JPH11262661A

JPH11262661A - ラジウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたラジウム含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH11262661A
Application number: JP10069714A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ninomiya; 一朗二宮; Katsuyuki Mukai; 克之向井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JP3831107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ラジウム吸着能に優れ、さらに繰り返し使用
が可能なラジウム吸着剤、その製造方法及びそれを用い
たラジウム含有廃水の処理方法を提供する。【解決手段】強酸性陽イオン交換樹脂とチタン及びジ
ルコニウムの含水酸化物とからなり、チタン及びジルコ
ニウムの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的
に結合していることを特徴とするラジウム吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジウム含有廃水
中よりラジウムを効率よく吸着除去することができ、さ
らに、繰り返し使用可能なラジウム吸着剤、その製造方
法及びそれを用いたラジウム含有廃水の処理方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジウムは主にウランが崩壊する過程で
生成し、自然界ではウラン鉱石中にウランと共存してい
る。このようなラジウムを含有する廃水としては、例え
ば、科学研究所から発生する廃水、地下水、ウラン鉱山
開発に伴って発生する廃水等があげられる。ラジウムは
半減期が長く、多量に摂取すると体内に蓄積される性質
があり、骨肉腫や白血病が疾病すると言われており、水
中のラジウム濃度は原子力規制法等により公衆に対して
３．０Ｂｑ／Ｌ以下に規制され、地元との安全協定によ
り上乗せで０．０３７Ｂｑ／Ｌ以下に厳しく規制されて
いる事業所もある。

【０００３】この様なラジウム含有廃水の処理方法とし
ては、廃水に塩化バリウム等と硫酸又はその塩を添加
し、発生した硫酸バリウムにより共沈除去する方法が知
られている。しかし、この方法では、沈殿池、濾過設備
等に大きなスペースを必要とするうえ、発生するラジウ
ム含有固形廃棄物が多量になる等の問題点があった。ま
た、吸着剤を用いてラジウムを選択的に吸着除去する方
法が知られており、吸着剤としては例えば、特開昭５６
−１１１０４３号公報には、無定型チタン酸を水、無機
酸、無機結合体、有機結合体の少なくとも一つで結合さ
せた吸着剤が、特開平３−５６７８３号公報には、フェ
ノール樹脂に鉄、チタン等の多価金属の水酸化物を分散
させた吸着剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの吸着
剤は、吸着剤中のチタンが分散状態で緩やかな結合であ
るため、空気攪拌等の物理的な作用で容易に脱落し、脱
落したチタン酸化物は通水時の圧力損失を増加させるう
えラジウムと共に流出し、処理水のラジウム濃度を０．
０３７Ｂｑ／Ｌ以下の厳しい規制値まで処理できない場
合があり、また、ラジウム吸着速度が遅いため、高流速
で処理すると破過までの処理量が大幅に低下し、このた
め再生を頻繁に行うことが必要となり、再生費用が高く
なる等の問題があった。本発明は、ラジウム吸着能に優
れ、かつ、鉱酸等を用いて再生処理することにより繰り
返し使用が可能なラジウム吸着剤、その製造方法及びそ
れを用いたラジウム含有廃水の処理方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、強酸性陽イオ
ン交換樹脂にチタン及びジルコニウムの含水酸化物を化
学的に結合させたラジウム吸着剤がラジウム吸着能に優
れ、さらに、鉱酸による再生処理後も優れたラジウム吸
着能を示すということを見出し、本発明に到達した。す
なわち、第１の発明は、強酸性陽イオン交換樹脂とチタ
ン及びジルコニウムの含水酸化物とからなり、チタン及
びジルコニウムの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂
に化学的に結合していることを特徴とするラジウム吸着
剤を要旨とするものである。また、第２の発明は、強酸
性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性水溶液及び
ジルコニウム化合物の酸性水溶液を接触させた後、熱処
理及びアルカリ処理を行うことを特徴とする上記ラジウ
ム吸着剤の製造方法を要旨とするものである。さらに、
第３の発明は、上記ラジウム吸着剤を、ラジウム含有廃
水と接触させて吸着剤にラジウムを吸着させることを特
徴とするラジウム含有廃水の処理方法を要旨とするもの
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう強酸性陽イオン交換樹脂としては、例え
ば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形
成されたマトリックス樹脂を母体とし、水溶液からイオ
ン交換を司るに十分な陰イオン交換基を持ち、陰イオン
交換基がスルホン酸基であるものがあげられ、具体的に
は、フェノール・ホルマリン系、スチレン系、アクリル
系のポリマーの中にスルホン酸基を交換基として有する
ものがあげられる。強酸性陽イオン交換樹脂の代わりに
カルボン酸系の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いると、チ
タン及びジルコニウムの結合量が少なくなり、また、イ
ミノ二酢酸系、アミノメチルホスホン酸系の交換基を有
するキレート樹脂を用いると、チタン及びジルコニウム
は良好に結合するが、結合したチタン及びジルコニウム
のラジウム吸着活性が低下し、ラジウム吸着能が悪くな
るという問題点がある。

【０００７】強酸性陽イオン交換樹脂は、製造条件で物
理的、化学的な性能が異なるものが市販されている。本
発明においては、これらの任意の樹脂を使用することが
できるが、高分子の母体がポーラス型の樹脂を用いる
と、吸着剤のラジウムを吸着する速度が速いことから好
ましい。ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂とは、高
分子の母体が多孔性の物理構造のものであり、例えば、
ゲル型の多孔度が１％未満に対して、ポーラス型の多孔
度は５〜３０％と言われており、重合段階でトリブチル
ホスフェート、イソドデカン、メチルイソブチルケトン
等の孔形成剤を添加して製造することができる。

【０００８】吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的
に結合しているチタンの含水酸化物の量としては、チタ
ンとして２ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに２
〜２０ｗｔ％が好ましく、特に５〜１５ｗｔ％が好まし
い。また、ジルコニウムの含水酸化物の量としては、ジ
ルコニウムとして０．３ｗｔ％以上であることが好まし
く、さらに０．３〜５ｗｔ％が好ましく、特に０．５〜
３ｗｔ％が好ましい。チタンの量が上記範囲より少なく
なると、ラジウム吸着量が大幅に低下する傾向があり、
ジルコニウムの量が上記範囲より少なくなると、鉱酸等
を用いて樹脂を再生した際にチタンのラジウム吸着活性
が低下する傾向にある。また、ジルコニウムの量がチタ
ンの量より多くなると吸着速度が低下するので、ジルコ
ニウムの量はチタンの量より少なくすることが好まし
い。なお、一般的なイオン交換樹脂の交換容量は、０．
５〜２．５ｅｑ／Ｌ程度なので、イオン交換樹脂とチタ
ンとの最大結合量は２０ｗｔ％程度になる。

【０００９】次に、本発明のラジウム吸着剤の製造方法
について説明する。まず、本発明においては、水中に分
散させたプロトン型あるいはナトリウム、カリウム等の
塩型の強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性
水溶液及びジルコニウム化合物の酸性水溶液を接触させ
て、チタン及びジルコニウムを強酸性陽イオン交換樹脂
に化学的に結合させる。接触する際には、チタン化合物
の酸性水溶液とジルコニウム化合物の酸性水溶液をそれ
ぞれ接触させてもよいし、チタン化合物とジルコニウム
化合物とを含有する酸性水溶液（混合溶液）を接触され
てもよいが、混合溶液を用いた方が、樹脂に結合するチ
タンとジルコニウムの比率を調整しやすいために好まし
い。

【００１０】このような酸性水溶液は、例えば、チタン
化合物としてハロゲン化チタン（ＴｉＸ₃、Ｔｉ
Ｘ₄）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂）、硝酸チタン
（Ｔｉ（ＮＯ₃）₄）等を、また、ジルコニウム化合物
としてオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂）、オキ
シ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂）等を水に溶
解することによって作製することができる。

【００１１】接触させる酸性水溶液の量としては、吸着
剤中のチタンの量が２〜２０ｗｔ％になる量が好ましい
ので、強酸性陽イオン交換樹脂の総交換量に対してチタ
ンの量が０．３〜３０倍当量となる量が好ましい。ま
た、吸着剤中のジルコニウムの量が０．３〜５ｗｔ％に
なる量が好ましいので、強酸性陽イオン交換樹脂の総交
換容量に対してジルコニウムの量が０．１〜３倍当量と
なる量が好ましい。このような酸性水溶液中のチタン濃
度としては、特に限定されるものではないが、低濃度の
水溶液を使用すると、チタンイオンが加水分解して不溶
性になることから０．２５ｇ／Ｌ以上であることが好ま
しい。また、ジルコニウム濃度としては、特に限定され
るものではない。

【００１２】接触方法としては、強酸性陽イオン交換樹
脂と酸性水溶液とを撹拌もしくは振盪するバッチ法、強
酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填し、酸性水溶液を
通液するカラム法のいずれの方法でも可能である。バッ
チ法で行う場合には、２時間以上撹拌もしくは振盪する
ことが好ましく、カラム法で行う場合には、酸性水溶液
を循環通液すると、酸性水溶液を有効に活用できること
から好ましい。

【００１３】チタン及びジルコニウムを結合させた樹脂
に余剰のチタン化合物及びジルコニウム化合物が残存し
ていると、後のアルカリ処理により不溶性の含水酸化チ
タン及びジルコニウムが生成し、樹脂との分離が必要に
なるため、予め樹脂を水洗して、余剰のチタン化合物及
びジルコニウム化合物をイオン交換樹脂から分離してお
くことが好ましい。水洗は、通常樹脂体積の３０倍の水
を使用して行えばよい。

【００１４】次に、このようにしてチタン及びジルコニ
ウムを結合させた樹脂を、熱処理及びアルカリ処理す
る。熱処理の方法としては、熱風乾燥器等による乾熱処
理による方法、水中で加熱しながら行う水熱処理による
方法があげられる。乾熱処理による方法では、温度が１
５０℃以上になるとイオン交換樹脂の分解が始まり、交
換基の脱落、共重合体母体の分解が起こるので、８０〜
１５０℃で０．５〜８時間処理することが好ましく、１
００〜１２０℃で２〜４時間処理することがさらに好ま
しい。また、水熱処理による方法では、６０〜１００℃
で０．５〜１０時間処理することが好ましく、７０〜９
５℃で１〜６時間処理することがさらに好ましい。熱処
理を行うことにより、イオン交換樹脂とチタン及びジル
コニウムとの結合を強固にすることができる。

【００１５】また、アルカリ処理とは、樹脂をアルカリ
剤と接触させることにより、樹脂に結合したチタン及び
ジルコニウムを含水酸化物に変換させることである。こ
のときに使用するアルカリ剤としては、例えば、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物
や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩
の水溶液があげられるが、経済性、操作性の観点からア
ルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。接触方法と
しては、バッチ法又はカラム法で行うことができる。ア
ルカリ剤の使用量としては、使用した強酸性陽イオン交
換樹脂の総交換量の０．３当量倍以上が好ましく、０．
５〜２当量倍がより好ましい。このような熱処理及びア
ルカリ処理の順序としては、どちらの操作から行っても
同様な吸着剤が得られるので、特に限定されない。

【００１６】次に、本発明のラジウム含有廃水の処理方
法について説明する。本発明のラジウム吸着剤は、チタ
ン及びジルコニウムの含水酸化物がイオン交換樹脂と化
学的に安定に結合しており、ラジウムに対する吸着量が
大きく、また、吸着速度が速いことから、ラジウム含有
廃水と接触させることにより容易にラジウム含有廃水を
処理することができる。接触させる方法としては、バッ
チ法、カラム法のいずれの方法を用いてもよいが吸着速
度が速い特性が生かせるカラム法が好ましい。この吸着
剤をカラムに充填し、ラジウムを５Ｂｑ／Ｌ含有する排
水を空間速度が４０ｈ^-1の高流速で処理した場合、ラジ
ウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとした時の吸着剤
の破過までの処理時間は約１２５時間と長く、再生間隔
が長くなり再生に要する費用を安価にすることができ
る。

【００１７】また、ラジウムを吸着させた後の吸着剤
は、塩酸、硫酸等の鉱酸や鉱酸とアルカリ土類金属塩の
混合溶液で処理することによってラジウムを脱離させる
ことができる。本発明のラジウム吸着剤は、これらの溶
液で処理してもイオン交換樹脂と結合しているチタン及
びジルコニウムの含水酸化物が安定に保たれることから
溶出が極めて少なく、さらに吸着活性の低下もほとんど
ないため、繰り返し使用が可能であり、長期に渡り樹脂
を入れ替える必要がなくなり、安定してラジウムを吸着
除去することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交
換樹脂ＰＫ−２１２（三菱化学製）６００ｍＬを水とと
もに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、１
０００ｇ／ＬのＴｉＣｌ₄と１５０ｇ／ＬのＺｒＯＣｌ
₂を含む水溶液３８０ｍＬを４００ｍＬ／分で２０時間
循環した。このカラムをイオン交換水１８Ｌで水洗した
後、樹脂をガラス製の容器に移し、イオン交換水５Ｌを
加えて８５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。その後、
樹脂を水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラム
に再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液２２５ｍＬを
４００ｍＬ／分で２時間循環した後、イオン交換水１８
Ｌで水洗することによりラジウム吸着剤（以下Ｒ１吸着
剤という）を得た。このＲ１吸着剤のチタン及びジルコ
ニウム含有量を蛍光Ｘ線法で求めたところ、それぞれ１
２ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。

【００１９】次に、このＲ１吸着剤を用いて、ラジウム
含有水の処理を行った。Ｒ１吸着剤３００ｍＬを水とと
もに内径が２０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、ｐ
Ｈが６．５で²²⁶Ｒａを５Ｂｑ／Ｌ含有する溶液を流量
２００ｍＬ／分（空間速度４０ｈ^-1）で下降流で１５０
時間通液し、処理水を２５時間毎に採取して処理水のラ
ジウム濃度をエマネーション法で測定した。その結果を
表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ
／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ^-1で通液したと
き、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとする
と、破過時間は１２５時間であった。このラジウム吸着
処理後のＲ１吸着剤に、２容量％のＨＣｌと１００ｇ／
ＬのＭｇＣｌ₂を含む溶液１．５Ｌを１０ｍＬ／分で通
液してラジウムを脱着させた。処理水を全量採取し、ラ
ジウム脱着率及びチタン、ジルコニウムの溶出率を測定
したところ、吸着したラジウムの９８％が脱着されてお
り、チタンの溶出率は０．４％、ジルコニウムの溶出率
は０．１％以下であった。

【００２２】実施例２実施例１でラジウムを吸・脱着したＲ１吸着剤３００ｍ
Ｌをイオン交換水９Ｌで水洗した後、水とともに内径が
３０ｍｍφのガラス製のカラムに再充填し、１６０ｇ／
Ｌの苛性ソーダ液１２２．５ｍＬを２００ｍＬ／分で２
時間循環した後、イオン交換水９Ｌで水洗することによ
り吸着剤の再生を行った。次に、このカラムにｐＨが
６．５で²²⁶Ｒａを５Ｂｑ／Ｌ含有する溶液を流量２０
０ｍＬ／分（空間速度４０ｈ^-1）で下降流で１５０時間
通液し、処理水を２５時間毎に採取して処理水のラジウ
ム濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表
２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ
／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ^-1で通液したと
き、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとする
と、破過時間は１２５時間であり、未使用の吸着剤と同
じ性能を保持したままであった。

【００２５】比較例１交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交
換樹脂ＰＫ−２１２、６００ｍＬを水とともに内径が３
０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、１０００ｇ／Ｌ
のＴｉＣＬ₄液３８０ｍＬを４００ｍＬ／分で２０時間
循環した。このカラムをイオン交換水１８Ｌで水洗した
後、樹脂をガラス製の容器に移し、イオン交換水５Ｌを
加えて８５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。その後、
樹脂を水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラム
に再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液２２５ｍＬを
４００ｍＬ／分で２時間循環した後、イオン交換水１８
Ｌで水洗することによりラジウム吸着剤（以下Ｒ２吸着
剤という）を得た。このＲ２吸着剤のチタン含有量を実
施例１と同様にして求めたところ、１０ｗｔ％であっ
た。次に、このＲ２吸着剤を用い、実施例１と同様にし
てラジウム含有水の処理を行った。その結果を表３に示
す。

【００２６】

【表３】

【００２７】このラジウム吸着処理後のＲ２吸着剤から
実施例１と同様にしてラジウムを脱着させたところ、吸
着したラジウムは９８％脱着されており、チタンの溶出
率は０．５％であった。このラジウムを吸・脱着したＲ
２吸着剤を実施例２と同様にして再生した後、この再生
したＲ２吸着剤を用い、実施例２と同様にしてラジウム
含有水の処理を行った。その結果を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ
／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ^-1で通液したと
き、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとする
と、通液初期から破過濃度を越える値となり、性能の低
下が認められた。以上の結果から明らかなように、本発
明のラジウム吸着剤（Ｒ１吸着剤）は、鉱酸を用いて樹
脂を再生した後でも優れたラジウム吸着能を有している
のに対して、チタンの含水酸化物のみを保持するラジウ
ム吸着剤（Ｒ２吸着剤）では、再生処理によりラジウム
吸着能が著しく低下する。

【００３０】

【発明の効果】本発明のラジウム吸着剤は、ラジウム吸
着能が高く、空気逆洗等の物理的な作用に対しても安定
であり、さらに、チタン、ジルコニウムの含水酸化物を
保持したままラジウムを脱着でき、ラジウム脱着処理後
も優れたラジウム吸着能を示すので繰り返し使用が可能
である。また、本発明のラジウム吸着剤の製造方法によ
れば、このようなラジウム吸着剤を容易に製造すること
ができる。さらに、本発明のラジウム含有廃水の処理方
法によれば、ラジウム含有廃水を効率よく処理すること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/62 Ｃ０２Ｆ 1/62 ＺＧ２１Ｆ 9/12 ５１２Ｇ２１Ｆ 9/12 ５１２Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強酸性陽イオン交換樹脂とチタン及びジ
ルコニウムの含水酸化物とからなり、チタン及びジルコ
ニウムの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的
に結合していることを特徴とするラジウム吸着剤。
【請求項２】強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合
物の酸性水溶液及びジルコニウム化合物の酸性水溶液を
接触させた後、熱処理及びアルカリ処理を行うことを特
徴とする請求項１記載のラジウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のラジウム吸着剤を、ラジ
ウム含有廃水と接触させて吸着剤にラジウムを吸着させ
ることを特徴とするラジウム含有廃水の処理方法。