CN101048340A - 分离气体的方法 - Google Patents

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Abstract

包含HF、HCl或HBr和其它组分的气体混合物，尤其是包含羧酸氟化物、C(O)F2或五氟化磷以及和HCl和任选的HF的气体混合物，可通过使用离子液体将所述气体混合物分离成其单独的组分。

Description

分离气体的方法
技术领域
本发明涉及一种分离包含HCl、HF和/或HBr和其它组分的混合物，尤其是包含C(O)F2、五氟化磷或特定的酸的氟化物和HCl和可能的HF的混合物的方法。
背景技术
气态的有机酸氟化物例如CF3C(O)F或CHF2C(O)F是含氟有机化合物的原料，例如作为树脂或弹性体的共聚单体的氟乙烯基醚。已经提出CF3C(O)F作为杀虫剂。这种制备方法的结果是，酸的氟化物包含HCl或HBr，有时还含有HF。
五氟化磷是制备用于锂电池的电解质盐的中间体。例如，其可以用氟化锂处理以形成六氟磷酸锂。可以由五氯化磷或三氯化磷和氯以及氟化氢制备五氟化磷。在这个反应中，形成了HCl并不得不将其从五氟化磷中分离出来。
已经提出羰基氟化物作为用于半导体技术和用于清洁CVD反应器的一种新型蚀刻气体。欧洲专利申请04005421.5(对应于WO 05/085129)描述了一种由CHClF2制备C(O)F2的光化学方法。其记载的方法提供了通过氧气光氧化CHClF2来制备C(O)F2。此处，不是具有单一波长而是涵盖至少50nm波谱范围(即具有最短波长的光和具有最长波长的光相距至少50nm)的光辐射于其中。
在如上所述的方法中，反应器中的压力优选对应于至少环境压力，即1bar(绝对)。它也可以高于该压力。压力优选在1bar(绝对)-11bar(绝对)范围内。温度优选在20-300℃范围内，尤其优选在30-300℃范围内，且更优选在30-90℃范围内。有利地选择压力和温度条件，使反应混合物保持为气态。
如上所述的方法尤其优选在没有外加压力下实施。此处的术语“没有外加压力”的意思是除了环境压力(即，大约1bar)、氧气(或含氧气体，这是因为可以使用例如空气或氧气/惰性气体混合物)和所用的任何氯气的输送压力以及由在反应中形成的氯化氢气体产生的任何压力之外，没有将额外的压力应用于反应混合物。在反应器中的总压力小于2bar绝对压力是有利的，取决于输送压力甚至小于1.5bar绝对压力，但是又大于环境压力。
可以分批地或优选连续地实施方法。优选的步骤是将原料(合适的给料、氧气或含氧气体例如空气或纯氧和如果适当的话氯气)连续地进料于流通设备中并以相应于进料量的量连续地取出反应产物。在反应器中的平均停留时间为0.01-30分钟是有利的，优选0.1-3分钟，尤其优选0.3-1.5分钟。特别取决于灯的类型、灯的照射功率和照射设备的几何参数的最佳的平均停留时间可以由产品流的简单的试验和分析测定，例如通过气相色谱法。在反应混合物中产生好的湍流也是有利的，例如通过在反应器中的合适的内件。间歇法的最佳的停留时间可以由相同的方式测定。
一个实施例提供了在没有氯或其它自由基引发剂或活化剂存在下的光氧化作用。例如，照射可以由熔融二氧化硅实现；不是位于光源和反应混合物之间的反应器的其它组成部分自然地可以由任何材料制成，例如过滤辐射(如下)的特定组成的硼硅酸盐玻璃。合适的灯是例如在250-400nm范围内或甚至最高达600nm(光谱还可以超出上限和下限)发射辐射的常规灯。
在该欧洲专利申请中另一个尤其优选的实施方式提供在单质氯存在下用具有波长≥280nm的光照射，相应于每重量份的CHClF2最大0.6重量份的单质氯存在于反应混合物。每摩尔CHClF2优选使用1-50摩尔％的氯，更优选5-20摩尔％的单质氯。
如果反应是在单质氯存在下和采用具有波长λ≥280nm的光的活性照射，那么上述方法中的转化、产率和选择性非常高。波长小于280nm的频率基本上被屏蔽出频谱。这可以通过使用只发出波长大于或等于280nm的光的照射灯和/或通过使用将发出的光的适当的频率屏蔽的装置实现。例如，可以通过仅对波长等于或大于280nm的光是透明的玻璃实施照射，即过滤掉辐射中的较短波长成分。例如硼硅酸盐玻璃对这个目的是极其有用的。合适的玻璃包含例如7-13％的B2O3、7-80％的SiO2、以及2-7％的Al2O3和4-8％的Na2O+K2O以及0-5％的碱土金属氧化物(其中％为重量)。已知的硼硅酸盐玻璃的品牌是Duran、Pyrex和Solidex。
在如上所述的欧洲专利申请的方法中原料与氧气的摩尔比可以在宽的范围内变化，但是每摩尔初始化合物使用至少0.4mol的氧气是有利的。当原料与氧气的摩尔比在1∶0.4-1∶1范围内时可以获得极好的结果，尤其是1∶0.4-1∶0.6。如所述的氧气可以以空气的形式使用。氧优选以O2/惰性气体混合物的形式使用，但是优选纯氧。关于产品纯度，希望在反应中存在很少的水(例如小于30ppm)。如果需要，可以以已知的方式除掉反应物夹带的水，例如通过分子筛。例如可以由加压蒸馏实现C(O)F2和HCl的分离。
然而，由于C(O)F2和HCl的沸点比较接近这个事实，通过蒸馏分离的成本是很高。
包含HF的混合物可以是例如与氟化氢的氟化反应的结果。因此，羧酸氟化物可以由羧酸氯化物和HF反应或光化学地制备(US-A 6489510)。这些混合物通常也包含HCl。
除了上面描述的分离HCl/羧酸氟化物、HF/羧酸氟化物、HF/HCl/羧酸氟化物、HCl/PF5或HCl/C(O)F2的问题外，通常需要将HF、HCl或HBr从包含HF、HCl或HBr以及其它组分的气体混合物中分离出来，或分离这些气体混合物，以便得到贫HF、HCl或HBr或富集其它组分的气体混合物或纯气体。
欧洲专利申请EP-A 1 394 109描述了从酸的氟化物中分离HF和类似的酸的方法。推荐沸点至少50℃和含有氮作为杂原子的芳香杂环化合物作为脱酸剂。如上面提到的专利申请的说明书中指出的，芳香杂环化合物可以是胺(胺甚至在低于100℃的温度具有可测量的蒸汽压)如咪唑或吡啶或具有合适的氨基如吡啶或咪唑基的离子交换树脂。这类聚合物的例子是聚乙烯(4-吡啶)和聚乙烯(2-吡啶)。不使用离子液体。
对于沸点接近的或共沸混合物的分离，国际专利申请WO 02/074718公开了作为选择性的添加剂的离子液体。这些混合物是液体或冷凝的气体，即分离是液-液分离。作为待分离的混合物，提到的是水和胺、四氢呋喃、甲酸、醇、乙酸酯、丙烯酸酯、乙酸的混合物，丙酮和甲醇的混合物或沸点接近的混合物如C4-、C3-的烃或烷烃/烯烃。这样的混合物是那些纯的有机混合物，通常是含至少3个碳原子的化合物，或含水混合物。
US专利申请2004/0035293公开了含有具有Brnsted酸特性的基团的离子液体，例如磺酸基。这种离子液体可以用来分离气体，例如分离或转移CO2或COS，分离烯烃、炔烃或CO，或用于催化作用。
US专利申请2002/0189444(＝US专利6579343)公开了通过离子液体纯化气体的方法。例如，可以将水、CO2、氧气等从气体混合物中分离出来。以这种方法，可以纯化天然气、空气或氧气。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法实施简单且通过该方法可以将HF、HCl或HBr从气体混合物中分离出来，以便得到贫HF、HCl或HBr的或富集其它组分的气体混合物。
本发明优选的目的是提供一种方法，通过该方法可以从包含C(O)F2或五氟化磷和HCl的混合物中获得贫HCl的C(O)F2、五氟化磷和羧酸氟化物，或通过该方法可以从这些混合物中以富集的形式获得C(O)F2或五氟化磷。该目的通过本发明的方法实现。
在最广泛的理解中，本发明的目的是通过从包含HF、HCl或HBr和一种或多种其它气态组分的气体混合物中分离HF、HCl或HBr的本发明方法实现的，其中，这些气体混合物与不同程度地吸收HF、HCl或HBr或气体混合物中至少一种其它组分的一种或多种离子液体接触。决不加水且离子液体优选基本上是无水的(例如水含量小于0.1重量％)，使得氟化物即使有也只在很小的程度上发生水解。在本发明方法中一开始就加入离子液体。作为其它组分存在于待处理气体混合物中的化合物是在标准条件(25℃、1bar绝对压力)下为气体的化合物，例如三氟乙酰氟、三氟乙酰氟、PF5、C(O)F2等。
当待分离的气体混合物通过离子液体时，存在于离子液体中的水通过与气体混合物(羰基氟化物、酸氟化物或PF5)中的水解敏感的组分反应而消耗。形成的组分大部分是挥发性的且易于从离子液体中除去。
本方法尤其适于分离HCl且关于此进一步描述。
本方法适合于例如包含HCl和在标准条件下是气体的羧酸氯化物如三氟乙酰氯(TFAC)或二氟乙酰氯(DFAC)的气体混合物。其还可以用于从标准条件下是气态的羧酸氟化物中分离HCl，尤其是从二氟乙酰氯、三氟乙酰氯、C2F5C(O)F或CH3C(O)F中。其还可以被用于包含HBr和其它组分的气体混合物。其优选用于纯化具有不超过2个碳原子的碳酰氟或羧酸氯化物或羧酸氟化物。如果存在HF，其同样被分离。
虽然根据现有技术的许多方法提供了液体组分或冷凝气体的分离，但是本发明的方法优选分离以气体形式与离子液体接触的气体混合物，即其不是以冷凝态与离子液体接触。
上面提及的处理包含C(O)F2和HCl的气体混合物、处理包含羧酸氟化物和HF和/或HCl的气体混合物或处理包含五氟化磷和HCl的气体混合物的特别目的是通过本发明的方法实现的，本发明的方法是分离贫HF或HCl或HF和HCl的C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷，或富集C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷。这个优选的方法为待与不同程度地吸收C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷的离子液体接触的这些混合物提供吸收HCl、HF或HBr的离子液体。虽然能够选择允许HCl、HF或HBr通过并吸收其它组分的离子液体，但是通常情况下，HCl、HF或HBr更强地被离子液体吸收并使贫HCl、HF和/或HBr的C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷通过离子液体，并可以分离，或得到的气体或气体混合物富集C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷。将进一步解释本发明对包含HCl和C(O)F2混合物的优选的应用。
为了本发明的目的，离子液体由Wasserscheid and Keim inAngewandte Chemie 2000，112，3926-3945定义。离子液体可以，例如，被用作溶剂。如引用文献中所述，离子液体是在相对低温时熔融的盐和具有非分子的、离子的特征。它们甚至在相对低温时是液体，例如＜100℃，并具有相对低的粘度。它们对大量的有机、无机和聚合的物质具有很好的溶解能力。
此外，离子液体通常是不可燃的、非腐蚀性的且具有低粘度并显示出无法察觉的蒸汽压。
可用于本发明的离子液体的离子可以具有一个或多个正或负电荷，优选具有一个正电荷和一个负电荷的离子。
适合物质混合物分离的离子液体记载于WO 02/074718中。它们基于具有铵、胍或离子作为阳离子的离子液体。通常，选择离子液体以便它们不发生导致待分离气体混合物的组分分解的化学反应。这可以通过简单的试验容易地确保。如果在气体混合物中存在对湿气敏感的组分，那么将湿气最大限度地除去是有利的，例如借助反应器中的干燥剂、由干燥的惰性气体吹扫等。同样的方法适用于任何对氧气的敏感。使用另外的离子液体也是可能的，例如具有胍阳离子的那些。
为了本发明的目的，优选含氮的阳离子。
合适的阳离子和阴离子将在下文详细描述；本领域技术人员应该清楚的是为了得到可用的离子液体，各种阳离子/阴离子对必须得到在不超过100℃的温度下必须是液体的产品。特别优选在环境温度(大约20℃)时是液体的离子液体或离子液体混合物。
含磷的阳离子，尤其是具有四个相同或不同烷基的鏻阳离子已经被Wasserscheid和Keim在上述的公开中提及，其中所述烷基例如丁基、辛基或苯基。
优选含氮的阳离子；本发明将具体描述该实施方式。
原则上，使用公知的在铵阳离子上具有至少一个有机取代基的阳离子是可能的。通常，这些是伯、仲、叔或季铵阳离子。取代基可以例如是直链的或支链的烷基取代基，例如含1-12个碳原子的烷基。在氮原子上可以存在相同或不同的烷基取代基。取代基还可以是芳基，例如可以是如果需要具有一个或多个取代基的苯基，例如一个或多个C1-C3基团。芳烷基取代基，例如苯甲基基团，也是可能的。胍阳离子和异脲(isouronium)阳离子也是合适的阳离子(这类化合物得自MerckDarmstadt)。在氮原子上的取代基可以是氢、直链的或支链的烷基或芳基。在氮、氧和硫原子上的取代基可以是直链的或支链的烷基或芳基。氢也可以作为在氮上得取代基存在。
使用环状饱和铵阳离子是可能的，例如在德国公开得专利申请DE101 14 565中提到的，取代的或未取代的单环或双环的饱和铵阳离子，例如哌啶或羟基取代的哌啶。在该公开中提及的双环胺的阳离子，尤其是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以及氨基取代的环状胺如二烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪(烷基是C1-C4)也可以以阳离子的形式使用。
合适的阳离子还包括包含至少一个氮原子，和如果需要的话，氧原子或硫原子的杂环化合物并已经在上述的WO 02/074718的第4-6页提及。这些是基于吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、1H-吡唑、3H-吡唑、4H-吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、1-咪唑啉、2-咪唑啉、4-咪唑啉、噻唑、唑、1，2，4-三唑(正电荷在2或4位的氮原子上)、1，2，3-三唑(正电荷在2或3位的氮原子上)和吡咯烷结构的阳离子。在WO02/074718的第6-13页可以发现取代基的详细情况。可以同样地使用N-烷基异喹啉、烷基三唑、N-烷基咪唑啉的阳离子。这些结构可以被氢取代。一个或多个氢原子还可以被代替，例如被含1-18个碳原子的烷基(C2-C18烷基还可以在主链上包含一个或多个氧或硫原子或亚氨基)，C6-C12的芳基，C5-C12的环烷基，或五或六元含氧、氮或硫的杂环基团取代。取代基中的两个还可以形成被一个或多个氧或硫原子或亚氨基中断的不饱和的或饱和的芳香环。提及的取代基可以依次被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
一个在带有正电荷的氮原子上的取代基还可以是例如C1-C18的烷基羰基、C1-C18的烷氧基羰基、C5-C12的环烷基羰基或C6-C12的芳基羰基；取代基也可以依次地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
在本发明的方法中优选这种具有五元或六元环的杂环阳离子。
特别适合的阳离子是咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶或吡嗪阳离子。此处，碳原子可以优选被氢、和被羟基或CN基取代的C1-C12烷基或C2-C12烷基取代。带有正电荷的氮原子优选被乙酰基、甲基、乙基、丙基或正丁基取代。如果合适，如在任何其它氮原子存在于环上的情况一样，其还可以氢或C1-C12的烷基取代。C1-C12的烷基优选是甲基、乙基、丙基或正丁基。
使用包含上述阳离子(参见，例如，M.Yoshizawa，W.Ogihara andH.Ohno，Polym.Adv.Technol.13，589-594，2002)的低聚物和高聚物是可能的。然而，为本发明的目的，优选单体阳离子的。
更特别优选的阳离子是被每个具有1-24个碳原子的一个、两个或三个取代基取代的咪唑阳离子；此处，取代基可以依次被例如芳基取代。特别优选的是1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-戊基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-庚基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-壬基-3-甲基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑、1-十一烷基-3-甲基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑、1-苯甲基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑。具有1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑(“EMIM”)、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑(“BMIM”)作为阳离子的离子液体是非常适合的。
特别合适的阴离子是可以形成氢键的阴离子。强配位的阴离子如烷基硫酸酯或芳基硫酸酯比弱配位的阴离子如三氟甲烷磺酸盐和尤其是六氟磷酸盐或四氟硼酸盐更合适，这是因为它们即使以单级法也经常得到好的纯化结果。更适合的阴离子是卤化物但尤其是一元或多元含氧酸或它们的衍生物如酯或酰胺的阴离子，例如磺酸盐或磺酰胺。更适合的离子液体是具有下列阴离子的那些：含总共2-8个碳原子的烷基羧酸盐，如乙酸盐；被卤素尤其是氟取代的烷基羧酸盐，如三氟乙酸盐；硫酸盐；硫酸氢盐；磷酸盐；磷酸氢盐；磷酸二氢盐；具有可以是直链或支链的C1-C12烷基的烷基硫酸盐，具体的阴离子如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、正丙基硫酸盐、正丁基硫酸盐直到正辛基硫酸盐；具有一个或两个C1-C12烷基基团的烷基磷酸盐或二烷基磷酸盐，例如甲基磷酸盐、二甲基磷酸盐、乙基磷酸盐、二乙基磷酸盐、正丙基磷酸盐、二正丙基磷酸盐、正丁基磷酸盐、二正丁基磷酸盐；C1-C12的烷基磺酸盐，优选C1-C4烷基磺酸盐，如甲基-、乙基-、正丙基-、正丁基磺酸盐；具有被一个或多个卤原子优选氟取代的C1-C12烷基的磺酸盐，例如三氟甲基磺酸盐(triflate)；芳基磺酸盐，例如甲苯磺酸盐；具有被直接连接到磷的C1-C12烷基的膦酸盐，例如甲基膦酸盐、乙基膦酸盐、正丙基膦酸盐、正丁基膦酸盐；具有被一个或多个卤原子优选氟取代的且直接连接到磷的C1-C12烷基的膦酸盐，例如三氟甲基膦酸盐；具有如果需要，上述具有C1-C12烷基的膦酸盐的酯也可以被一个或多个卤原子优选氟原子取代；双(C1-C12烷基磺酸盐)的酰亚胺，其中如果需要，烷基可以被一个或多个卤原子优选氟取代，例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
优选的阴离子是C1-C12的烷基硫酸盐，尤其优选C1-C4的烷基硫酸盐，尤其是甲基硫酸盐和乙基硫酸盐，以及，如下所示的三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐及其混合物。
虽然没有试图给出科学的解释，但是结果表明离子配体中的强配位阴离子的存在例如甲基硫酸盐和以及硫酸盐与离子液体的极性相比更能影响HCl或HBr的吸收。弱配位的或“非配位”阴离子(S.H.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如SO3CF3和尤其是PF6和BF4，其中负电荷是强离域的，没有表现出任何特别强的HCl或HBr的吸收作用。另一方面，具有SO3CF3阴离子的离子液体具有工艺学优点：它们对气体混合物的HCl和其它组分是很稳定的。对HCl稍微较低的吸附性通过高的稳定性来平衡。如果需要，实施二或三次借助于具有SO3CF3作为阴离子的离子液体的吸收方法直到实现了想要的HCl去除。已经发现非常有用的其它阴离子是三种异构甲苯磺酸盐(邻甲苯磺酸盐、间甲苯磺酸盐和尤其是对甲苯磺酸盐)。具有甲苯磺酸盐阴离子的离子液体在室温下可以以液体或固体形式存在。如果需要，具有甲苯磺酸盐阴离子的离子液体可以，以与其它低于其熔点(这自然地也适用于具有比所需熔点高的其它离子液体)的离子液体混合物的形式使用。包含三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐的或优选由二者组成的阴离子混合物的离子液体，例如在摩尔比0.1∶1-10∶1内，优选3∶7-7∶3，在脱除效应和稳定性之间是良好的折衷，并有足够低的在0-60℃范围内的熔点。由提及的混合物组成意味着不存在具有除三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐之外的阴离子的离子液体。
优选的离子液体是通常ET(30)值大于20，优选大于30，尤其大于40的离子液体。这个值是极性的度量，参见Reichardt，Solvent Effects inOrganic Chemistry，Weinheim VCH，1979，XI(Monographs in ModernChemistry；3)page 241。
在本发明的方法中，使用仅包含一种化合物的离子液体是可能的。使用两种、三种或多种不同离子液体的混合物也是可能的。这样，可能影响到例如分离性能，例如对待分离化合物的极性或亲和性；或者可能影响到粘度或混合物变为固体的温度。在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐的混合物中使用后者。
待处理的气体混合物与离子液体之间的接触是通过气-液操作中的常规的方法实施的。例如，待处理的气体混合物可以通过离子液体；合适的喷嘴、玻璃料(Fritten)或混合装置使接触面积增大。例如在鼓泡塔中实现接触是可能的。如果需要，也可固定离子液体，例如固定于载体上，如陶瓷材料，或引入聚合物中，该实施方式是次优选的。
压力可以在宽范围内变化；例如它可以从环境压力直到10bar(绝对)或甚至更高。就工艺学而言，在环境压力或稍微高压下实施接触以将气体混合物压入离子液体中是最简单的。
同样地温度也可以在宽范围内变化。有利地选择温度，使的粘度在所需范围内。离子液体或离子液体混合物的温度范围可从分解温度延伸到凝固温度，优选从100℃降低到凝固温度。与待分离混合物接触时，离子液体的温度优选在从离子液体的凝固温度例如高于10℃直到80℃的范围内。如上所述的，从凝固温度到分解温度的范围原则上是可能的。
理想地，HCl或HF被保留在离子液体中，和C(O)F2、PF5或酸的氟化物通过离子液体。在足够纯的情况下，可以冷凝气体并输送到各种用途。在某些有分离问题的情况下，同样地通过离子液体的其它组分可以存在于气体混合物中。在来自于CHClF2的光化学氧化的C(O)F2和HCl的气体混合物的情况下，例如，也可能存在原料。在通过离子液体之前，可以由常规方法将不保留在离子液体中的气体混合物的组分分离，例如通过分馏或冷凝。可选择地，它们可以留在待处理的气体混合物中并在与离子液体接触之后被分离。一个例子是分凝，或如果需要，在冷凝后进行低温蒸馏。
保留在离子液体中的组分可以例如通过应用真空、加热、通过惰性气体等的再处理从其中物理地回收，如果需要还可以借助两种或多种这样物理方法的组合，例如升高温度和使用真空。留在离子液体中的气体混合物的组分与离子液体的分离同时再生可重复使用的离子液体。解吸温度优选不高于100℃，但是可以升高至低于离子液体的分解温度。在应用真空的情况下，由于技术原因1mbar往往是优选的极限值。然而，如成功的试验已经表明的，在更低压力下操作是可行的，例如10-3mbar。即使在温度等于或小于100℃降低到优选40℃时解吸都能很快(例如在1-2h内)发生。相反地，如在EP-A 1 394 109中所述的出去被吸收的组分需要在150℃和更高的温度加热多个小时。
对于通过改变压力解吸的情况，关键是要在低于吸收压力的压力下实施解吸。如果气体混合物和离子液体在超大气压力下接触，例如5bar(绝对)或更高，随后的解吸可以在等于或稍高于环境压力下实现，例如1或1.5bar(绝对)。自然地解吸也可以在低于大气压力和如果需要在升高的温度下实施，以完成离子液体的再处理。
本发明进一步提供包含三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐离子的离子液体混合物。优选包含甲苯磺酸盐阴离子的离子液体与含有三氟甲基磺酸盐阴离子的离子液体的摩尔比是0.1∶10-10∶0.1，优选3∶7-7∶3的混合物。甲苯磺酸盐是邻甲苯磺酸盐、间甲苯磺酸盐，优选对甲苯磺酸盐。
特别优选地，离子液体混合物中的阳离子是不同的或优选相同的并属于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶或吡嗪类化合物，且尤其选自1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑(“EMIM”)、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑(“BMIM”)。
在本发明的混合物中，具有三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐阴离子的离子液体为离子液体总量的至少75％重量％。通过具有其它阴离子、例如乙基硫酸盐阴离子的离子液体补足到100％。具有三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐阴离子的离子液体的比例优选至少90重量％，更优选100重量％。极其优选的混合物包含EMIM三氟甲基磺酸盐和EMIM甲苯磺酸盐或由所述两种组分组成。
本发明的方法涉及现有技术未知的新型分离问题。该方法与已知方法的不同之处在于：无机组分(HCl、HBr、HF)被分离或参与其中，和在于用于分离的不是胺而是离子液体。该方法的优点是：以简单的方式将HCl、HBr和HF与混合物中的其它水解敏感的组分分离开，例如气态的羧酸氯化物和羧酸氟化物，尤其是与五氟化磷或C(O)F2分离开。从以生产方法的结果得到的含有C(O)F2的混合物中分离HCl的能力是极其有利的。与如US 3,253,029和US 4,092,403中公开的用乙睛作为分离剂的方法相比，本发明方法获得了明显更好的分离度。此外，与如乙睛或胺的盐酸盐的有机溶剂的再循环相比，离子液体的再处理具有明显的优势。其也能处理源于磷-氯化合物与HF的氟化反应的混合物，尤其是源于从氯化磷(III)或氯化磷(V)和HF以及如果合适的话Cl2或F2制备PF5。
具体实施方式
下面的实施例用于解释本发明但不限制它的范围。
概述
在下面的例子中，在一些情况下使用为试验而制备的试验混合物，且仅包含两种需要彼此分离的组分。对于其它的实施例，使用源于光氧化试验并且不仅包含待分离的C(O)F2和HCl而且包含其它组分尤其是原料CHClF2的混合物。后者的化合物与碳酰氟一起通过离子液体。得到的混合物的进一步纯化可以通过蒸馏实现-以此方式分离其它组分。可选择地，可以首先实施纯化以预先分离反应组分，例如蒸馏包含其它组分的反应混合物；那么，得到的气体混合物仅包含碳酰氟和HCl，羰基氟化物和HCl可以通过离子液体分离。
在试验中，甲苯磺酸盐始终是对甲苯磺酸盐。
实施例1：从含有C(O)F2的混合物中分离HCl
1.1在室温下使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐
使用上述的如未公开的欧洲专利申请04 00 5421.5的方法由CHF2Cl的光氧化制备C(O)F2/HCl气体混合物。组成为45％C(O)F2、34％HCl、6％O2和其它反应组分(原料等)的粗气体混合物以0.8mol/h的流速和稍微升高的压力通过包含115g(0.49mol)1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(“EMIM乙基硫酸盐”)的洗瓶。为了获得气体混合物的水解敏感的组分(例如C(O)F2)，除去或最小化设备中或离子液体中的水份是有利的。这是通过用干氮气吹扫设备和在加热离子液体时将其抽真空实现的。
试验开始之后，立刻在洗瓶下游通过气相色谱检测到下列气体组成：67％的C(O)F2、0.0％的HCl、9％的O2和24％的其它反应组分。存在于气体混合物中的其它组分的百分比在通过离子液体时没减小。
1.2使用乙腈(对比例)
试验步骤如1.1所述。
组成为47％C(O)F2、30％HCl、9％O2和14％其它反应组分的粗气体混合物以0.8mol/h的进料速度通过包含83g(2mol)的乙腈的洗瓶。试验开始之后，立刻在洗瓶下游通过气相色谱检测到下列气体组成：55％的C(O)F2、12％的HCl、15％的O2和18％的其它反应组分。
1.3离子液体的再处理
由于离子液体或离子液体混合物的一个特性是无法察觉的蒸汽压，可以对吸收的液体施加10mbar或更小的真空度以再处理它。
来自实施例1.1的吸收HCl的离子液体被保持在10mbar的低压下1小时。在搅拌的同时轻微热到如40℃加快从离子液体的除去室温下是液体的气体。持续抽真空直到离子液体不再释放出气体。
在1mbar和1-3mbar下重复试验1.3，并在每次试验中再次再处理离子液体。
期望将温度升高到如100℃同样可以达到在较短时间内用再处理实现解吸。
通过气体通过离子液体之前和之后的简单的质量平衡可以很容易地确定离子液体是否完全被再处理。
1.4在0℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐
如实施例1.1，使用来自CHClF2的光氧化的这次包含40％C(O)F2、32％HCl和其它反应组分的气体混合物。粗气体以0.8mol/h的流速在稍微升高的压力下通过包含115g EMIM乙基硫酸盐(通过在约50℃应用真空大幅无水化)的洗瓶(先用N2吹扫)。试验开始后，在洗瓶的下游通过气相色谱测量到如下气体组成：58％的C(O)F2、0％的HCl、可以通过蒸馏分离的42％的其它反应组分。
1.5在室温下的使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(“EMIM三氟甲基磺酸盐”)
使用再次通过CHClF2的光氧化获得并包含40％C(O)F2、32％HCl和其它反应组分的气体混合物。其以0.8mol/h的流速在稍微升高的压力下通过包含100g(0.38mol)EMIM三氟甲基磺酸盐(通过再在约50℃应用真空大幅无水化)的洗瓶(再用N2吹扫)。试验开始后，在洗瓶的下游通过气相色谱测量到如下气体组成：53％的C(O)F2、5％的HCl、42％的其它反应组分。
通过进一步与EMIM三氟甲基磺酸盐接触可降低HCl的含量。
1.6在60℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐(“EMIM甲苯磺酸盐”)
在通过N2和真空干燥设备和在100℃应用真空干燥离子液体后，1.5中使用的反应混合物通过100g(0.35mol)EMIM甲苯磺酸盐。试验开始后，在洗瓶的下游通过气相色谱测量到如下气体组成：56％的C(O)F2、0％的HCl、44％的其它反应组分。
1.7在0℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐的混合物
以1∶1的摩尔比使用EMIM三氟甲基磺酸盐和EMIM甲苯磺酸盐并如上所述除去任何的水。这次，使用来自CHClF2的光氧化的包含41％的C(O)F2、32％的HCl和其它反应组分的粗气体混合物。流速还是0.8mol/h且离子液体的总量是100g。试验开始后，在洗瓶的下游通过气相色谱测量到如下气体组成：63％的C(O)F2、2％的HCl、35％的其它反应组分。
在这次试验中，进一步通过与离子液体混合物更新的接触可以降低HCl的含量。
例2：通过三氟甲基磺酸盐从PF5分离HCl
通过冷凝适当量的PF5和HCl制得包含56％PF5和44％HCl的试验混合物。在室温下该混合物以0.8mol/h的流速通过包含100gEMIM三氟甲基磺酸盐的洗瓶15分钟。在此期间，离子液体吸收HCl。然后通过在100℃应用1mbar的真空30分钟实施解吸。
由于难以使用气相色谱检测PF5，所以采用如下方法：使从解吸来的排出气体流通过包含100g0.1N NaOH溶液(Titrinorm，VWR)的气体洗瓶。获得的酸性涤气溶液的离子色谱表明氯化物与氟化物的比为95∶5。为了对比，使初始混合物(44％HCl，补加到100％PF5)通过100g的0.1N NaOH溶液。离子色谱表明氯化物与氟化物的比为60∶40。该对比表明与PF5相比，HCl优先被离子液体吸收。
可以从解吸前后离子液体的质量平衡推断完全解吸。
实施例3：通过EMIM三氟甲烷磺酸盐从三氟乙酰氟(TFAF)中分离氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)
三氟乙酰氯(TFAC)与氟化氢(HF)在50℃的高压釜中搅拌过夜。使得到的TFAF和HCl以及未反应的TFAC和HF的混合物通过100gEMIM三氟甲基磺酸盐。在气体混合物通过离子液体之前，通过气相色谱测量气体混合物的组成(56％TFAF、34％HCl、7％TFAC)。在通过离子液体之前，通过观察玻璃的腐蚀表面，定性检测HF存在于气体混合中。
通过离子液体之后，通过气相色谱测量到气体混合物如下的组成：86％TFAF、2％HCl、11％TFAC。从吸收的离子液体的卤素离子的分析不仅发现期望的氯阴离子而且发现了氟阴离子。这些离子未吸收的离子液体中不存自；此外，发现的氟化物的值比例如通过离子液体中的痕量的水份引起的TFAF的水解得到的明显更高。
还发现离开离子液体的气体混合物不再腐蚀玻璃表面。

Claims (29)

1.从包含HCl、HF或HBr和一种或多种其它气态组分的气体混合物中分离HCl、HF或HBr的方法，其中，这些气体混合物与一种或多种离子液体接触，所述离子液体不同程度地吸收HCl、HF或HBr或所述气体混合物的至少一种其它组分。
2.权利要求1所述的方法，用于从包含C(O)F2和HCl的混合物中分离贫HCl的C(O)F2，其中，这些混合物与一种或多种不同程度地吸收C(O)F2和HCl的离子液体接触。
3.权利要求1所述的方法，用于从包含PF5和HCl的混合物中分离贫HCl的PF5，其中，这些混合物与一种或多种不同程度地吸收PF5和HCl的离子液体接触。
4.权利要求1所述的方法，用于从包含羧酸氟化物和HCl的混合物中分离贫HCl的羧酸氟化物，其中，这些混合物与一种或多种不同程度地吸收羧酸氟化物和HCl的离子液体接触，所述混合物能包含同样被分离的HF。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羧酸氟化物是CH3C(O)F、CHF2C(O)F、CF3C(O)F或C2F5C(O)F。
6.权利要求2-5中任意一项所述的方法，其特征在于：使用一种或多种对羧酸氟化物、C(O)F2或五氟化磷的吸收强于HCl或HF的离子液体；或特征在于优选使用一种或多种对HCl或HF的吸收强于羧酸氟化物、C(O)F2或五氟化磷的离子液体。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于：使用阳离子中包含氮的离子液体。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于：使用具有ET(30)值大于20并且能配位的阴离子的离子液体。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体的阴离子是磺酸盐、磺酰胺或多元酸的酯阴离子。
10.权利要求6所述的方法，其特征在于：所述阴离子是单烷基硫酸盐阴离子、单芳基硫酸盐阴离子、酯化的磷酸盐或膦酸盐阴离子，其中如果需要，所述烷基、芳基或酯基可以被一个或多个卤原子取代，优选氟原子。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于：所述阴离子是单C1-C12烷基硫酸盐阴离子，优选C1-C4单烷基硫酸盐阴离子。
12.权利要求10所述的方法，其特征在于：所述离子液体包含对甲苯磺酸盐阴离子、间甲苯磺酸盐阴离子、邻甲苯磺酸盐阴离子和/或三氟甲基磺酸盐阴离子。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于：所述离子液体是具有对甲苯磺酸盐阴离子、邻甲苯磺酸盐阴离子和/或间甲苯磺酸盐阴离子的至少两种离子液体的混合物，或具有对甲苯磺酸盐阴离子、邻甲苯磺酸盐阴离子或间甲苯磺酸盐阴离子的一种或多种离子液体和具有其它阴离子的至少一种其它离子液体的混合物，优选所述其它阴离子为三氟甲基磺酸盐阴离子。
14.权利要求7所述的方法，其特征在于：所述阳离子属于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶和吡嗪的组。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于：所述阳离子是被每个具有1-24个碳原子的1个、2个或3个取代基取代的咪啶阳离子，其中所述取代基反过来可以被取代，例如被芳基比如苯基取代。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于：所述阳离子是1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑或1-正丁基-3-甲基咪唑。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于：将1-乙基-3-甲基-咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐或其混合物用作离子液体，其中“甲苯磺酸盐”是邻甲苯磺酸盐、间甲苯磺酸盐或对甲苯磺酸盐，并优选对甲苯磺酸盐。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待处理的混合物优选以气态形式通过所述离子液体。
19.权利要求11所述的方法，其特征在于：所述离子液体以固定的形式存在。
20.权利要求1所述的方法，其特征在于：在10-80℃的温度范围内和在1-10bar(绝对)的压力下，实施离子液体与待分离混合物的接触。
21.权利要求1所述的方法，其特征在于：解吸离子液体中所吸收的组分以回收离子液体和/或分离所吸收的组分。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于：通过降低压力、升高温度和/或将惰性气体通过所述离子液体实现所述解吸。
23.权利要求2所述的方法，其特征在于：处理源于以下的混合物：源于用于制备C(O)F2的CHClF2的光化学氧化，或源于磷-氯化合物与HF的氟化反应、尤其是源于从氯化磷(III)或氯化磷(V)与HF以及如果合适的话Cl2或F2制备PF5，或源于在25℃和1bar(绝对)时为气态的羧酸氟化物的制备过程、尤其是包含氯氟化烷的光化学氧化或通过HF的羧酸氯化物的氟化的过程，其中所述羧酸氟化物优选为CH3C(O)F、CHF2C(O)F、CF3C(O)F或C2F5C(O)F。
24.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法分批地或优选连续地实施。
25.包含三氟甲基磺酸盐离子和甲苯磺酸盐离子的离子液体混合物。
26.权利要求25所述的混合物，其中，所述具有甲苯磺酸盐阴离子的离子液体与具有三氟甲基磺酸盐阴离子的离子液体的摩尔比是3∶7～7∶3。
27.权利要求25或26所述的混合物，其特征在于：所述离子液体的阳离子是不同的或优选相同的，并属于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶和吡嗪的组。
28.权利要求27所述的混合物，其特征在于：所述离子液体的阳离子是不同的或优选相同的，并选自1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑。
29.权利要求25所述的混合物，其特征在于：具有三氟甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐阴离子的离子液体占离子液体总量的至少75重量％，优选100重量％。
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