JPH047330A - 分子末端に不飽和基を含有するオキシプロピレン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子末端に不飽和基を含有する新規なオキシ
プロピレン重合体およびその製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、分子鎖の末端に不飽和基を有するオキシプロピレン
重合体が知られている。

しかしながら、従来、分子量分布の狭い（単分散性の大
きい）高分子量のポリオキシプロピレンの製造が困難で
あったため、末端に不飽和基を含有するポリオキシプロ
ピレンにおいても、分子量分布の広い（多分散性の大き
い）重合体しか知られていなかった。

最近、分子量分布の狭いポリオキシプロピレンが得られ
ることが報告されている。本発明者らは分子量分布の狭
いポリオキシプロピレンを主鎖として用い末端に不飽和
基を導入した重合体は、硬化前において粘度が低く、取
扱いが容易であり、硬化後のゴム状硬化物はすぐれた引
張り特性のほか、耐薬品性、耐水性を有することを見出
し本発明に至った。

［課題を解決するための手段及び作用コ本発明の分子末
端に不飽和基を含有するオキシプロピレン重合体は、重
合主鎖が本質的にＣＨ３ 式　　−ＣＨ−ＣＨ，、−０− で示される繰り返し単位からなり、末端基の７０％以上
が式（１）： ％式％（１） ［式中、Ｒ１は水素原子、／ＸＸロジン子また１よ炭素
数が１〜１０の置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化
水素基、Ｚは−Ｒ２ ＩＩ　　　　　　　’　　　ＩＩ　　　　　　　　　　
１ｌ−Ｒ２０Ｃ−−Ｒ−Ｃ−−Ｒ２ＮＨＣ−Ｃ− ＮＥＣ− または −Ｃ−ＮＨＣ− （Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれ
た同種または異種の基）、ａは０または１である］ で示される不飽和基である、数平均分子量が３゜０００
以上テＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．５以下のオキシプロピ
レン重合体である。

また、本発明の製造方法は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１゜
５以下で１末端水酸基当りの数平均分子量か１゜５００
以上であるオキシプロピレン重合体と、水酸基と反応し
うる官能基および末端不飽和基を有する化合物とを反応
させることを特徴とする。

本発明の重合体における重合主鎖を構成するオキシプロ
ピレン重合体は、本質的に ＣＨ３ 式　　−ＣＨ−ＣＨ２−０− て示される繰り返し単位からなるものである。

このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、あるいは、これらの混合物であって
もよい。また、少量の他の単量体単位等が含まれていて
もよい。

このオキシプロピレン重合体の数平均分子量としては３
．０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましく
は、直鎖状のものは３，０００以上、分岐を有する重合
体は５．０００以上のものがよい。より好ましくは、６
，０００〜３０．０００の数平均分子量を有するものが
よい。さらに、このオキシプロピレン重合体においては
、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎ　）が１．５以下であり、極めて分子量分布が狭
い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／　１ｉＴ　ｎの値は好
ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以
下である。分子量分布は、各種の方法で測定可能である
が、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測
定が一般的である。このように数平均分子量が大きいに
もかかわらず分子量分布が狭いので、本発明の重合体は
、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬
化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す。

本発明のオキシプロピレン重合体の末端基の７０％以上
は式（１）で示される不飽和基である。

ＣＨ−Ｃ−Ｚ＋０＋−−−−（１） ａ （式中、ＲｚＳａはそれぞれ前記と同じである。） このように、本発明の重合体は末端に式（１）で示され
る不飽和基を含有しているので、電子線や紫外線で架橋
・硬化させることができる。

また、この末端不飽和基を他のより活性な官能基に変換
することができる。

この末端不飽和基としては、アリルオキシ基、アクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。

本発明の末端不飽和基含有オキシプロピレン重合体を製
造するには、末端に水酸基を有するオキシプロピレン重
合体に、この水酸基に対して反応性を示す官能基及び末
端不飽和基を有する化合物を反応させればよい。

この末端に水酸基を有するオキシプロピレン重合体とし
ては、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．５以下で１末端水酸基
当りの数平均分子量が１，５００以上であるオキシプロ
ピレン重合体を用いる。

また、水酸基と反応しうる官能基及び末端不飽和基を有
する化合物としては、アリルクロライド、アリルブロマ
イド、アリルアイオダイドなどのようなアリルハロゲン
化合物類；ビニルベンジルクロライド、アリルベンジル
クロライドなどのような不飽和ベンジルハロゲン化合物
類；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、
ビニル安息香酸クロライド、クロロギ酸アリルなどのよ
うな不飽和酸ハロゲン化合物類；β−イソシアネートエ
チルメタクリレート、β−イソシアネートエチルアクリ
レート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイル
イソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートなどのようなイソシアネート
基含有不飽和化合物類などが具体的に例示されうるが、
これらに限定されるものではない。

なお、アリルハロゲン化合物、不飽和ベンジルハロゲン
化合物、不飽和酸ハロゲン化合物などの不飽和活性ハロ
ゲン化合物と反応させる場合には、予め、反応に用いる
オキシプロピレン重合体の末端の水酸基をアルカリ金属
またはアルカリ金属化合物と反応させてアルコキシド基
に変換しておくのが好ましい。このようなアルカリ金属
またはアルカリ金属化合物としては、金属ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ートなどが具体的に例示されうる。

本発明の末端不飽和基含有オキシプロピレン重合体は、
電子線や紫外線で硬化させることができ、接着剤、塗料
、ゴム材料などとして使用可能である。また、他のポリ
マーにブレンドして、架橋性の改質剤または可塑剤とし
ても有効である。さらに、分子末端の不飽和基を他のよ
り活性な官能基に変換し、種々の用途に使用しうる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の末端不飽和基含有オキシプロピ
レン重合体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分
子量分布が狭いので、硬化前においては、同一分子量で
分子量分布の広い従来の重合体と比べて粘度が低く取扱
いが容易である。

硬化後においては、架橋網目が均一となり伸び特性が向
上するなどの良好なゴム状弾性挙動を示す。

さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に大幅に改善さ
れている。

このように、本発明の末端不飽和基含有オキシプロピレ
ン重合体は極めて実用価値の高いものである。

また、本発明の製造方法は、分子末端に不飽和基を簡便
に導入することのできる優れた方法である。

［実施例］ 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

実施例１ １．５ｇ耐圧ガラス製反応容器に分子量１５゜０００の
ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ−１，３
８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ　（０，０８１当量）を
仕込み、窒素雰囲気下にした。

１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの２８
％メタノール溶液１９．１ｇ　（０，０９ｇ当量）を滴
下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気
下にもどし塩化アリル９．Ｏｇ　（０，１１８当量）を
滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ　（０，０２ｇ
当量）と塩化アリル２．７ｇ　（０，０３５当量）を用
いてアリル化をおこなった。

この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸
着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると３１１ｇの黄
色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポイズ）。

このポリプロピレンオキシドの数平均分子量（Ｆａ　ｎ
　）と分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）をＧＰＣで
測定したところ、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が１゜７Ｘ
１０’と高いにもかかわらず、Ｑ　ｗ　／　Ｖ　ｎが１
．４と分子量分布が非常に狭いことがわかった。ＧＰＣ
は、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填した
カラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、
オーブン温度４０℃で分析した。

また、このポリプロピレンオキシドの末端基分析をｌＨ
−ＮＭＲでおこなった。アリルオキシ基（ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２０−）に相当する（ａ）　　　　　（ｂ）　　
　（ｃ） 共鳴吸収が、（ａ）炭素につくプロトンで約δ５゜０〜
５．３ｐｐｍに、（ｂ）炭素につくプロトンで約δ５．
７〜５．９ｐｐｍに、（ｃ）炭素につくプロトンで約６
３．９〜４．ｌｐｐｍに観測された。ポリプロピレンオ
キシド中の主鎖メチル基のプロトンの共鳴吸収が約６１
．０〜１゜ｌｐｐｍにでたが、このメチル基とアリルオ
キシ基の（ａ）炭素上のプロトンとの積分比の比率より
、末端不飽和基の含量を計算した。この値と原料のポリ
オキシプロピレントリオールの末端水酸基の含量の比か
ら、末端の９５％がアリル化されたことがわかった。

実施例２ ２４１１反応容器に、数平均分子量１５．０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｎ　ｗ　／　Ｍｎ−１，
３８、粘度８９ポイズ）４００ｇ　（０゜０８１当量）
およびジラウリン酸ジブチルスズ０．０４ｇを仕込み、
窒素雰囲気下にした。これに、β−イソシアネートエチ
ルメタクリレート１２．７ｇ　（０，０８１当量）を室
温で滴下し、滴下終了後７５℃で１．５時間反応させた
。

ＩＲスペクトルを測定し、２２６０ｃｍ−’のＮＧＯ吸
収の消失と１６３０〜１６４０ｃｍ−’のメタクリロイ
ルオキシ基の吸収を確認した後、反応を終了させた。３
９０ｇのポリマーが得られた（粘度１４０ポイズ）。

このポリマーについても実施例１と同様にＧＰＣと　’
Ｈ−ＮＭＲで分析をおこなった。

ＧＰＣ分析では、数平均分子量（Ｆ７１　ｎ　）が１゜
８Ｘ１０’と高いにもかかわらず、Ｆ７１　ｗ　／　Ｎ
　ｎが１．４と分子量分布が非常に狭いことがわかった
。

■ また、　Ｈ−ＮＭＲによる末端基の分析では、メタクリ
ロイルオキシ基 Ｈが約δ５．ｌｐｐｍに、Ｈｂが約５．３〜５．４ｐｐ
ｍに観測され、Ｈ＋Ｈｂの積分強度と主鎖のメチル基の
積分強度の比から、末端不飽和基の含量を計算した。こ
の値と原料のポリオキシプロピレントリオールの末端水
酸基の含量の比から、末端の９２％がアリル化されたこ
とがわかった。

比較例１ 数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３゜０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。

（得られたポリマーのＶｉｗ／Ｍｎは２．１であり、粘
度は３８５ポイズであった。） 続いて、塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応をおこな
った。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。

内容物をビーカーにとり出しへキサンに溶かした。ケイ
酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去
した。

得られたポリマーについて、実施ｆｑ１と同様にして、
ＧＰＣによる測定と　ＩＨ−ＮＭＲによる末端基分析を
実施した結果、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が１．７Ｘ１
０’、分子量分布（Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ　）が２．２、末
端の９６％がアリル基であることがわかった。

実施例１．２および比較例１の結果を表−１にまとめて
示す。

表−１ 合体１００重量部に、クメンハイドロパーオキサイド２
．５重量部、ナフテン酸鉄０．１重量部を混練し、厚さ
２龍のシート状に流延した後、６０℃で１時間、さらに
１００℃で１時間加熱硬化させた。

このシートから縦１ｃｍ、横１（至）、厚さ２■ｍの小
片を切りとり、重量を測定した後に１０％塩ｉＥｔｌＯ
ｍ、ｌ！に浸し、２３℃で２週間放置した。

２週間経過後に観測したところ、比較例２の小片は表面
がべとべとしており、重量の減少がみられた。一方、実
施例３．４の小片はほとんど重量変化がなかった。従っ
て、本発明によって耐酸性が大きく改善されたことがわ
かる。

ばか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合主鎖が本質的に 式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位からなり、末端基の７０％以上
   が式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ［式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   が１〜１０の置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化水
   素基、Ｚは−Ｒ＾２−、 −Ｒ＾２ＯＣ−、−Ｒ＾２−Ｃ−、−Ｒ＾２ＮＨＣ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ば
   れた同種または異種の基）、ａは０または１である］ で示される不飽和基である、数平均分子量が３，０００
   以上で＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが１．５以下であるオキシプ
   ロピレン重合体。 ２、末端基の不飽和基がアリルオキシ基である請求項１
   記載のオキシプロピレン重合体。３、末端基の不飽和基
   がアクリロイルオキシ基である請求項１記載のオキシプ
   ロピレン重合体。 ４、末端基の不飽和基がメタクリロイルオキシ基である
   請求項１記載のオキシプロピレン重合体。 ５、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが１．５以下で１末端水酸基当
   りの数平均分子量が１，５００以上であるオキシプロピ
   レン重合体と、 水酸基と反応しうる官能基および末端不飽和基を有する
   化合物とを 反応させることを特徴とする分子末端に不飽和基を含有
   するオキシプロピレン重合体の製造方法。