CN103752291A - 一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，基体内含负电性的官能基团，基体表面均匀分布有孔，孔内分布有纳米水合氧化锆颗粒；本发明的除铅步骤为：（a）去除悬浮颗粒，调节滤液pH至1.0-6.0；（b）将滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有聚合物基纳米复合材料；（c）当出水铅离子浓度达到穿透点时脱附再生。本发明纳米复合材料的制备方法简单，制备得到的复合材料耐酸性强且除铅性能受pH影响小，该材料结合了聚合物基体的预浓缩效应与纳米水合氧化锆的选择性除铅性能，对铅离子的吸附容量大、选择性好。
Description
技术领域
本发明属于工业废水深度处理技术领域，更具体地说，涉及一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法。
背景技术
铅是自然界分布很广的元素，也是工业中常使用的元素之一。铅和可溶性铅盐都有毒性，对人体健康和动植物生长都有严重危害。如每日摄取铅量超过0.3mg就可在人体内累积，引起贫血、神经炎等病症。工业废水是重要的铅污染源，国家综合废水排放标准中明确规定含铅废水的排放标准为铅总含量≤1mg/L。由于铅的严重危害，以及环境污染和资源短缺问题日趋严重，人们对含铅废水的处理日益重视，尽可能降低废水中铅的浓度，已成为重要的社会需求。
矿冶工艺十分复杂，产生的废水酸性强、含重金属污染物种类多，特别是含有Pb、Cr、Cu等有毒重金属，如果废水直接排放将会严重威胁生态环境和人类健康。矿冶废水处理的基本方法就是采用各种技术手段，将污水中的污染物去除甚至回收，使水质得到净化。
现代矿冶废水的处理技术按原理可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法四大类。目前，含铅矿冶废水的处理技术主要有中和沉淀法、铁氧体法、硫化法等常规技术，另外生物吸附法、电化学法、离子交换与吸附法也有应用。其中，石灰中和沉淀法是最为普遍采用的技术，该方法处理成本低、工艺简单，但是存在处理效率低、沉渣量大等缺点。铁氧体法和硫化法因为处理效率高于石灰中和沉淀法而逐步得到应用，但是这两种处理技术存在操作较复杂、硫化法容易产生硫化氢等有毒气体、铁氧体法对反应条件要求较高等缺点。另外，虽然它们的处理效率高于石灰中和沉淀法，但仍旧难以满足深度处理的要求。生物处理法具有来源广泛、成本低廉、快速吸附的特性，但目前仍处于理论和实验研究阶段，且吸收容量小、效率低以及吸收后难分离都是制约生物处理法发展的重要弊端。电化学法虽处理效率高，但耗能巨大，操作成本高，其发展也受到很大束缚。离子交换与吸附法在重金属的深度处理方面具有效果好、装置简单、占地面积小、易再生、循环利用率高等优点，已在各国的水体重金属去除及回收利用领域得到广泛应用。开发高选择性、高稳定性、可循环利用的环境功能材料是该技术的核心。
研究表明，聚合物基复合功能材料对目标污染物选择性强，应用于离子交换与吸附技术，具有污染物深度处理能力。经检索，已有使用离子交换与吸附法处理含氟废水的技术方案公开，如中国专利申请号为201210524428.7，申请日为2012年12月10日，发明创造名称为：一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法，该申请案公开了一种复合材料，基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒。该水体深度除氟的方法，其步骤为：（a）过滤含氟废水，并调节滤液pH至3.0-8.0之间；（b）滤液通过吸附塔，塔内填充有新型聚合物基复合材料；（c）当出水氟离子浓度达到泄露点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述新型聚合物基复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。该申请案提高了材料对氟离子的吸附容量和选择性。但该申请案的复合材料表面带有正电性季铵基，会排斥二价铅阳离子，更重要的是该申请案的复合材料耐酸性差，因此并不能很好的延伸使用于深度处理酸性含铅矿冶废水。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明针对传统方法处理含铅酸性矿冶废水难以实现达标排放且副产物后续处理繁琐等现状，研发并制备了一种耐酸性强、选择性好、循环使用性能稳定的聚合物基纳米复合材料，并且提供了一种使用该纳米复合材料经济、高效地深度去除酸性矿冶废水中铅的方法，为含铅矿冶废水的深度处理与综合利用提供了重要的保障。本发明提供的技术方案采用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，制备得到的复合材料表面为负电性，从而实现了骨架对铅二价阳离子的预富集，强化了固载纳米颗粒对铅的吸附能力，同时本发明的复合材料耐酸性强，适用于处理酸性废水。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种聚合物基纳米复合材料，该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性范围内，对废水中铅的去除率为75%-99%；所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性条件下保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集作用；所述的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为2-50nm，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的强酸性条件下，仍能稳定分散于基体的孔表面；所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
本发明的聚合物基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）取5-12g氧氯化锆至100ml浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶解后加入20-40ml无水乙醇；
（2）取5-15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入步骤（1）制备得到的溶液体系中，水浴加热至30-50℃，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌12-15h；
（3）对步骤（2）得到的溶液体系进行过滤，并将过滤出的固态聚合物风干，然后将风干后的固态聚合物转移至100ml质量百分比浓度为5%-10%的NaOH溶液中，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌8-12h；
（4）对步骤（3）得到的溶液体系进行过滤，对过滤出的聚合物进行水洗至水洗溶液为中性，然后将所述聚合物浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液中2-4h，再用乙醇清洗5-10min后于50-70℃恒温烘箱中烘干6-9h，即制得所述聚合物基纳米复合材料。
本发明的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，所述纳米复合材料具有如下特点：
1）该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性环境下，对废水中铅的去除率为75%-99%；
2）所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性条件下均能保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集的作用；
3）所述纳米复合材料的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的条件下，仍能稳定分散于基体的孔表面；
使用该纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的具体步骤为：
（a）过滤酸性含铅矿冶废水，去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至1.0-6.0；
（b）将步骤（a）获得的滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有上述纳米复合材料；
（c）当步骤（b）中出水铅离子浓度达到穿透点时停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液对吸附塔内的上述纳米复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
作为本发明更进一步的改进，步骤（a）中所述酸性含铅矿冶废水中铅离子浓度为1.0-5.0mg/L。
作为本发明更进一步的改进，步骤（b）中装填的纳米复合材料，基体孔内均匀分布的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为2-50nm，所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
作为本发明更进一步的改进，步骤（b）中操作温度为5-40℃，滤液流速为3-15BV/h。
作为本发明更进一步的改进，步骤（c）中，所述吸附穿透点为出水铅离子浓度达0.5-1.5mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的质量百分比浓度均为1-10%，该混合溶液在20-50℃温度条件下以0.5-1.0BV/h的流速对纳米复合材料进行脱附再生。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的一种聚合物基纳米复合材料，其在强酸性条件下仍能保持稳定，同时在pH为1-6区间内能保持对铅优异的吸附能力，该纳米复合材料基于Donnan膜平衡理论，结合磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物上带负电的官能基团对铅离子的预富集作用与聚合物孔内纳米水合氧化锆的特异配位络合作用，可将聚合物基体的预浓缩效应、纳米水合氧化锆的选择性铅吸附性能有机结合在一起，把对铅离子的离子交换以及选择性吸附反应集成在纳米复合材料的纳米孔道内，使得该纳米复合材料对铅不仅吸附容量高，而且选择性强；
（2）本发明的一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，采用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体作为负载基体，其孔道内部所含的磺酸基起到吸引和分散锆离子的作用，并利用氢氧化钠溶液与锆离子发生原位沉淀作用，使得沉淀后的氢氧化锆稳定均匀的分散在孔道内，使其充分发挥对污染离子的去除作用，将纳米水合氧化锆负载到聚合物基体孔道内，实现了纳米水合氧化锆与聚合物基体在结构和功能上的互补；
（3）本发明一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，具有高效的深度除铅能力，在含铅矿冶废水中，即使有其他金属离子（Ca2+、Cr3+、Cu2+）共存的情况下，仍然可以在1500-2500BV范围内将铅离子浓度从1.0-5.0mg/L降至0.5mg/L以下；此外，在pH为1-6的酸性条件下，纳米复合材料的除铅能力均能维持在较高水平，当原水pH为1-6时，本发明的除铅方法皆可在1500-2500BV范围内将铅浓度从1.0mg/L降至0.5mg/L以下，且本发明所涉及的复合纳米材料在吸附饱和后可通过HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液进行脱附再生，再生率高达95%以上，再生后的材料可以循环利用，从而有效地降低了使用成本；
（4）本发明的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其使用的纳米复合材料借助聚合物基体的球状多孔颗粒结构，大幅度降低了水合氧化锆颗粒的压力降、极大地提高了实际应用性能，而且该纳米复合吸附材料与水相容易分离或再生，同时还可通过调控聚合物基体结构来控制除铅材料的尺寸和形状，使之能灵活、有效地投入到实际应用中，从而解决了酸性矿冶废水吸附法深度除铅的技术瓶颈。
附图说明
图1为本发明所用的聚合物基纳米复合材料的除铅机理（磺酸基Donnan膜预富集效应、离子交换作用及选择吸附作用）示意图；
图2为本发明所用的聚合物基纳米复合材料与含铁同类材料耐酸性对比结果；
图3为pH不同对本发明所用的聚合物基纳米复合材料除铅性能影响的验证结果示意图；
图4为实施例5的聚合物基复合材料的柱吸附效果图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合附图，本实施例的一种聚合物基纳米复合材料，该纳米复合材料在pH为6.0时，因其骨架内所含负电基团的预富集效应和固载纳米颗粒专属吸附性能的协同作用，对废水中铅去除率为99%（如图3所示）。所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含的负电性官能基团为磺酸基团，该磺酸基团为强酸性基团，在pH为6.0时保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集的作用。所述的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为2-40nm，在pH小于0.5的强酸条件下，因聚合物骨架网聚限域效应、负电基团中和效应和孔道纳米化导致的孔道内外氢离子活度差异，纳米复合材料中的纳米水合氧化锆颗粒流失小于5%且仍能保持稳定形态分散于基体内孔道表面，本实施例的纳米复合材料耐酸性明显优于同类铁、锰等纳米复合材料（如图2所示）。发明人在试验中发现：基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比在1:0.1-0.5范围内时，纳米复合材料对吸附除铅的性能无明显差异，而质量比小于该范围时，过低的载锆量导致吸附位点不足、吸附量下降；质量比大于上述范围时，过高的载锆量则导致复合材料孔道堵塞、吸附量下降。本实施例中基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1。
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料，兼备了孔道内负载颗粒的纳米化效应和基体表面固化基团的Donnan预富集作用，不仅吸附量高于基体，其在真实废水的复杂体系中表现出的选择吸附性能也远远优于基体本身。水合氧化锆因其对重金属离子的强配位络合作用而得到越来越多的关注，研究表明，水合氧化锆表面含有丰富的羟基，使其表现出对重金属离子的强特异吸附力及高饱和吸附量，吸附饱和的水合氧化锆可以高效再生、循环使用性能没有明显下降，而且水合氧化锆材料具有本身对环境无害、价廉易得、耐酸性强于HFO等材料的优点。磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体不仅具有机械强度高、物理化学性质稳定、比表面积大等优点，而且其孔道内的磺酸基会对重金属离子产生Donnan预富集作用。因此，本实施例不仅是高聚物基体和水合氧化锆的除铅能力的结合，同时兼备了孔道内水合氧化锆的纳米效应和基体表面磺酸基团的Donnan预富集作用，具有极强的除铅性能。并且在强酸性条件下能保持稳定，同时能保持对铅的优异吸附能力。由此可知，上述的水合氧化锆纳米复合材料是深度处理酸性含铅矿冶废水的优秀材料。此外，本实施例的纳米复合材料借助聚合物基体的球状颗粒特性，大幅度降低了水合氧化锆颗粒的压力降，极大地提高了实际应用性能，且该纳米复合吸附材料与水相容易分离，同时可通过聚合物基体来控制除铅材料的尺寸和形状，使之能灵活、有效地投入到实际应用中，从而解决酸性含铅矿冶废水中深度除铅的技术瓶颈。
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取5g氧氯化锆至100ml浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶解后加入20ml无水乙醇；该步骤的目的是将氧氯化锆溶解在酸性环境中，使得锆以离子形态均匀分散在溶液体系中。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至30℃，并在200rpm的转速下持续搅拌12h；该步骤选用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体作为基体的原因是磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体内含负电性的磺酸基团，会对锆离子产生静电吸引作用，在持续搅拌作用下使得锆离子进入球体微观孔道内，并均匀分散于孔道表面。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml质量百分比浓度为5%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌8h；该步骤的目的是使锆离子与NaOH发生沉淀反应生成氢氧化锆，原位沉淀在磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的微观孔道内。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗过滤出的聚合物至水洗溶液显中性，后浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于50℃恒温烘箱中烘干6h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。该步骤水洗和乙醇洗的目的是洗掉制备过程中在聚合物球体表面及孔道内部残留的OH-，氯化钠溶液浸泡目的是将磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体孔道内的磺酸基转换为钠型，恒温干燥可使氢氧化锆沉淀脱水为无定形态。
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法（其除铅机理如图1所示），所述纳米复合材料具有如下特点：
1）该纳米复合材料在pH为6.0的酸性环境下，具备对铅的优异吸附性能，保持废水中铅去除率为99%，饱和吸附量优于绝大部分传统吸附分离材料。
2）所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为6.0的酸性条件下保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan膜预富集的作用，强化纳米水合氧化锆颗粒对重金属的特异吸附能力。
3）所述纳米复合材料的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的酸性条件下，复合材料中的纳米级水合氧化锆粒子仍能稳定分散于基体孔道表面。
本实施例中使用该纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的具体步骤为：
（a）过滤铅离子浓度为5.0mg/L由冶炼厂现场取回的酸性含铅矿冶废水（Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为500mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L），去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至6.0。本步骤的目的主要是去除废水中悬浮颗粒物，并且调节水体pH使其在除铅材料可接受的范围内。
（b）控制温度为5℃，模拟吸附塔装置，将步骤（a）获得的滤液通过吸附塔，滤液流速为3BV/h。吸附塔内填充有上述负载纳米水合氧化锆颗粒的磺酸基化纳米孔球形复合材料；当酸性含铅矿冶废水流经该纳米复合材料时，铅离子便被该复合材料吸附。所述的纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物基体和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1，纳米水合氧化锆颗粒粒径为2-40nm。
（c）当步骤（b）中出水铅离子浓度达到穿透点时停止吸附，本实施例中所述吸附穿透点为出水铅离子浓度达0.5mg/L，本实施例的处理量为1700BV。值得说明的是，由于使用HNO3溶液或使用HNO3和NaNO3混合溶液对吸附塔内的纳米复合材料进行脱附再生时，脱附率均无法达标，经优选，本实施例利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液通过骨架电性改变导致的静电排斥作用和钙离子对活性位点的竞争吸附作用同时脱附复合材料中的铅，达到了更好地脱附效果。所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的质量百分比浓度均为1%，在20℃温度条件下以0.5BV/h的流速对纳米复合材料进行脱附再生，脱附率达到97%，再生后供循环使用。
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，具有高效的深度除铅能力，在含铅矿冶废水中，即使有多种共存离子（Ca2+、Cr3+、Cu2+）影响的情况下，仍可将铅离子浓度从5.0mg/L降至0.5mg/L以下，此外，即使在pH为3.36的酸性条件下，纳米复合材料的除铅能力仍能维持在较高水平，且本实施例所涉及的纳米复合材料在吸附饱和后可通过HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液进行脱附再生，再生率高达95%以上，再生后的材料可以循环利用，从而有效地降低了使用成本。
实施例2
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取12g氧氯化锆至100ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶解后加入40ml无水乙醇。
（2）取15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在300rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml质量百分比浓度为10%的NaOH溶液中，并在300rpm转速下持续搅拌12h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗10min，后于70℃恒温烘箱中烘干9h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中由冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为1mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为570mg/L、0.4mg/L、0.9mg/L，过滤后，将滤液pH调节为3；
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在40℃的温度条件下通过吸附塔，流速为15BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.5，水合氧化锆纳米颗粒的粒径为10-50nm。本实施例废水中铅去除率可达96.7%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.5mg/L时，停止吸附，处理量为2500BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为10%的混合溶液，在50℃下以1BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
实施例3
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取10g氧氯化锆至100ml的0.4mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入30ml无水乙醇。
（2）取12g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至42℃，并在300rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的8%的NaOH溶液中，并在220rpm转速下持续搅拌12h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液2-4h，然后用乙醇清洗5min，后于70℃恒温烘箱中烘干6h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为450mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为6。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.3，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-50nm。本实施例废水中铅去除率可达99%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点0.8mg/L时，停止吸附，处理量为2500BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度分别为3%和10%的混合溶液，在30℃下以1BV/h进行脱附再生，脱附率达到97%。
实施例4
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取10g氧氯化锆至100ml的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入25ml无水乙醇。
（2）取10g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在300rpm的转速下持续搅拌13h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的8%的NaOH溶液中，并在250rpm转速下持续搅拌10h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于65℃恒温烘箱中烘干9h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为3.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为450mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为6。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在25℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.2，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为5-50nm。本实施例废水中铅去除率可达99%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.0mg/L时，停止吸附，处理量为1900BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为9%的混合溶液，在40℃下以0.5BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
实施例5
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取12g氧氯化锆至100ml的0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入40ml无水乙醇。
（2）取15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至45℃，并在220rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的6%的NaOH溶液中，并在300rpm转速下持续搅拌12h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗10min，后于70℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为1.0mg/L，Ca2+、Mg2+、Cr3+、Cu2+含量分别为580mg/L、100mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L，过滤后，将原水pH调节为5。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在40℃的温度条件下通过吸附塔，流速为12BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.4，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-50nm。本实施例废水中铅去除率可达97.9%。本实施例的聚合物基复合材料的柱吸附效果图如图4所示。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点0.5mg/L时，停止吸附，处理量为2000BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为5%的混合溶液，在25℃下以0.8BV/h进行脱附再生，脱附率达到95%。
实施例6
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取12g氧氯化锆至100ml的0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入20ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在300rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的9%的NaOH溶液中，并在300rpm转速下持续搅拌9h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液3h，然后用乙醇清洗8min，后于60℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为3.0mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为500mg/L、0.6mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为6。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在25℃的温度条件下通过吸附塔，流速为12BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为10-50nm。本实施例废水中铅去除率可达99%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点0.5mg/L时，停止吸附，处理量为2500BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度分别为2%和8%的混合溶液，在35℃下以0.5BV/h进行脱附再生，脱附率达到97%。
实施例7
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取5g氧氯化锆至100ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入40ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在300rpm的转速下持续搅拌12h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌12h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗10min，后于67℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为3.0mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为450mg/L、0.3mg/L、0.8mg/L，过滤后，将原水pH调节为1。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在35℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.3，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为10-30nm。本实施例废水中铅去除率可达75%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.2mg/L时，停止吸附，处理量为1800BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度分别为5%和8%的混合溶液，在40℃下以0.8BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
实施例8
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取10g氧氯化锆至100ml的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入30ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在250rpm的转速下持续搅拌12h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的10%的NaOH溶液中，并在300rpm转速下持续搅拌10h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗8min，后于70℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为550mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L，过滤后，将原水pH调节为4。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在15℃的温度条件下通过吸附塔，流速为12BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.2，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-50nm。本实施例废水中铅去除率可达97.2%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.0mg/L时，停止吸附，处理量为2300BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为9%的混合溶液，在40℃下以0.8BV/h进行脱附再生，脱附率达到97%。
实施例9
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取7g氧氯化锆至100ml的0.4mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入25ml无水乙醇。
（2）取10g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至40℃，并在220rpm的转速下持续搅拌12h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的8%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌8h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于50℃恒温烘箱中烘干6h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为3.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为300mg/L、0.5mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为3。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在20℃的温度条件下通过吸附塔，流速为3BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.5，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-30nm。本实施例废水中铅去除率可达97.1%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.2mg/L时，停止吸附，处理量为1600BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为10%的混合溶液，在50℃下以0.5BV/h进行脱附再生，脱附率达到99%。
实施例10
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取11g氧氯化锆至100ml的0.4mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入35ml无水乙醇。
（2）取10g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至35℃，并在200rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌12h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液3h，然后用乙醇清洗7min，后于65℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为490mg/L、0.9mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为6。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，步骤（a）获得的滤液在15℃的温度条件下通过吸附塔，流速为13BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.3，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为5-50nm。本实施例废水中铅去除率可达99%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.0mg/L时，停止吸附，处理量为1800BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为5%的混合溶液，在50℃下以1.0BV/h进行脱附再生，脱附率达到96%。
实施例11
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取12g氧氯化锆至100ml的0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入40ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在200rpm的转速下持续搅拌15h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的10%的NaOH溶液中，并在300rpm转速下持续搅拌8h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗5min，后于70℃恒温烘箱中烘干9h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为1.2mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为450mg/L、0.5mg/L、0.5mg/L，过滤后，将原水pH调节为5。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在25℃的温度条件下通过吸附塔，流速为3BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.5，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为20-50nm。本实施例废水中铅去除率可达97.9%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.5mg/L时，停止吸附，处理量为2500BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为10%的混合溶液，在35℃下以1.2BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
实施例12
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取9g氧氯化锆至100ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入40ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至40℃，并在300rpm的转速下持续搅拌14h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌8h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗9min，后于66℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为4.0mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为500mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L，过滤后，将原水pH调节为6。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在35℃的温度条件下通过吸附塔，流速为5BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.3，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-50nm。本实施例废水中铅去除率可达99%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点0.5mg/L时，停止吸附，处理量为2000BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度分别为4%和7%的混合溶液，在45℃下以0.7BV/h进行脱附再生，脱附率达到97%。
实施例13
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取6g氧氯化锆至100ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入20ml无水乙醇。
（2）取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至50℃，并在290rpm的转速下持续搅拌12.5h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的10%的NaOH溶液中，并在250rpm转速下持续搅拌11h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液3h，然后用乙醇清洗6min，后于70℃恒温烘箱中烘干8h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为1.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为530mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L，过滤后，将原水pH调节为5。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在30℃的温度条件下通过吸附塔，流速为12BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.2，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为20-50nm。本实施例废水中铅去除率可达97.9%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.5mg/L时，停止吸附，处理量为1800BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为5%的混合溶液，在35℃下以0.8BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
实施例14
本实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，基本同实施例1，现将不同之处简述如下：
本实施例的聚合物基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
（1）取8g氧氯化锆至100ml的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解后加入30ml无水乙醇。
（2）取12g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入上述溶液体系，水浴加热至40℃，并在300rpm的转速下持续搅拌12h。
（3）步骤（2）完成后，滤出固态聚合物，自然风干，然后将干燥后的聚合物转移至100ml的10%的NaOH溶液中，并在200rpm转速下持续搅拌8h。
（4）步骤（3）完成后滤出聚合物，水洗至水洗溶液显中性，后浸入10%的氯化钠溶液4h，然后用乙醇清洗5min，后于70℃恒温烘箱中烘干9h，即制得本实例中所用的聚合物基纳米复合材料。
本实施例使用纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的过程中：
步骤（a）中冶炼厂现场取回的水样，铅浓度为1.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分别为540mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L，过滤后，将原水pH调节为3。
步骤（b）中模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基纳米复合材料，将步骤（a）获得的滤液在15℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h。所述的聚合物基纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含丰富的纳米孔结构和负电性官能基团，可以对带正电的铅离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.4，水合氧化锆纳米颗粒尺寸为5-50nm。本实施例废水中铅去除率可达97.1%。
步骤（c）中当步骤（b）出水铅离子浓度达到穿透点1.5mg/L时，停止吸附，处理量为2200BV。采用HNO3和Ca(NO3)2质量浓度均为5%的混合溶液，在45℃下以0.8BV/h进行脱附再生，脱附率达到98%。
上述实施例的一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，纳米复合材料耐酸性强且除铅性能受pH影响小，该材料有机结合了聚合物基体的预浓缩效应与纳米水合氧化锆的选择性除铅性能，对铅离子的吸附容量大、选择性好。处理酸性含铅矿冶废水的方法简单，处理成本低。
Claims (7)
1.一种聚合物基纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性范围内，对废水中铅的去除率为75%-99%；所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性条件下保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集作用；所述的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为2-50nm，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的强酸性条件下，仍能稳定分散于基体内孔道表面；所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）取5-12g氧氯化锆至100ml浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶解后加入20-40ml无水乙醇；
（2）取5-15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入到步骤（1）制备得到的溶液体系中，水浴加热至30-50℃，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌12-15h；
（3）对步骤（2）得到的溶液体系进行过滤，并将过滤出的固态聚合物风干，然后将风干后的固态聚合物转移至100ml质量百分比浓度为5%-10%的NaOH溶液中，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌8-12h；
（4）对步骤（3）得到的溶液体系进行过滤，对过滤出的聚合物进行水洗至水洗溶液为中性，然后将所述聚合物浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液中2-4h，再用乙醇清洗5-10min后于50-70℃恒温烘箱中烘干6-9h，即制得所述聚合物基纳米复合材料。
3.一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：所述纳米复合材料具有如下特点：
1）该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性环境下，对废水中铅的去除率为75%-99%；
2）所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性条件下均能保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集的作用；
3）所述纳米复合材料的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的条件下，仍能稳定分散于基体内孔道表面；
使用该纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的具体步骤为：
（a）过滤酸性含铅矿冶废水，去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至1.0-6.0；
（b）将步骤（a）获得的滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有上述纳米复合材料；
（c）当步骤（b）中出水铅离子浓度达到穿透点时停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液对吸附塔内的上述纳米复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：步骤（a）中所述酸性含铅矿冶废水中铅离子浓度为1.0-5.0mg/L。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：步骤（b）中装填的纳米复合材料，基体孔内均匀分布的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为2-50nm，所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
6.根据权利要求4或5所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：步骤（b）中操作温度为5-40℃，滤液流速为3-15BV/h。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述吸附穿透点为出水铅离子浓度达0.5-1.5mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的质量百分比浓度均为1-10%，该混合溶液在20-50℃温度条件下以0.5-1.0BV/h的流速对纳米复合材料进行脱附再生。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |