制得的材料具有同实施例1相同的性能。

实施例3

称取实施例1中制得的砷吸附剂0.05g，放入50ml用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中。此时，测定砷溶液初始pH为9.8，即溶液呈碱性，不存在游离的氢离子；同时测定SO₄ ^2-的浓度为0mg/L。将上述水样于25℃搅拌24h后，吸附剂对砷酸根离子进行吸附后，发生了ZrO₂HSO₄+H₂AsO₄ ^-→ZrO₂·H₂AsO₄ ^-+H⁺+SO₄ ^2-的反应。再对水样进行测定，此时，测得溶液中的砷浓度为1.2mg/L，计算得该吸附剂对砷(Ⅴ)的吸附容量为43.5mg/g；测得溶液pH为4.1，测得SO₄ ^2-浓度为90.6mg/L，即说明由于发生了上述离子交换，溶液呈酸性。

参见图3，图中标号1为实施例1所制得的、未吸附水体中砷的砷吸附剂材料的红外光谱，标号2为上述材料吸附水体中砷后的红外光谱，

可以清楚地看到：1220cm^-1和1130cm^-1处为典型硫酸根吸收峰，[孙印勇等，无溶剂煅烧法合成具有B酸位的纳米硫酸化氧化锆，物理化学期刊B（美国化学会期刊），2005,109（7）：2567-2572]，通过对比吸附前（标号1）和吸附后（标号2）材料红外图谱可以看出：吸附后在839 cm-1处新出现了ν(As-O)吸收峰， [Pena等 二氧化钛纳米晶吸附砷的机理，环境科学与技术（美国化学会期刊），2006，40（4），1257-1262.]，且1220cm-1处锋基本消失了，说明了吸附过程发生了砷酸根与硫酸根的离子交换。

实施例4

称取实施例2中制得的砷吸附剂0.05g，放入50ml用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中，于25℃搅拌24h，测得溶液中的砷浓度为1.7mg/L，计算得该吸附剂对砷(Ⅴ)的吸附容量为43.0mg/g。

实施例5

称取实施例1中制得的砷吸附剂0.05g，放入50ml用亚砷酸钠配制的砷浓度为13.6mg/L的水样中，于25℃搅拌24h，测得溶液中的砷浓度为1.8mg/L，计算得该吸附剂对砷(Ⅲ)的吸附容量为11.8mg/g。

实施例6

称取实施例2中制得的砷吸附剂0.05g，放入50ml用亚砷酸钠配制的砷浓度为13.6mg/L的水样中，于25℃搅拌24h，测得溶液中的砷浓度为2.7mg/L，计算得该吸附剂对砷(Ⅲ)的吸附容量为10.9mg/g。

实施例7

一、第一次吸附和再生：称取实施1中制得的砷吸附剂4 g，加入4L用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中，于25℃搅拌吸附24 h，测得溶液中的砷浓度为1.4mg/L，吸附容量为43.3 mg/g。将吸附砷后的砷吸附剂过滤干燥，然后用1 M H₂SO₄按1 g/L的固液浓度来使吸附剂再生，在300r/min速率下搅拌24 h，然后将溶液过滤，在110℃干燥12 h，最后在500℃煅烧3 h，待用。

二、第二次吸附和再生：将第一次再生后的砷吸附剂按1g/L固液比加入用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中，按照与进行第一次吸附相同的方法进行第二次吸附，吸附砷后溶液中砷浓度为5.5 mg/L，吸附容量为39.2 mg/g。将上述砷吸附剂按照与第一次吸附和再生中相同的再生方法进行处理，待用。

三、将第二次再生后的砷吸附剂按1g/L固液比加入用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中，按照与进行第一次吸附相同的方法进行第三次吸附，吸附砷后溶液中砷浓度为6.0 mg/L，吸附容量为38.7 mg/g。

本实施例进一步说明了，经过多次再生的砷吸附材料，其吸附容量仍然保持较高的水平。

实施例8

称取实施2中制得的砷吸附剂4 g，加入4L用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中，于25℃搅拌吸附24 h。将吸附砷后的吸附剂过滤干燥，然后用1 M H2SO4按1 g/L的固液浓度来使吸附剂再生，在300r/min速率下搅拌24 h，然后将溶液过滤，在110℃干燥12 h，最后在500℃煅烧3 h。将再生后的吸附剂按1g/L固液比加入用砷酸钠配制的砷浓度为44.7mg/L的水样中进行第二次吸附，第二次吸附砷后的样品按同样的方法再次再生后又一次循环利用，总共循环利用两次。测得新鲜样品吸附砷后溶液中砷浓度为2.3mg/L，第一次再生样品吸附砷后溶液中砷浓度为6.8mg/L，第二次再生样品吸附砷后溶液中砷浓度为7.2 mg/L。通过计算得新鲜样品吸附容量为42.4 mg/g，循环一次后样品吸附容量为37.9 mg/g，循环两次后样品吸附容量为37.5mg/g。

Claims (5)

1.一种砷吸附剂的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

1）将C₁₂～C₁₆烷基硫酸钠溶于水中后，加入正丙醇锆，充分搅拌，将pH调到3，继续搅拌30min，室温下静置20h, 所述正丙醇锆在水溶液中发生水解反应：(C₃H₇O)₄Zr+4H₂O→Zr(OH)₄+4C₃H₇OH；

2）将步骤1）所得产物转入到80℃油浴中处理120h后，用异丙醇溶液抽滤洗涤，获得滤出物；

3）将步骤2）所获得的滤出物在110℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧3h，获得砷吸附剂，所述砷吸附剂是具有中孔孔道结构的氧化锆。

2.根据权利要求1所述的砷吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述C₁₂～C₁₆烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的砷吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述将C₁₂～C₁₆烷基硫酸钠、水和正丙醇锆的摩尔比为1∶1∶250。

4.根据权利要求1所述的砷吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，采用50%的异丙醇溶液水溶液进行洗涤。

5.一种采用1～4任一权利要求所获得的砷吸附剂处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）吸附：将砷吸附剂按1g/L固液比投入含有砷酸根和/或亚砷酸根的废水中，处理24h；

2）过滤：将经过步骤1）处理的废水过滤，获得滤出物；

3）再生：将步骤2）所得滤出物按固液比为1g/L加入浓度为1mol/L的硫酸中，处理24h后，将产物滤出后，在500℃下煅烧3 h，重新获得所述砷吸附剂。

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