JPS6152236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面処理工程水洗水に含有する重
金属を選択的に吸着除去して水洗水を循環再利用
する方法に関するものである。

金属表面処理、たとえばスプレーあるいは静置
浸漬により水洗した水洗排水には重金属およびア
ルカリ土類金属等が混入する。しかし重金属が混
入した水洗排水はそのまま廃棄することができな
いため、通常中和凝集法等で重金属をスラツジと
して除去して処理水を放流している。

最近、メツキ業界、線材・棒材・板材などの酸
洗を必要とする業界では、資源の回収を意図して
金属表面処理工程水洗排水から有価金属を回収
し、さらに水洗排水を純水化して再使用する方法
が検討されつつある。この目的は省資源対策と環
境保全対策を一挙に果さんとするものであるが、
現在までに検討されているものは、 (1) イオン交換樹脂処理法による処理水の再利
用、 (2) 濃縮法による有価金属の回収、 (3) 電気透析法、および逆浸透法などの膜法によ
る有価金属の回収および水の再利用、 等であり、実用化されているのはその一部であ
る。これらの方法のうち、(1)の方法は水洗水のク
ローズド化が主目的であり、重金属類は不要な混
合スラツジと化し、かつその量が比較的多いため
その処分が問題である。また(2)の方法は有機物そ
の他の不純物の濃縮が避けられず、かつ一部の水
しか再利用に供し得ない不利がある。さらに(3)の
方法は膜の目詰りがしばしばおこりメインテナン
スが容易でないので極く限られた分野にしか利用
できない不便さがある。

本発明者らはかかる従来法の問題点を解決し
て、 (i) 水洗水を循環使用し系外への放流をおさえる
こと、 (ii) 処理水を水洗水として再利用する際に水洗効
果が損なわれないよう酸性の処理水として回収
できること、 (iii) 水洗排水中の重金属が再利用に供し得るほど
高濃度かつ高純度で回収できること、 が可能な処理方法について鋭意研究した結果、金
属表面処理工程水洗排水を特定アニオン交換樹脂
で処理して、さらに特定キレート樹脂で処理すれ
ば含有重金属が高純度で回収でき、かつ水洗水と
して優れた効果を発揮する処理水が得られること
を見いだし本発明に至つた。

すなわち、本発明は金属表面処理工程水洗排水
を交換基末端に水酸基を有するアニオン交換樹脂
で処理し、次いで配位子末端に水素を有するキレ
ート樹脂で処理して含有重金属を選択的に吸着除
去して高純度の重金属塩として回収するとともに
処理水を同一金属表面処理工程水洗水として循環
再利用することを特徴とする金属表面処理工程水
洗水の循環利用方法である。

本発明方法の適用できる金属表面処理工程は、
ニツケルメツキ、ノーシアン銅メツキなどのメツ
キ工程、アルミニウムのアルマイト工程、アルミ
ニウムのニツケル塩などによる電解着色工程、
鉄、銅、アルミニウム、しんちゆうなどの線材、
棒材、板材等の酸洗工程を必要とするものであ
る。

本発明に用いる弱アニオン交換樹脂としては、
例えば、第１級、第２級、第３級アミノ基等を有
する誘導体をスチレン系、フエノール系あるいは
アクリル系母体樹脂に導入したものがあげられ、
例えば、三菱化成(株)製WA−20（樹脂母体；スチ
レン系、交換基；第２級アミン）、WA−30（樹
脂母体；スチレン系、交換基；第３級アミン）、
バイエル社製MP−62（樹脂母体；スチレン系、
交換基；第３級アミン）、MP−9222（樹脂母体；
アクリル系、交換基；第３級アミン）、ロームア
ンドハース社製アンバライトIRA−45（樹脂母
体；スチレン系、交換基；第１〜３級アミン）、
IRA−47（樹脂母体；スチレン系、交換基；第３
級アミン）など市販のものがいずれも本発明の方
法に適用可能である。また配位子末端に水素を有
するキレート性イオン交換樹脂としては、例えば
イミノジ酢酸などのイミノジカルボン酸またはそ
の誘導体、グリシンなどのアミノ酸誘導体、ポリ
アミン誘導体を粒状、球状のスチレン系、フエノ
ール系、アクリル系樹脂に導入したものであり、
例えば、ダウケミカル社製のダウエツクスＡ−１
（樹脂母体；スチレン系；配位子；イミノジ酢
酸）、三菱化成(株)製のダイヤイオンCR−10（樹脂
母体；スチレン系、配位子；イミノジ酢酸）、CR
−20（樹脂母体；スチレン系、配位子；ポリアミ
ン）、ユニチカ(株)製のユニセレツクUR−10（樹脂
母体；フエノール系、配位子；イミノジ酢酸）、
UR−20（樹脂母体；フエノール系、配位子；イ
ミノジ酢酸）、UR−30（樹脂母体；フエノール
系、配位子；イミノジ酢酸）など市販のものがい
ずれも本発明の方法に適用できる。本発明の方法
においてはこれらの樹脂を配位子末端に水素を有
するいわゆるＨ型キレート性イオン交換樹脂とし
て利用する。

次に本発明方法を第１図に示すブロツク図に基
づいて説明する。

金属表面処理浴１で表面処理を施こした後、水
浴工程（水洗槽）２で水洗するとこの水洗水中に
は、通常、表面処理の種類にもよるが、各種重金
属成分が混入する。この水洗水を配管３でぬきと
り、必要に応じて過工程４で、懸濁固形分を除
去し、まず弱アニオン交換樹脂で処理する第１工
程５に送り、硫酸根、塩酸根、リン酸根などの酸
性根を除去する。このような酸性根でアニオン交
換樹脂が飽和すると、カセイソーダなどのアルカ
リ剤水溶液６で脱離して樹脂を再生する。この脱
離液７は中和処理して放流できる。一方第１工程
で処理した水溶液はアニオン交換樹脂の交換基末
端が水酸基から成つているため、中性付近のPH値
を示す。

第１工程から出た中性付近の処理水洗水は、さ
らに配位子末端に水素を有するキレート樹脂で処
理する第２工程８に送り、主として重金属イオン
を吸着除去する。キレート樹脂が重金属イオンを
飽和吸着すると硫酸、塩酸などの鉱酸水溶液９で
脱離処理して重金属塩を高純度で含有する回収液
１０を得る。一方、第２工程を出た処理水１１は
常に酸性水溶液として得られるので水洗工程２に
循環させて水洗水として再利用する。

本発明の方法において第１工程の弱アニオン交
換樹脂処理は水洗排水中の遊離の酸根を除去し
て、第２工程のキレート樹脂処理工程に送る処理
水洗水のPHを中性付近にし、第２工程における重
金属イオンの選択吸着を容易にするものである。
特に配位子末端に水素を有する、いわゆるＨ型キ
レート樹脂は一般に用いられているNa型あるい
はCa型キレート樹脂に比べて通液する水溶液の
適正範囲が狭く、吸着速度も劣るので酸性の水洗
排水を中性付近にして第２工程に送ると優れた処
理効果を発揮する。そのため本発明方法の第１工
程には交換基末端に水酸基を有する弱アニオン交
換樹脂を用いる。

第１工程の処理水洗水は、たとえばニツケルメ
ツキ水洗排水の場合、中性付近のニツケルイオン
およびカルシウムイオン等を含有する水溶液であ
る。かかる水溶液を第２工程で処理した場合にニ
ツケル濃度に関係なくニツケルイオンはキレート
樹脂に交換吸着されるが、同時にカルシウムイオ
ンなどの金属イオンも一部吸着される。しかしＨ
型キレート樹脂はアルカリ土類金属イオンに比較
してニツケルイオン等の重金属に対して優れた選
択吸着性を示し、さらに通液水が中性付近のもの
であれば特にニツケル濃度の高低に関係なく優れ
た選択吸着性を示すので、本発明の方法において
はキレート樹脂の交換容量が非常に有効に利用で
き、しかも吸着した重金属を脱離回収すると高純
度の重金属塩が回収できる。さらに本発明方法は
水洗水をクローズド化して処理するものであるか
ら、かかるキレート樹脂処理により重金属を完全
に吸着除去する必要がなく、したがつて処理を高
速度で行なうこともできる。このようにしてニツ
ケルイオンで飽和吸着したキレート樹脂を鉱酸水
溶液で脱離処理するとカルシウムなどの好ましく
ない金属イオンを実質的に含有しない高純度ニツ
ケル塩が回収できる。

本発明にいう実質的にアルカリ土類金属を含有
しない回収液とは、カルシウム、マグネシウムな
どのアルカリ土類金属の合計量が0.8ｇ／以下
のものをいう。本発明の方法において循環水洗水
中に残存する重金属イオンは処理水を循環して再
利用する際の水洗効果には殆ど障害とならない
が、回収液中のアルカリ土類金属が0.8ｇ／を
越えるとカルシウム塩、マグネシウム塩の沈澱に
よるトラブルや回収液の再利用の用途制限を招く
ので重金属を高純度で回収することは重要であ
る。

本発明の方法において、酸性水洗排水は第１工
程処理で中性となり、さらに第２工程の重金属イ
オンの交換によりキレート樹脂の配位子末端の水
素が放出されるので、処理水はPH２〜６の酸性水
溶液となる。この処理水は同一金属表面処理工程
水洗水としてそのまま循環して再利用することが
できるので、通常のNa型あるいはCa型キレート
樹脂を利用する場合に比較してPH調整工程を省略
化することができるだけでなく、アニオン交換樹
脂の負荷を少なくすることができ、さらに循環水
洗水中のナトリウムイオンあるいはカルシウムイ
オンの増加を防止して循環水洗水の長期間使用を
可能にするのである。

本発明の方法において、金属表面処理の前処理
工程等から水洗水槽に混入される不純物、たとえ
ばナトリウムイオン、カルシウムイオンあるいは
有機物等は水洗水を長期間循環使用しているうち
に蓄積され、通常１週間から１ケ月位で水洗効果
に障害をきたすようになる。したがつて水洗水の
クローズド化には本発明の方法にさらにこれらの
不純物を除去する公知の手段を付加するか、ある
いは水洗水の一部を新鮮水と交換することが望ま
しいが、単に定期的に水洗水の全部を新鮮水と交
換する方法をとつてもよい。

本発明の方法は金属表面処理工程水洗水のクロ
ーズド化および重金属を高純度で回収することを
目的とするものであるが、水の再利用率が従来法
に比較して非常に高く、しかも常時水洗水が弱酸
性水として循環されるためPHの再調整工程を省略
化できる点が実用上非常に有利である。特に水洗
水の循環利用に際しては不純物の蓄積が障害とな
るが、本発明の方法においては不純物を増加する
工程が一切ないので、水洗水の循環利用を著しく
長期化することができる。さらに本発明の方法は
処理・循環システムが比較的簡単でかつ高速度処
理を可能にするものであるから経済的であり、し
かも省資源および環境保全にも特に優れた効果を
発揮する。

次に実施例を示して本発明の方法をさらに詳細
に説明する。

実施例 １ ８時間操業のNiメツキ水洗工程を想定して、
モデル実験をした。

第１図に示す循環処理方法において水洗工程
（水洗槽２）として２のビーカーを用い、第１
工程５として弱アニオン交換樹脂WA−20（三菱
化成(株)製）約100mlを内径1.2cm、長さ100cmのガ
ラスカラムに充填した。樹脂高は約87cmとなつ
た。次に第２工程８として、キレート樹脂ユニセ
レツクUR−30（ユニチカ(株)製）を第１工程で用
いたガラスカラムと同一のものに同量充填した。

第１図に示す方法のうち過工程４を除いて、
水洗工程→第１工程→第２工程→水洗工程の順に
ビーカー中の水を２／Hr（各工程の樹脂塔あ
たりSV＝20〔１／Hr〕）の流速で循環させ、途
中の配管中およびガラスカラム中に水が充填され
るまでビーカーに水をそそぎ、定常状態でビーカ
ーの水が１になるようにした。

次に、微量定量ポンプでモデルニツケルメツキ
液として硫酸ニツケル水溶液（Ni分として50
ｇ／およびCaSO₄1ｇ／，NaSO₄2.5ｇ／を
含有）を10ml／Hrの流速でビーカーに注入しつ
つ、２／Hrの流速で本発明方法の循環水洗を
つづけた。

硫酸ニツケル水溶液の注入を８時間つづけ、さ
らに循環水洗を２時間つづけた結果、注入８時間
後にビーカー中の液量は約1080mlとなつた。この
処理に際し注入開始後、１時間毎に循環水洗水中
のNi濃度とPHを測定したところ、第２図のごと
き結果を得た。第２図のグラフの横軸は注入開始
後の経過時間、たて軸は水洗水中のNi濃度とPH
値を示す。同グラフに参考のため水洗水を循環し
ないで、ただ硫酸ニツケル水溶液の注入のみを行
なつたと仮定したときの計算ニツケル濃度の経時
変化を示した。

この結果から、８時間の操業中でも、水洗水中
のNi濃度は500ml／を超えないことが明らかで
ある。また、操業終了後、２時間の水洗水循環を
行なえばニツケルがほとんど０近くまで除去され
ることも明らかである。これに対してもし、本発
明の方法をとらないで、ただ単に静置水洗をして
いると仮定すると水洗水は約4000mg／のニツケ
ル濃度となる。

さらに水洗水を本発明の方法で処理した場合、
そのPHは2.4から3.3の安定した酸性水溶液になる
ことが明らかである。

一方、ニツケルイオンを吸着したキレート樹脂
を４規定硫酸で脱理処現した結果、その回収液は
NiSO₄100ｇ／，CaSO₄0.3ｇ／および
Na₂SO₄0.4ｇ／であり、この回収液はニツケル
メツキ工程に再利用することができるものであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１例を示すブロツク図で
あり、第２図は本発明方法によりモデルニツケル
メツキ液を処理した場合の処理経過と処理水のPH
および処理水中の残存ニツケル濃度の関係を示す
グラフである。 図中、２は水洗槽（水洗工程）、５は第１工程
（アニオン交換樹脂処理）、９は第２工程（キレー
ト樹脂処理）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面処理工程水洗排水を交換基末端に水
   酸基を有するアニオン交換樹脂で処理し、次いで
   配位子末端に水素を有するキレート樹脂で処理し
   て含有重金属を選択的に吸着除去して高純度の重
   金属塩として回収するとともに処理水を同一金属
   表面処理工程水洗水として循環再利用することを
   特徴とする金属表面処理工程水洗水の循環利用方
   法。 ２ 高純度重金属塩の回収液が実質的にアルカリ
   土類金属を含有しないものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 処理水がPH６以下の酸性水である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 処理水の循環再利用がPH調整を要しないもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。