JPS62197191A - 液体からのカチオン交換および硝酸イオン選択除去を含む液体処理方法と、それの使用に適するイオン交換樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体からのカチオン交換および硝酸イオン（ｎ
ｉｔｒａｔｅ　１ｏｎｓ）の選択的除去（すなわち、重
炭酸塩イオンおよび／または硫酸塩イオンのようなアニ
オンより優先する硝酸イオンの除去）が関与する。液状
食品および／ｌなは水のような液体の処理方法、および
それに使用するのに遡するイオン交換樹脂混合物に関す
るものである。例えば、その方法は、水が飲用および加
熱目的として許容されるよう十分に低い水準の硝酸塩を
有する軟化水の製造を可能にするものである。ここで用
いる用語「液状食品」は、人間の消費用を目的とする液
体であるか、あるいは人間の消費を目的とする物質と、
それの製造中に、中に存在する不純物が事実上人間によ
って取込まれてもよい状況下において混合される液体で
あることをいう。

水をカチオン交換樹脂中に通すことにより、水を軟化す
ること、すなわち、主としてカルシウムおよびマグネシ
ウムの硬度イオンを除去することは知られている。しか
し、軟化水を飲用水の応用について製造すべき場合には
、軟化された水が軟化中に樹脂から浸出される有機物質
の許容できる低水準を含むことが重要である。これは、
本件欧州特許願と同一日付で登録されがっ芙国特許願止
８５３０２７５から優先権が主張されている、我々の他
の欧州特許願に従って、（ａ）：カチオン交換樹脂と（
ｂ）　：　（ａ）プラス（ｂ）の容積で僅か０．５％が
ら２０％のアクリル系および／またはスチレン系のアニ
オン交換樹脂とから成る樹脂混合物で以て水を軟化する
ことによって達成される。

水は代表的には、硬度イオン（ｂａｒｄｎｅｓｓ　１ｏ
ｎｓ）のほかに、塩化物、重炭酸塩、硝ｖＩ塩および硫
酸塩のイオンの一つまたは一つ以上のような他のイオン
を含んでいる。硬度イオンと硝酸塩イオンの両方を含む
その種の水を軟化し、その後、飲用水の応用あるいは加
熱目的用に使用する場合には、軟化水が許容できる低水
準の硝酸塩イオンをもつことが重要である。水をアニオ
ン交換樹脂床中に通すことによって硝酸塩イオンを除く
ことは知られている。しかし、水を軟化し水から硝酸塩
イオンを除くことの両方のためにカチオンおよびアニオ
ン交換樹脂の混合物を使用することには、そのアニオン
交換樹脂がまた処理されつつある水から重炭酸塩および
／または硫酸塩のイオンを吸収できるという欠点がある
。これらのイオンは樹脂混合物のその後の再生中に炭酸
カルシウムおよび／または硫酸カルシウムの沈澱をひき
おこし、それは、再生設備弁の閉塞の原因となり、そし
て／または樹脂間隙中に蓄積し、それによってその後使
用する樹脂混合物の有効性をひどく低下させ得るという
欠点がある。

ここで我々が発見して驚いたことは、水を軟化し水から
選択的に硝酸イオンを除くのにカチオン／アニオン交換
樹脂混合物を使用し、この処理を、アニオン交換樹脂が
それの硝酸塩除去容量の少くとも８０％まで負荷される
よう実飽する場合には、この樹脂混合物のその後の再生
中の炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムの不
利な沈澱を避は得るということである。

本発明によると、液から硬度カチオンを交換し選択的に
硝酸イオンを除去する方法が提供されるのであり、その
方法は （ａ）カチオン交換樹脂、と （ｂ）アニオン交換樹脂 との混合物から成る樹脂床を通して液を送り、それによ
って、樹脂混合物中に液を通す前に液中に存在するカチ
オンと硝酸イオンは各々独立に所望水準へ除去または減
少され、カチオンの除去または減少は硬度イオンの交換
によって達成されること：および、樹脂（ｂ）がその硝
酸塩除去容量の少くとも８０％、好ましくは少くとも９
０％、餞も好ましくは少くとも９５％まで硝酸イオンで
以て負荷されるまで液の処理を継続すること：から成り
、その際、樹脂混合物は少くともはじめにおいて塩化物
塩で以て再生される。

　８　一 本発明はまたすぐ前に述べた、そして、本発明の方法に
おいて使用するのに適する、樹脂混合物を提供するもの
であり、この樹脂混合物は処理されるべき液中のカチオ
ンと硝酸イオンを所望水準へ独立に除去または減少する
ことがてき、カチオンの除去および減少は硬度イオンの
交換によって達成され、一方、液体処理後において樹脂
（ｂ）がそれの硝酸塩除去容量の少くとも８０％、好ま
しくは少くとも９０％、最も好ましくは少くとも９５％
まで負荷されるよう硝酸塩イオン水準へ減らされる。

本発明に関連してここで用いるとき、硬度イオン交換と
は、カチオンとカチオン交換樹脂と処理されつつある液
体との間でカチオンを交換し、それによって硬度イオン
、すなわち、主としてカルシウムおよび／またはマグネ
シウムのイオンが液体から樹脂によって吸収されるか、
あるいは樹脂によって液中へ放出されるか、のいずれか
であることをいう。前者の場合にはそれゆえ、硬度カチ
オンは処理されつつある液から除かれるか水準を低下さ
せたカチオンから成り、そして後者の場合には、硬度イ
オンは処理されつつある液体から除かれつつあり、ある
いはその液中で水準を減らされつつあるカチオンで以て
交換されるカチオンから成る。

樹脂（ａ）は弱および／または強酸性カチオン交換樹脂
から成る。さらに、樹脂（ａ）はゲル・タイプおよび／
または巨大網目状（あるいは巨大気孔質として知られる
）・タイプのカチオン交換樹脂から成っていてよい。適
当な強酸性カチオン交換樹脂はスチレン／ジビニルベン
ゼン樹脂を含み、例えば、巨大網目状タイプの樹脂であ
るアンバーライト２００、アンバーライト２５２、およ
びデュオライトＣ２６の樹脂、および、ゲル・タイプ樹
脂であるアンバーライトＩＲ−１２０、アンバーライ）
　−１２２、アンバーライトＩＲ，−１３２、デュオラ
イトＣ２０およびデュオライトＣ２０１Ｍ脂、のような
、スルホン官能基をもちかつＮａ＋型であるスチレン／
ジビニルベンゼン樹脂である。適当な弱酸性カチオン交
換樹脂は、巨大網目状樹脂であるアンバーライトＤＰ　
［１脂のようなカルボキシル官能基をもちかつＮａ＋型
である、メタクリル／ジビニルベンゼン樹脂を含む。

樹脂（ｂ）はゲル・タイプおよび／または巨大網目状タ
イプのアニオン交換樹脂から成っていてよい。さらに、
樹脂（ｂ）は強および／または弱塩基性のアニオン交換
樹脂から成っていてよい。適当なアニオン交換樹脂はア
クリル系およびスチレン系の樹脂を含む。適当な強塩基
性アニオン交換樹脂はスチレン／ジビニルベンゼン樹脂
、例えば、トリメチルアンモニウム官能基をもつゲル・
タイプ樹脂であるアンバーライトＩＲＡ−４５８および
アンバーライトＩＲＡ−４００の樹脂、およびトリエチ
ルアンモニウム官能基をもつデュオライトＥ　Ｓ　１９
６樹脂、のような四級アンモニウム官能基をもちかつ塩
化物型であるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂を含む。

適当な弱酸基性アニオン交換樹脂はスチレン系、アクリ
ル系、およびアルキルＭｍ合物の樹脂を含み、それらは
ゲル・タイプまたは巨大網目状タイプの樹脂であってよ
く、そして第一、第二、または第三アミン官能基をもつ
。

そのような弱塩基性アニオン交換樹脂の例はアンバーラ
イトＩＲ−９３５Ｂ樹脂（第三アミン官能基をもちかつ
遊離塩基型にあるスチレン／ジビニルベンゼン巨大網目
状タイプの樹脂）、アンバーライ１−ＩＲＡ−６７樹脂
（第三アミン官能基をもちかつ遊離塩基型にあるアクリ
ル系ゲル・タイプ樹脂）、およびデュオライトＡ３０Ｂ
樹脂（第三アミン官能基をもちかつ遊間塩基型にあるア
ルキル重縮合物ゲル・タイプ樹脂）である。

本発明に従って処理すべき液例えば水が硝酸イオンと′
ｆｉｌ酸イオン（５ｕｌｐｈａｔａ　ｔｏｎｓ）ノ両方
ヲ含ミ、液の硫酸イオン濃度がその硝酸塩含量より高い
場合には、樹脂（ｂ）は普通の使用條件下で測定して硫
酸イオンに対するよりも硝酸塩についてより高い親和性
をもち、樹脂混合物再生中に沈澱問題に通じ得る樹脂に
よる硫酸イオンの吸着を避けねばならない。その種のア
ニオン交換樹脂の例は、トリエチルアンモニウム官能基
をもちがっ塩化物型である巨大網目状でゲル・タイプの
強塩基性アニオン交換樹脂であり、その樹脂はアクリル
系および／またはスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、好
ましくはスチレン／ジビニルベンゼン樹脂である。

しかし、処理されるべき液体、例えば水の硫酸イオン濃
度がそれの硝酸イオン含量より高くない場合には、硝酸
イオンおよび硫酸イオンについての樹脂（ｂ）の相対的
親和性は重要ではなく、樹脂（ｂ）が高硫酸塩含量液の
処理に関して丁度述べたアニオン性樹脂、あるいは硫酸
イオンに対するよりも低い親和性を硝酸イオンに対して
もつアニオン性樹脂、のいずれかが成っていてよく、後
者はゲル・タイプで巨大網目状タイプの強塩基性アニオ
ン交換樹脂を含み、これはトリメチルアンモニウム官能
基をもちかつ塩化物型であるアクリル系またはスチレン
／ジビニルベンゼン樹脂、あるいはジメチルエタノール
アミン官能性をもちかつ塩化物型にあるスチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂であることができる。

本発明による樹脂床は例えば、床中の（ａ）と（ｂ）の
樹脂の合計容積を基準に、容積で１０から９０、好まし
くは３０から７０％のアニオン交換樹脂を含む。

樹脂混合物中で使用すべきカチオン交換樹脂の容積は処
理されるべき液例えば水の組成に基づいて法定すべきで
ある。好ましくは、カチオン交換樹脂の容積は、樹脂混
合物による液の処理後においてカチオンがカチオン交換
樹脂によって除去されてしまい、液中において、少くと
も０．０１ミリ当量／１、さらに好ましくは少くとも０
．１　ミリ当Ｊ１／１で０．５ミリ当量／１以下、さら
に好ましくは０．２ミリ当、１／ｊ以下のその種のカチ
オンの残留濃度が達成されるような容積である。処理す
べき液が水であるときには、カチオン交換樹脂によって
除去されるべきカチオンは代表的には硬度カチオンであ
る。

樹脂混合物中で使用すべきアニオン交換樹脂の容積は、
アニオン交換樹脂をそれの最大硝酸塩除去容量の少くと
も８０％、好ましくは少くとも９０％、最も好ましくは
少くとも９５％まで消耗されるように、処理されるべき
水の硝酸イオン濃度を基準に決定される。

水を本発明に従って水を処理する場合には、処理された
水の中の硝酸塩イオン水準は５０■Ｎｏ−／ｊ　・水以
下、好ましくは２５■Ｎｏ３−／１・水以下へ減らされ
るかれしれない。

樹脂（ｂ）は塩化物型で負荷サイクル中で使用するのが
好ましい。しかし、樹脂（ｂ）は全部が塩化物型である
ことを必要とせず、それは、この樹脂が負荷後において
塩化物で以て少くともはじめに再生されることが本発明
の要請であるからである。

樹脂を完全塩化物型以外の型で使用すべき場合には、塩
化物による初期再生後に、適切な型、例えば、部分塩化
物型または非塩化物型へ変換することができる。

水を軟化し水から硝酸イオンを選択的に除くことの両方
のために本発明による樹脂床を使用することは、樹脂床
から水の中へ浸出する有機物質の水準が十分に低くて軟
化水を飲用水の応用に許容できるものにさせる軟化水の
製造を可能にする、という追加利点をもつ。

本発明はここでさらに以下の実施例によって例証される
が、それらは解説の目的だけのものであり、本発明の領
域に何らかの制限を課する意図のものではない。

夫族桝−ユニ ア０６積９６ｏ７）７ン／（−ライ）　Ｉ　Ｒ−１２０
１１Ｆト３０容積％のアンバーライトＩＲＡ−４００樹
脂との混合物の１００　ｍｌを２５關内径のガラスカラ
ムの中に入れた。以下の組成をもつ水を次に２ρ／時の
流速でカラム中を下向きに通過させた。

合計硬度　：３．８ミリ当量／ｆ （Ｃａイオンとして８０％） ナトリウム　：　　２．Ｉ　　ＩＩ　　　ｎ重炭酸塩　
；　　３，８ｎ　　〃 塩化物：　０．４１ノ　〃 硫酸塩二０．２ノＩ　　ＩＩ 硝酸塩；　１，５　ｒｊｒｒ ２４βの水をカラム中に通したのちにおいて、アンバー
ライトＩ　Ｒ−１２０樹脂の正規の硬度イオン除去容量
に到達し、カラムを出る処理水の硝酸イオン含量は供給
水の硝酸イオン含量とほぼ等しく、後者は、アンバーラ
イトＩＲＡ−４００樹脂の硝酸イオン除去容量にほとん
ど達したことを示す。

カラム中の水の通過を止め、処理された水の２ｉの平均
硝酸塩含量は人間消費用の水質に関する指令８０／７７
８　／ＥＥＣの指導水準（最高水準は５０■ＮＯ３−／
！Ｊ・水であり推奨水準は２５■Ｎ　Ｏ３−／ρ・水で
ある）より低く、被処理水の残留硬度は０，１ミリ当量
／１・水以下であることが観察された。

樹脂混合物を次にカラム中で、樹脂混合物中に１７０ｍ
１の１００ｇＮａ　Ｃｊｌ　／ｊ　・水の濃度をもつＮ
ａ　Ｃｊｌ水溶液と、次にすすぎ用の３００ｍ１の脱イ
オン水とを、下向きに通すことによって再生した。

カラムからの再生流出液を３０ｍ１の両分として集め、
いずれの両分においても沈澱を観察しなかった。

ル敷夾豊■−五＝ 実施例１を繰返したが、ただし樹脂混合物と５０容積％
のアンバーライトＩ　Ｒ−１２０樹脂と５０容積％のア
ンバーライトＩ　ＲＡ　−４００樹脂との混合物の１０
０ｍ１で以て置換え、僅か１７．Ｈｌの水をカラム中に
通した。カラムに水を通したのち、アンバーライトＩＲ
Ａ−１２０１Ｍ脂の正規の硬度イオン除去容１に到達し
たが、アンバーライトＩＲＡ−４００樹脂はその硝酸塩
除去容量の８０％以下へ硝酸イオンで以て負荷された。

樹脂混合物を次にカラム中で、１００ｇＮａＣＪｌ／ρ
・水の濃度１２０ｍ１のＮａ　ｃｎ水溶液をその中に下
向きで通し、次に２００　ｍｌの脱イオン水を通すこと
によって再生した。カラムからの再生流出液′　は次に
３０ｍ１画分として集め、炭酸カルシウムの沈澱が集め
た３番目から６番目の画分において明らかに観察された
。

火胤且−１＝ ７０溶液％のアンバーライトＩ　Ｒ−１２０樹脂と３０
容積％のデュオライトＥ　Ｓ　−１９６樹脂との混合物
の１００ｍ１を２５ｍ内径のガラスカラムの中に入れた
。

次の組成をもつ水を次にカラム中を２１／時の流速で下
向きに通した。

合計硬度　：３．８ミリ当量／ｇ （Ｃａイオンとして８０％） ナトリウム　：３．４　　ノＩ　　１１重炭酸塩　；　
　３．Ｑ　　ｎ　　ｎ 塩　　化　　物　　　＝　　　０．４　　　ノｌ　　　
　ツノ硫酸塩；　２．Ｑ　ｎ　　ｎ 硝酸塩：　１．０７１　　ノ１ ２４１の水をカラム中に通したのち、アンバーライトＩ
Ｒ−１２０ｖＩＩ脂の正規の硬度イオン除去容量に達し
、カラムを出る処理水の硝酸イオン含量は供給水の硝酸
イオン含量にほとんど等しく、後者は、デコ、オライド
ＥＳ−１９６１ａ４脂の全硝酸塩除去容量にほとんど到
達したことを示した。

カラム中へ水を通すことを市め、処理された水の平均硝
酸イオン含量が１２■／ｇ・水であることが観察され、
これは実施例１において述べたＥＥＣ指令の指導水準値
より低く、処理後の水の残留硬度は０，１　ミリ当量／
ρ・水以下であることが観察された。

樹脂混合物を次にカラム中で、１００　ｇＮａ　ＣＪＩ
／ρ・水の濃度のＮａ　Ｃ！Ｊ水溶液１７０ｍ１をカラ
ム中に下向きで通すことによって再生した。２００　ｍ
ｌの脱イオン水を次に下向きにカラム中に通してすすい
だ。再生溶出液を別々の３０ｍ１両分として集め、どの
両分中にも沈澱が認められなかった。

Ｌ１夾施■一旦： 実施例２を繰返したが、ただし、樹脂混合物を７０容積
％のアンバーライトＩ　Ｒ−１２０樹脂と３０容積％の
アンバーライトＩＲＡ−４００樹脂との混合物１００ｍ
１によってＷ＃ＩＡえた。水をカラム中に２４時間通し
たのち、アンバーライ１−ＩＲ−１２０樹脂の正規の硬
度イオン除去容量に↑ＩＩ達し、カラムを出る被処理水
の硝酸塩含量は供給水の硝酸イオン含量とほとんど等し
く、後者は、アンバーライトＩＲＡ−４００樹脂の合計
硝酸塩除去容量にほとんど到達したことを示した。２４
１の水の平均の硝酸イオン濃度は、カラム通過後におい
て、１４■ＮＯ３−／ρ・水であることが観察され、こ
れは実施例１で述べたＥＥＣ指令の指導水準より低い。

実施例１と同様に樹脂混合物を再生することにより、硫
酸カルシウムの沈澱が集めた再生流出液の第３から第７
番目の画分の中で明らかに観察された。

比敗夾廉■一旦： 実施例２を繰返したが、ただし、樹脂混合物を５０容積
％のアンバーライトＩ　Ｒ−１２０樹脂と５０容積％の
デュオライトＥ　Ｓ　−１９Ｅｉとの１００　ｍｌの混
合物で以て置換え、１７．０！だけの水をカラム中に通
過させた。水をカラム中に通したのち、アンバーライト
Ｉ　Ｒ−１２０樹脂の正規の硬度イオン除去容量に到達
したが、デュオライトＥ　Ｓ　−１９６樹脂はその硝酸
塩除去容量の８０％以下へ硝酸塩イオンで以て負荷され
た。

樹脂混合物を次にカラム中で、１００ｇＮａＣρ／１・
水の濃度をもつ１２０ｍ１のＮａＣｆＪ水溶液をカラム
中伸下向きに通し、次に２００ｍ１の脱イオン水を通す
ことによって、再生した。カラムからの再生流出液を３
０ｍ１画分として集め、硫酸カルシウムの沈澱は明らか
に、集めた第３から第６の画分中で明瞭に観察された。

　２１　一 実施例１と２は本発明による実施例であり、樹脂混合物
再生中の沈澱問題は、もし樹脂混合物の負荷サイクルが
、そのサイクルの終りにおいてアニオン交換樹脂がその
硝酸塩イオン除去容量の８０％以上へ負荷されるような
ものである場合には、回避することができる。これに関
しては、比較実施例ＡおよびＣは、負荷サイクルがアニ
オン交換樹脂がその硝酸イオン除去容量の８０％以下へ
硝酸イオンで以て負荷されるようなものである場合に、
樹脂混合物再生中に沈澱問題がおこることを明らかに例
証している。

比較実施例Ｂにおいては、硝酸イオンに対するよりも硝
酸イオンに対して高い親和性をもつアニオン交換樹脂（
アンバーライトＩＲＡ−４００樹脂）を含む樹脂混合物
を使用して硝酸イオンより高い硫酸イオンの濃度をもつ
水を処理した。再生中において、硫酸カルシウムが沈澱
するので問題がおこる。この実施例はそれゆえ、その種
の水（すなわち、Ｓ〇　−濃度からＮＯ３−濃度より高
い）を処理するときに、硝酸イオンに対するよりも硫酸
イオンに対して高い親和性をもつアニオン交換樹脂は、
樹脂混合物再生中の沈澱問題を避けねばならない場合に
使用すべきでないことを、明らかに例証している。

「アンバーライト」はローム・アンド・ハース社の商標
であり、「デュオライト」はデュオライト・インターナ
ショナルＳ、Ａ、の商標である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体から硬度カチオンを交換しかつ硝酸イオンを選
   択的に除去する方法であって； （ａ）カチオン交換樹脂、と （ｂ）アニオン交換樹脂、 との混合物から成る樹脂床の中に被処理液体を通し、そ
   れによって、樹脂混合物中に通す前に液体中に存在する
   カチオンおよび硝酸イオンが各々独立に所望水準へ除去
   されるか、または減少され、カチオンの除去または減少
   が硬度イオン交換によって連成されること、および、樹
   脂（ｂ）がその硝酸塩除去容量の少くとも８０％に硝酸
   イオンで以て負荷されるまで液体処理を継続すること、
   から成り； 樹脂混合物が少くともはじめにクロライド塩で以て再生
   される；前記の方法。 ２、樹脂（ａ）が、スルホン官能基をもちかつＮａ＾＋
   型であるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、および／ま
   たはカルボキシル官能基をもちかつＮａ＾＋型であるメ
   タクリル／ジビニルベンゼン樹脂、から成る特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、樹脂（ｂ）が、第四級アンモニウム官能基をもちか
   つクロライド型であるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂
   から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、樹脂（ｂ）が、第一、第二または第三のアミン官能
   基をもつスチレン系、アクリル系、またはアルキル重縮
   合物の樹脂から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ５、樹脂床が、床中の樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積を
   基準に１０から９０容積％の樹脂（ｂ）から成る特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、樹脂（ｂ）が、その硝酸塩除去容量の少くとも９０
   ％に硝酸イオンで以て負荷されるまで、処理を継続する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、樹脂（ｂ）が、その硝酸塩除去容量の少くとも９５
   ％に硝酸塩イオンで以て負荷されるまで、処理を継続す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、液体が水であり、かつ液体を樹脂床中に通す前に液
   体中に存在し、そして液体処理中に所望水準へ除去また
   は減少されるカチオンが硬度カチオンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ９、（ａ）カチオン交換樹脂、と （ｂ）アニオン交換樹脂、 とから成り、特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て使用に適することを特徴とする樹脂混合物であって；
   処理されるべき液中のカチオンおよび硝酸イオンを所望
   水準へ独立に除去または減少することができ、カチオン
   の除去または減少が、液の処理後において樹脂（ｂ）が
   その硝酸塩除去容量の少くとも８０％まで硝酸イオンで
   以て負荷されるよう硝酸イオン含量を低下させながら、
   硬度イオンの交換によって達成される； 樹脂混合物。 １０、樹脂（ａ）が、スルホン官能基をもちかつＮａ＾
   ＋型であるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂から成る特
   許請求の範囲第９項に記載の樹脂混合物。 １１、樹脂（ａ）が、カルボキシル官能基をもちかつＮ
   ａ＾＋型であるメタクリル／ジビニルベンゼン樹脂から
   成る特許請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。 １２、樹脂（ｂ）が、第四アンモニウム官能基をもちか
   つクロライド型であるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂
   から成る特許請求の範囲第９項に記載の樹脂混合物。 １３、樹脂（ｂ）が、第一、第二または第三のアミン官
   能基をもつスチレン系、アクリル系またはアルキル重縮
   合物の樹脂から成る特許請求の範囲第９項に記載の樹脂
   混合物。 １４、樹脂（ｂ）が、混合物中で樹脂（ａ）と（ｂ）の
   合計容積を基準にして１０から９０容積％の量で存在す
   る特許請求の範囲第９項に記載の樹脂混合物。