WO2021157320A1 - ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物 - Google Patents

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物 Download PDF

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acrylate
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glycol mono
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瑞貴 河野
文隆 吉川
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日油株式会社
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    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming

Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and a polymer thereof, and a composition for a film.
  • composition for a film means a composition used for forming a film.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as "PAG mono (meth) acrylate”) has a polymerizable functional group and is therefore used as a raw material for acrylic resins and photocurable resins. Will be done. Further, PAG mono (meth) acrylate is used in various applications such as photosensitive resins, coating materials, adhesives, binders, paints, inks, rubbers and thermoplastic elastomers.
  • PAG mono (meth) acrylate By controlling the average number of moles added per mole of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), etc. and the form of addition, it is possible to modify the hydrophilicity or hydrophobicity of PAG mono (meth) acrylate. Further, by using PAG mono (meth) acrylate as a raw material for each material, flexibility, flexibility, elasticity, strain resistance, and adhesion can be imparted to each material.
  • the conventional acrylic resin used for a film has a drawback of low flexibility.
  • flexible films can be formed from compositions containing PAG mono (meth) acrylates.
  • Patent Document 1 a boron trifluoride compound is used as a catalyst, ethylene oxide is ring-opened polymerized in 2-hydroxyethyl acrylate, and then an adsorbent for removing the boron trifluoride compound is added, from 0 to 50.
  • a method for producing a polyethylene glycol monoacrylate, which comprises treating at ° C., is described.
  • Patent Document 2 the following formula (I): is described by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide in the presence of a catalyst.
  • CH 2 C (R 1 ) -COO- (R 2 O) n- H (I)
  • Each symbol in the formula (I) is as described in Patent Document 2.
  • a method for producing a polymer by synthesizing a (meth) acrylate represented by and polymerizing the obtained (meth) acrylate is described.
  • the above formula (I) is described as "formula (1)" in Patent Document 2.
  • the polymer obtained by polymerizing the conventional PAG mono (meth) acrylate had insufficient performance (for example, strain resistance). Further, in the production of a polymer by polymerizing a conventional PAG mono (meth) acrylate, gelation of the product occurs, which leads to deterioration of the quality and function of the product and a decrease in productivity.
  • a large amount of polyfunctional monomer may be added to the film composition.
  • the thin film is cured after forming a thin film from the film composition. If the film composition thickens during storage, it is necessary to change the conditions during film production (particularly during thin film formation). Therefore, there is a demand for a film composition that does not easily thicken during storage.
  • the present inventors have found that the elution peak in the chromatogram obtained by gel permeation chromatography measurement is asymmetrical and the molecular weight distribution is biased toward the high molecular weight side. It has been found that a film composition containing a meta) acrylate and a polymer thereof, and the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate can solve the above-mentioned problems.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • AO represents at least one kind of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when two or more kinds of AOs are present, (AO).
  • addition form of n may be either block or random, and n represents an average addition mole number of the oxyalkylene group, is a number of 5-100.
  • the ratio w b / w f of w b and w f which is represented by and calculated from the chromatogram obtained by gel permeation chromatography measurement, is the formula (2) :.
  • Composition for film which is 50-80% by weight based on the total of: (Component (A)) The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate according to the above [1] or [2], and (Component (B)) polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate of the present invention is excellent in the effect of suppressing gelation during the production of the polymer. Further, the polymer obtained by the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate of the present invention has good strain resistance and is suitable as a raw material for a coating film or the like.
  • the film composition containing the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate monomer of the present invention is unlikely to thicken during storage.
  • FIG. 1 is a model of a chromatogram obtained by gel permeation chromatography measurement of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate to illustrate w f and w b.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.
  • (meth) acrylate only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Terms such as “(meth) acryloyl group” have the same meaning as “(meth) acrylate”.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • AO represents at least one kind of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when two or more kinds of AOs are present, (AO).
  • addition form of n may be either block or random, and n represents an average addition mole number of the oxyalkylene group, is a number of 5-100.
  • AO is at least one kind of oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. That is, AO is at least one selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group. AO is preferably one or two oxyalkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an oxypropylene group. n is the average number of moles of oxyalkylene groups added. Therefore, n may be a decimal number. n is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 50, still more preferably 5 to 40, and particularly preferably 15 to 40.
  • PAG mono (meth) acrylate of the present invention a chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using a differential refractometer (the vertical axis represents the refractive index intensity, and the horizontal axis: retention time) w b calculated from The ratio of w f to w b / w f is the equation (2) :.
  • w b / w f When w b / w f is smaller than 0.25, the bias on the high molecular weight side in the molecular weight distribution of PAG mono (meth) acrylate becomes large, the concentration of the polymerizable functional group becomes low, and the polymerization of PAG mono (meth) acrylate becomes large. May be less sexual.
  • w b / w f is preferably 0.30 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • strain resistance means a property that a shape or volume changed by applying an external force to an object returns to its original shape when the external force is removed. From the viewpoint of gelation suppression and strain resistance, w b / w f is preferably 0.80 or less, and more preferably 0.60 or less.
  • the chromatogram (vertical axis: refractive index intensity, horizontal axis: retention time) for calculating w b / w f is HLC-8320 GPC (registered trademark) as a system of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the PAG mono (meth) acrylate of the present invention contains ethylene oxide and propylene as starting materials (for example, 2-hydroxypropyl methacrylate) in the presence of a complex metal cyanide complex catalyst (hereinafter sometimes abbreviated as "DMC catalyst"). It can be produced by adding an oxide or butylene oxide (preferably propylene oxide). Specifically, a starting material and a DMC catalyst are added to the reaction vessel, and ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide (hereinafter, these are collectively referred to as “alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms”” are added under stirring in an inert gas atmosphere. (Described) is added continuously or intermittently for addition polymerization. The alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms may be added under pressure, or may be added under atmospheric pressure.
  • DMC catalyst complex metal cyanide complex catalyst
  • the average supply rate of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is not limited, but it is desirable to change it depending on the amount of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms charged. Specifically, the rate (supply amount per unit time) between supplying 5% by weight or more and 20% by weight or less of the total supply amount of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is V 1 , and the alkylene having 2 to 4 carbon atoms is supplied.
  • V 2 the speed of while supplying more than 20 wt.% 50 wt.% of the total supply amount of the oxide, among supplies less than 50% by weight 100% by weight of the total supply amount of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms
  • V 1 / V 2 1.1 to 2.0
  • V 2 / V 3 1.1 to It is preferable to control the average supply rate of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms so as to be 1.5.
  • the reaction temperature for adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the starting material is preferably 50 ° C. to 120 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate is very low, and if it is higher than 120 ° C., problems such as polymerization of polymerizable groups in the starting material and coloring occur.
  • the amount of water contained in the starting material and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but the amount of water contained in the starting material is 0.5% by weight or less and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the amount of water contained in is preferably 0.01% by weight or less.
  • the amount of the DMC catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkylene oxide derivative produced. More preferred.
  • the DMC catalyst may be added to the reaction system all at once at the beginning, or may be sequentially divided. After completion of the polymerization reaction, the DMC catalyst is removed.
  • the catalyst can be removed by a known method such as filtration, centrifugation, or treatment with a synthetic adsorbent.
  • DMC catalysts In the production of PAG mono (meth) acrylate, known DMC catalysts can be used.
  • the DMC catalyst is, for example, the formula (3): M a [M 'x (CN ) y] b (H 2 O) c ⁇ (L) d (3)
  • Those represented by can be used.
  • metal atom (metal cation) M examples include Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Al (III), Sr (II), and Mn (II). ), Cr (III), Cu (II), Sn (II), Pb (II), Mo (IV), Mo (VI), W (IV), W (VI) and the like. Of these, Zn (II) is preferably used.
  • metal atom (metal cation) M'are Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ni (II), V (IV), V (V) and the like can be mentioned.
  • Fe (II), Fe (III), Co (II), and Co (III) are preferably used.
  • organic ligand L for example, alcohol, ether, ketone, ester and the like can be used, and alcohol is more preferable.
  • Preferred organic ligands are water-soluble, and specific examples thereof include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), and diethylene glycol dimethyl ether. (Diglyme) and the like.
  • a particularly preferred DMC catalyst is Zn (II) 3 [Co (III) (CN) 6 ] 2 (H 2 O) 4 (tert-butyl alcohol) 2 coordinated with tert-butyl alcohol.
  • additives may be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • polymerization inhibitors hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MQ), 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene (BHT), di-tert-butylhydroxyanisole (BHA), ⁇ -tocopherol, ⁇ - Tocopherol, ⁇ -tocopherol and the like can be added to the reaction system.
  • the polymerization inhibitor is preferably MQ and / or BHT, and more preferably BHT.
  • the amount of the polymerization inhibitor added is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the starting material (for example, 2-hydroxypropyl methacrylate) and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. If the amount added is less than 0.001 part by weight, the function of the polymerization inhibitor becomes insufficient, and gelation may occur during the addition of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. On the other hand, if the amount added is more than 0.3 parts by weight, the purity of the obtained PAG mono (meth) acrylate may be low.
  • the present invention provides a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned PAG mono (meth) acrylate.
  • the polymer may be obtained by polymerizing only PAG mono (meth) acrylate, or may be obtained by copolymerizing PAG mono (meth) acrylate with another polymerizable compound.
  • examples of other polymerizable compounds include (meth) acrylic acid esters having no PAG chain, such as methyl acrylate and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, butadiene and the like.
  • the amount of PAG mono (meth) acrylate used in the polymerization varies depending on the application, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight, based on the total of PAG mono (meth) acrylate and other polymerizable compounds. % Or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and 100% by weight or less.
  • polymerization for obtaining the polymer of the present invention, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like can be appropriately selected.
  • the polymerization can be carried out by a known method (for example, thermal polymerization, photopolymerization, electron beam polymerization).
  • a polymerization initiator thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • thermal polymerization initiator examples include t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3.
  • Thermal polymerization using a thermal polymerization initiator can be performed in a temperature range and polymerization time that are usually performed.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is usually 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, based on 1 mol of the polymerizable functional group ((meth) acryloyl group). More preferably, it is 0.005 mol or more and 0.1 mol or less.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexane-1-ylphenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-.
  • 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -1 -Alkylphenone compounds such as morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2) , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphenyl oxide, acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzene , 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone and other aromatic peracid ester compounds
  • Photopolymerization can be performed in the wavelength range and irradiation time of light that are usually performed.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, based on 1 mol of the polymerizable functional group (meth (acryloyl) group). More preferably, it is 0.005 mol or more and 0.1 mol or less.
  • sensitization using a dye may be performed.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 30 to 5 million, more preferably 40 to 4 million, and even more preferably 50 to 3 million from the viewpoint of improving strain resistance.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography under the above conditions.
  • the present invention is a film composition containing the following component (A) and component (B).
  • the content of the component (A) is 20 to 50% by weight based on the total of the component (A) and the component (B), and the content of the component (B) is the component (A) and the component (B).
  • the component (A) of the film composition of the present invention is the PAG mono (meth) acrylate of the present invention.
  • the description of the PAG mono (meth) acrylate of the present invention is as described above.
  • As the PAG mono (meth) acrylate of the present invention only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the component (A) is 20 to 50% by weight, preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 30% by weight, based on the total of the component (A) and the component (B). It is 50% by weight. Further, from the viewpoint of suppressing thickening, the content of the component (A) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, based on the entire composition.
  • the component (B) of the film composition of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate monomer, and is a component that improves the curability of the film composition.
  • the "polyfunctional (meth) acrylate” means a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the “bifunctional (meth) acrylate” described later means a (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • “Trifunctional (meth) acrylate” and the like have the same meaning as “bifunctional (meth) acrylate”.
  • the component (B) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the component (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonane.
  • Alkylene glycol di (meth) acrylate such as diol di (meth) acrylate
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polybutylene glycol di (meth) acrylate.
  • Hemifunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; and hexafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be mentioned.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate is preferable, and butylene glycol di (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the component (B) is 50 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the total of the component (A) and the component (B). By weight%.
  • the film composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. As the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator include those described above.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, based on 1 mol of the polymerizable functional group ((meth) acryloyl group) in the composition for film of the present invention. It is 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less.
  • the film composition of the present invention preferably contains a monofunctional (meth) acrylate monomer other than the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl ( Meta) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Examples thereof include acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-but
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer When a monofunctional (meth) acrylate monomer is used, its content is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight, still more preferably 20 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (B). 40 parts by weight.
  • the film composition of the present invention contains the above-mentioned component (A), component (B), polymerization initiator, and other components different from the monofunctional (meth) acrylate as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
  • Other components include, for example, carboxy group-containing resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, phenol novolac resin, and the like.
  • Cresol novolac resins, etc. antistatic agents, antioxidants, rubber, silica particles, zirconia, plasticizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, rocking agents, mold release agents, fillers, phosphors, pigments, etc. Be done.
  • other components only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of other components is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, based on the entire composition.
  • the content of other components is 20% by weight or less with respect to the entire composition.
  • the film composition of the present invention does not contain other components or contains other components. It means that the content is 20% by weight or less based on the total composition.
  • Other similar expressions have similar meanings.
  • ⁇ Use of film> Applications of the film obtained from the film composition of the present invention include, for example, light emitting diode modules, mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, cameras, organic electroluminescence (organic EL) devices, flat panel displays, touch panels, and electronic devices.
  • Synthesis Example 1 in an aqueous solution of 2.0mL including synthetic zinc chloride 2.1g of the composite metal cyanide complex (DMC) catalyst, an aqueous solution of potassium hexacyanocobaltate K 3 Co (CN) 6 and comprises 0.84 g 15 mL , 40 ° C. with stirring over 15 minutes.
  • DMC composite metal cyanide complex
  • CN potassium hexacyanocobaltate K 3 Co
  • Example 1 Synthesis of compound 1 Withstand voltage reaction of 5 liters (internal volume 4,890 mL) of stainless steel equipped with a thermometer, pressure gauge, safety valve, nitrogen gas blow pipe, stirrer, vacuum exhaust pipe, cooling coil and steam jacket.
  • the average feed rate, V 1 is 260 g / time
  • V 2 is 203 g / time
  • the reaction mixture was reacted at 70 ° C. for 0.5 hours, the reaction mixture was withdrawn from the reaction layer, and the reaction mixture was filtered to remove the solid to obtain a liquid compound 1.
  • the obtained compound 1 was subjected to gel permeation chromatography measurement using the above-mentioned HLC-8320GPC (registered trademark).
  • Examples 2 to 4 Synthesis of Compounds 2 to 4 Compounds 2 to 4 were synthesized in the same manner as in the synthesis of Compound 1 except for the number of added moles of propylene oxide or the number of added moles of propylene oxide and the starting material. The obtained compounds 2 to 4 were measured by gel permeation chromatography in the same manner as described above.
  • Examples 5 to 8 Ethylene oxide and propylene oxide or 1,2-butylene oxide were used instead of propylene oxide as synthetic alkylene oxides of compounds 5 to 7, the number of moles of alkylene oxide added was changed, and Compounds 5 to 7 were synthesized in the same manner as in the synthesis of compound 1 except that the starting materials listed in Table 1 below were used. The obtained compounds 5 to 7 were measured by gel permeation chromatography in the same manner as described above.
  • propylene oxide was first added to the starting material, and then a mixture of ethylene oxide and propylene oxide was added to synthesize compound 5 in which the addition form of (AO) n was random.
  • Example 6 propylene oxide was first added to the starting material, and then ethylene oxide was added to synthesize compound 6 in which the addition form of (AO) n was a block.
  • Comparative Example 1 Compound 8 Synthetic Thermometer, Pressure Gauge, Safety Valve, Nitrogen Gas Blow Tube, Stirrer, Vacuum Exhaust Pipe, Cooling Coil and Steam Jacket Equipped with 5 L Stainless Steel (Internal Volume 4,890 mL) Pressure Resistant Reaction
  • the apparatus was charged with 500 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, 17.6 g of boron trifluoride diethyl ether complex, and 0.6 g of hydroquinone monomethyl ether (MQ). After nitrogen substitution, the temperature was raised to 60 ° C., and 1578 g of propylene oxide (methyloxylane) was added dropwise from a nitrogen gas blowing tube under the condition of 0.3 MPa or less with stirring.
  • MQ hydroquinone monomethyl ether
  • Comparative Examples 2 and 3 Synthesis of Compounds 9 and 10
  • Compounds 9 and 10 were synthesized in the same manner as in the synthesis of Compound 8 except for the number of addition moles of propylene oxide or the number of addition moles of propylene oxide and the starting material.
  • the obtained compounds 6 and 7 were measured by gel permeation chromatography in the same manner as described above.
  • Table 1 shows the starting materials used for the synthesis of compounds 1 to 10, w b / w f obtained from the chromatograph obtained for compounds 1 to 10, and the characteristics of compounds 1 to 10. However, the molecular weight is calculated from the hydroxyl value measured in accordance with JIS K-1557-1j.
  • reaction solution was prepared by putting it into a test tube with a cap (10 mL), the obtained reaction solution was nitrogen bubbling, and the test tube was sealed with a cap. Then, the test tube containing the reaction solution was immersed in a constant temperature bath at 70 ° C., and the test tube was shaken at a rate of 100 times / minute.
  • Example 8 Synthesis of Polymer 1 10 g of the compound 1 obtained in Example 1 and a polymerization initiator (“V-65” manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis (2,4-) Dimethylvaleronitrile)) was added to a clay at 0.01 mol per 1 mol of a polymerizable functional group ((meth) acryloyl group) and stirred using a glass stirring rod to prepare a mixture, and the obtained mixture was obtained.
  • a polymerizable functional group ((meth) acryloyl group)
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer 1 was measured by the above-mentioned gel permeation chromatography.
  • strain resistance The strain resistance of the polymers 1 to 10 obtained in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 was evaluated by a viscoelasticity measuring device MCR302 and a measuring probe (cone plate, PP25) (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.). Specifically, the storage elastic modulus G'when the shear strain ⁇ of the polymer at 20 ° C. was changed from 0.01 to 100 was measured. The shear strain ⁇ when the storage elastic modulus G'changed was defined as ⁇ max, and the strain resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Table 4 shows the evaluation results of the compounds used in the synthesis of the polymers 1 to 10 and the weight average molecular weight, ⁇ max, and strain resistance of the polymers 1 to 10.
  • Example 15 and Comparative Example 7 Production of film composition A film composition was produced in the blending amounts shown in Table 5 below.
  • Viscosity change rate is less than 1.10 ⁇ Viscosity change rate is 1.10 or more
  • the present invention it is possible to provide a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate capable of suppressing gelation during the production of a polymer.
  • the polymer obtained from the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate of the present invention is suitable as a raw material for a coating film or the like.
  • the composition for a film containing the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate monomer of the present invention does not easily thicken during storage, and the film obtained from the composition can be used for various purposes. can.

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Abstract

本発明は、式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈで表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率ｗｂ／ｗｆが、式（２）：０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（式（１）および（２）中の記号の定義は、明細書に記載した通りである。）およびその重合体、並びに前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むフィルム用組成物を提供する。

Description

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物
　本発明は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物に関するものである。ここで「フィルム用組成物」とは、フィルムを形成するために用いられる組成物を意味する。
　ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下「ＰＡＧモノ（メタ）アクリレート」と記載することがある）は、重合性官能基を持っているため、アクリル系樹脂や光硬化性樹脂などの原料に使用される。また、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートは、感光性樹脂、コーティング材、粘接着剤、バインダー、塗料、インク、ゴムや熱可塑性エラストマーなど様々な用途に使用されている。
　エチレンオキシド（ＥＯ）やプロピレンオキシド（ＰＯ）などの１モルあたりの平均付加モル数や付加形態を制御することにより、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの親水性または疎水性の改質も可能である。また、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを各素材の原料として使用することによって、各素材に、柔軟性、可撓性、弾性、耐ひずみ性、密着性を付与することができる。
　例えば、フィルムに利用される従来のアクリル樹脂は、可撓性が低いという欠点を有していた。しかし、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを含む組成物から可撓性を有するフィルムを形成することができる。
　ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートに関して、これまで様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２－ヒドロキシエチルアクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、三フッ化ホウ素化合物を除去する吸着剤を添加し、０～５０℃で処理することを特徴とする、ポリエチレングリコールモノアクリレートの製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、触媒の存在下に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させることにより、下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中の各記号は、特許文献２に記載された通りである。）
で表される（メタ）アクリレートを合成し、得られた（メタ）アクリレートを重合することによる、ポリマーの製造方法が記載されている。なお、上記式（Ｉ）は、特許文献２では「式（１）」と記載されている。
特開２００５－２８１２７４号公報 特開２００６－０７０１４７号公報
　従来のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを重合して得られた重合体は、性能（例えば、耐ひずみ性）が不十分であった。さらに、従来のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを重合することによる重合体の製造では、生成物のゲル化が起こり、生成物の品質および機能の低下、並びに生産性の低下に繋がっていた。
　さらに、得られるフィルムの硬度を高めるために、フィルム用組成物に多官能モノマーを多量に配合することがある。多官能モノマーを含むフィルム用組成物を用いたフィルムの製造では、前記フィルム用組成物から薄膜を形成した後に、前記薄膜を硬化させる。保存中に前記フィルム用組成物が増粘すると、フィルム製造時（特に、薄膜形成時）の条件を変更する必要がある。そのため、保存中に増粘しにくいフィルム用組成物が求められている。
　本発明の課題は、重合体を製造する際のゲル化を抑制できるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを提供することである。また本発明の課題は、耐ひずみ性に優れる重合体を得ることができるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを提供することである。さらに、本発明の別の課題は、保存中に増粘しにくいフィルム用組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィー測定で求められるクロマトグラムにおける溶出ピークが左右非対称であり、分子量分布が高分子量側に偏った、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びに前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むフィルム用組成物が、上記課題を解決することができることを見出した。
　即ち、本発明は以下の通りである。
　［１］　式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
（式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、およびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率ｗｂ／ｗｆが、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０　　　（２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ１／１０）における二つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
　［２］　式（１）中のＡＯが、炭素数２または３のオキシアルキレン基の１種または２種である前記［１］に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
　［３］　前記［１］または［２］に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体。
　［４］　以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むフィルム用組成物であって、
　成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して２０～５０重量％であり、並びに
　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して５０～８０重量％であるフィルム用組成物：
（成分（Ａ））前記［１］または［２］に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および
（成分（Ｂ））多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　本発明のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、重合体の製造時におけるゲル化の抑制効果に優れる。また、本発明のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにより得られた重合体は、耐ひずみ性が良好であり、塗膜などの原料に好適である。
　さらに、本発明のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むフィルム用組成物は、保存中に増粘しにくい。
図１は、ｗｆおよびｗｂを説明するための、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムのモデルである。
　本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は、「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～４」は、２以上、４以下を表す。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。ここで、（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。「（メタ）アクリロイル基」等の用語も、「（メタ）アクリレート」と同様の意味である。
＜ＰＡＧモノ（メタ）アクリレート＞
　本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートは、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
（式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、およびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表される化合物である。
　ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種である。即ち、ＡＯは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ＡＯは、好ましくは炭素数２または３のオキシアルキレン基の１種または２種であり、より好ましくはオキシプロピレン基である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数である。そのため、ｎは、小数であってもよい。ｎは、好ましくは５～６０、より好ましくは５～５０、さらに好ましくは５～４０、特に好ましくは１５～４０である。
＜ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィー分析における特性＞
　本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートは、示差屈折率計を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）から算出されるｗｂとｗｆの比率ｗｂ／ｗｆが、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０　　　（２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ１／１０）における二つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たすことを特徴とする（図１参照）。
　ｗｂ／ｗｆが０．２５より小さくなると、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、重合性官能基の濃度が低くなり、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの重合性が低下する可能性がある。重合性の観点から、ｗｂ／ｗｆが、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。
　一方、ｗｂ／ｗｆが０．９０より大きくなると、本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレート自体および本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを含む反応溶液がゲル化しやすくなる。また、ｗｂ／ｗｆが０．９０より大きくなると、本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体の耐ひずみ性が不十分となる。ここで、「耐ひずみ性」とは、物体に外力を加えることにより変化した形や体積が、外力を除いたときに元に戻る性質を意味する。ゲル化抑制および耐ひずみ性の観点から、ｗｂ／ｗｆが、０．８０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。
　本発明において、ｗｂ／ｗｆを算出するためのクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のシステムとしてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で流し、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍＬを注入し、ＥｃｏＳＥＣ　ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られるものである。
＜ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの製造＞
　本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートは、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」と略称することがある）の存在下で、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）を付加させることによって製造することができる。具体的には、反応容器内に、出発原料とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（以下、これらをまとめて「炭素数２～４のアルキレンオキシド」と記載する）を連続または断続的に添加し付加重合する。炭素数２～４のアルキレンオキシドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。
　炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、炭素数２～４のアルキレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５重量％以上２０重量％以下を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ１、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の２０重量％超５０重量％以下を供給する間の速度をＶ２、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５０重量％超１００重量％以下を供給する間の速度をＶ３としたとき、本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを製造するための一態様では、Ｖ１／Ｖ２＝１．１～２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１～１．５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。また、本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを製造する別の一態様では、Ｖ１／Ｖ２＝０．４～０．９、Ｖ２／Ｖ３＝０．５～０．９５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。
　また、出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させるための反応温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、７０℃～９０℃がより好ましい。この反応温度が５０℃より低いと反応速度が非常に小さく、１２０℃より高いと、出発原料における重合性基の重合や、着色の問題が生じる。
　出発原料および炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、出発原料に含まれる水分量は、０．５重量％以下、炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる水分量は、０．０１重量％以下であることが望ましい。
　ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するアルキレンオキシド誘導体１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部が好ましく、０．００１～０．０５重量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して行ってもよいし、順次分割して行ってもよい。重合反応終了後、ＤＭＣ触媒の除去を行う。触媒の除去は、ろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことが出来る。
　ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの製造において、ＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。ＤＭＣ触媒は、例えば、式（３）：
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｌ）ｄ　　　（３）
（式（３）中、ＭおよびＭ’は、金属原子を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは、正の整数を示す。）
で表されるものを使用することができる。
　金属原子（金属カチオン）Ｍとしては、例えば、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などが挙げられる。なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
　金属原子（金属カチオン）Ｍ’としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などが挙げられる。なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
　有機配位子Ｌとしては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は、水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましいＤＭＣ触媒は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが配位したＺｎ（ＩＩ）３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］２（Ｈ２Ｏ）４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）２である。
　出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させる反応においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、その他の添加剤を使用してもよい。例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロールなどを反応系に添加することができる。重合禁止剤は、好ましくはＭＱおよび／またはＢＨＴであり、より好ましくはＢＨＴである。重合禁止剤の添加量としては、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）と炭素数２～４のアルキレンオキシドとの合計１００重量部に対し、０．００１～０．３重量部が好ましい。この添加量が０．００１重量部より少ないと、重合禁止剤の機能が不十分となり、炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加中にゲル化が生じる可能性がある。一方、この添加量が０．３重量部より多いと、得られるＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの純度が低くなる場合がある。
＜重合体＞
　本発明は、上述のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体を提供する。重合体としては、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートのみを重合して得られるものでもよく、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートと他の重合性化合物とを共重合して得られるものでもよい。他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの、ＰＡＧ鎖を有さない（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブタジエンなどが挙げられる。重合の際のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの使用量は、用途によって異なるものの、ＰＡＧモノ（メタ）アクリレートおよび他の重合性化合物の合計に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、１００重量％以下である。
　本発明の重合体を得るための重合の形式としては、溶液重合、乳化重合、バルク重合などを適宜選択できる。重合は、公知の方法（例えば熱重合、光重合、電子線重合）で行うことができる。本発明の重合体を得るには、重合開始剤（熱重合開始剤または光重合開始剤）を使用することが好ましい。重合開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチル－バレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－ヒドロキシフェニル］－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
　熱重合開始剤を用いる熱重合は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。熱重合開始剤の使用量は、通常は重合性官能基（（メタ）アクリロイル基）１モルに対し０．０００１モル以上０．１モル以下、より好ましくは０．００１モル以上０．１モル以下、さらに好ましくは０．００５モル以上０．１モル以下である。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキサン－１－イルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－１－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン等のアルキルフェノン化合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、１，３－ジ（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３’、４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の芳香族過酸エステル化合物が挙げられる。
　光重合は、通常行われている光の波長範囲および照射時間で行うことができる。光重合開始剤の使用量は、通常は重合性官能基（メタ（アクリロイル）基）１モルに対し０．０００１モル以上０．１モル以下、より好ましくは０．００１モル以上０．１モル以下、さらに好ましくは０．００５モル以上０．１モル以下である。光重合では、色素を用いた増感を行っても良い。
　本発明の重合体の重量平均分子量は、耐ひずみ性を向上させる観点から、好ましくは３千～５００万、より好ましくは４千～４００万、さらに好ましくは５千～３００万である。前記重量平均分子量は、上述の条件でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される値である。
＜フィルム用組成物＞
　本発明は、以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むフィルム用組成物であって、
　成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して２０～５０重量％であり、並びに
　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して５０～８０重量％であるフィルム用組成物を提供する：
（成分（Ａ））上記要件を満たす本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレート、および
（成分（Ｂ））多官能（メタ）アクリレートモノマー。
＜成分（Ａ）＞
　本発明のフィルム用組成物の成分（Ａ）は、本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートである。本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートの説明は、上述の通りである。本発明のＰＡＧモノ（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘抑制の観点から、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して、２０～５０重量％、好ましくは２５～５０重量％、より好ましくは３０～５０重量％である。また、増粘抑制の観点から、成分（Ａ）の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明のフィルム用組成物の成分（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートモノマーであり、フィルム用組成物の硬化性を向上させる成分である。ここで「多官能（メタ）アクリレート」とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを意味する。また、後述する「２官能（メタ）アクリレート」とは、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを意味する。「３官能（メタ）アクリレート」等も、「２官能（メタ）アクリレート」と同様の意味である。
　成分（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　硬化性の観点から、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して、５０～８０重量％、好ましくは５０～７５重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。
＜重合開始剤＞
　本発明のフィルム用組成物は、好ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤でもよく、光重合開始剤でもよい。熱重合開始剤および光重合開始剤は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。熱重合開始剤および光重合開始剤としては、例えば、上述のものが挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、本発明のフィルム用組成物中の重合性官能基（（メタ）アクリロイル基）１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上０．１モル以下、より好ましくは０．００１モル以上０．１モル以下、さらに好ましくは０．００５モル以上０．１モル以下である。
＜単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
　増粘抑制の観点から、本発明のフィルム用組成物は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合、その含有量は、成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１５～４０重量部、さらに好ましくは２０～４０重量部である。
＜他の成分＞
　本発明のフィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、重合開始剤、および単官能（メタ）アクリレートとは異なる他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、カルボキシ基含有樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等、帯電防止剤、酸化防止剤、ゴム、シリカ粒子、ジルコニア、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変剤、離型剤、充填剤、蛍光体、顔料等が挙げられる。他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の成分の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ここで、「他の成分の含有量が、組成物全体に対して２０重量％以下である」とは、本発明のフィルム用組成物は、他の成分を含まないか、他の成分を、組成物全体に対して２０重量％以下の含有量で含むことを意味する。他の同様の表現も、同様の意味である。
＜フィルムの用途＞
　本発明のフィルム用組成物から得られるフィルムの用途としては、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ドライフィルムレジスト、プロジェクター、家電、自動車、バイク、重機、鉄道車両、船舶、建材、防煙垂壁、防煙カーテン、化粧パネルなどのための部材が挙げられる。
　以下に、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明する。
合成例１：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の合成
　塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍＬの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍＬの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち、濾過操作（２回目）を行い、固体を得た。
　得られた固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、およびメタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち、濾過操作（３回目）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒（Ｚｎ（ＩＩ）３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］２（Ｈ２Ｏ）４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）２）０．７ｇを得た。
実施例１：化合物１の合成
　温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍＬ）の耐圧反応装置に２－ヒドロキシプロピルメタクリレート５００ｇ（水分量０．０２重量％）、合成例１と同様にして得られたＤＭＣ触媒０．３ｇ、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、７０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、攪拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド（メチルオキシラン、水分量０．００５重量％）４０３ｇを滴下し、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を観察したところ、プロピレンオキシド４０３ｇ滴下終了後から５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を７０℃に保ちながら、０．５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシド１１３２ｇを滴下した。なお、平均供給速度については、Ｖ１が２６０ｇ／時間、Ｖ２が２０３ｇ／時間、Ｖ３が１５２ｇ／時間であった（Ｖ１／Ｖ２＝１．２８、Ｖ２／Ｖ３＝１．３４）。滴下終了後、７０℃で０．５時間反応させた後、反応層から反応混合物を抜き取り、反応混合物の濾過操作を行って、固体を除去し、液状の化合物１を得た。得られた化合物１について、上述のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）を使用したゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。
実施例２～４：化合物２～４の合成
　プロピレンオキシドの付加モル数、またはプロピレンオキシドの付加モル数および出発原料以外は化合物１の合成と同様の方法で、化合物２～４を合成した。得られた化合物２～４について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
実施例５～８：化合物５～７の合成
　アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、または１，２－ブチレンオキシドを使用したこと、アルキレンオキシドの付加モル数を変更したこと、並びに出発原料として下記表１に記載のものを使用したこと以外は化合物１の合成と同様の方法で、化合物５～７を合成した。得られた化合物５～７について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。なお、実施例５では、出発物質に、まずプロピレンオキシドを付加させて、その後エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物を付加させて、（ＡＯ）ｎの付加形態がランダムである化合物５を合成した。また、実施例６では、出発物質に、まずプロピレンオキシドを付加させて、次いでエチレンオキシドを付加させることによって、（ＡＯ）ｎの付加形態がブロックである化合物６を合成した。
比較例１：化合物８の合成
　温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍＬ）の耐圧反応装置に２－ヒドロキシプロピルメタクリレート５００ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１７．６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）０．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、６０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、攪拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド（メチルオキシラン）１５７８ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で０．５時間反応させ、水およびヘキサンの添加後、水酸化ナトリウム水溶液で中和を行った。水層を除去後、ヘキサンおよび水を減圧下で留去し、濃縮物の濾過操作を行って、固体を除去し、液状の化合物５を得た。得られた化合物８について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
比較例２および３：化合物９および１０の合成
　プロピレンオキシドの付加モル数、またはプロピレンオキシドの付加モル数および出発原料以外は、化合物８の合成と同様の方法で、化合物９および１０を合成した。得られた化合物６および７について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
　化合物１～１０の合成に使用した出発原料、化合物１～１０について得たクロマトグラフから求められたｗｂ／ｗｆ、さらに化合物１～１０の特性を表１に示す。但し、分子量は、ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－１ｊに準拠して測定した水酸基価より算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ゲル化抑制の評価１）
　実施例１で得られた化合物１および比較例１で得られた化合物８のゲル化抑制を評価した。具体的には、前記化合物をスクリュー管（３０ｍＬ）に１５ｇ秤量し、前記化合物を入れたスクリュー管を窒素雰囲気下１５０℃の恒温槽に投入し、スクリュー管の恒温槽への投入から前記化合物がゲル化するまでの時間（ゲル化時間）を測定した。スクリュー管の恒温槽への投入後、１０分毎にスクリュー管内の化合物の状態を確認し（最長：１８０分）、スクリュー管を水平にした場合に、前記化合物が流動せず、ゲル化したと目視にて判断した時間を「ゲル化時間」とし、下記基準によってゲル化抑制を評価した。結果を表２に示す。なお、化合物１は、スクリュー管の恒温槽への投入から１８０分でもゲル化しなかったため、そのゲル化時間を「１８０分以上」とした。
＜ゲル化抑制の評価基準＞
◎：ゲル化時間が１２０分以上
〇：ゲル化時間が６０分以上１１０分以下
×：ゲル化時間が５０分以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ゲル化抑制の評価２）
　実施例１～７で得られた化合物１～７または比較例１～３で得られた化合物８～１０を含む反応溶液のゲル化抑制を評価した。具体的には、化合物１～１０のいずれかを２．８５ｇ、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（オキシプロピレン基の平均付加モル数：７）を０．１５ｇ、溶媒（トルエン）を３ｍＬ、および重合開始剤（富士フイルム和光純薬社製「Ｖ－６５」、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））を重合性官能基（メタ（アクリロイル）基）１モルに対し０．０１モル、キャップ付き試験管（１０ｍＬ）に投入して反応溶液を調製し、得られた反応溶液を窒素バブリングし、試験管をキャップで密封した。その後、反応溶液を入れた試験管を７０℃の恒温槽に浸漬し、この試験管を１００回／分の速度で振とうした。試験管の恒温槽への投入後、１０分毎に試験管内の反応溶液の状態を確認し（最長：１８０分）、試験管を水平にした場合に、反応溶液が流動せず、ゲル化したと目視にて判断した時間を「ゲル化時間」とし、下記基準によってゲル化抑制を評価した。結果を表３に示す。なお、試験管の恒温槽への投入から１８０分でもゲル化しなかった反応溶液は、そのゲル化時間を「１８０分以上」とした。
＜ゲル化抑制の評価基準＞
◎：ゲル化時間が１２０分以上
〇：ゲル化時間が６０分以上１１０分以下
×：ゲル化時間が５０分以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例８：重合体１の合成
　実施例１で得られた化合物１を１０ｇ、および重合開始剤（富士フイルム和光純薬社製「Ｖ－６５」、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））を重合性官能基（（メタ）アクリロイル基）１モルに対し０．０１モル、シャーレに投入し、ガラス製撹拌棒を用いて攪拌して混合物を調製し、得られた混合物を窒素雰囲気下７０℃で３時間加熱して、重合体１を合成した。得られた重合体１の重量平均分子量を、上述のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
実施例９～１４および比較例４～６：重合体２～１０の合成
　化合物１の代わりに化合物２～１０のいずれかを使用したこと以外は重合体１の合成と同様の方法で、重合体２～１０を合成した。
（耐ひずみ性の評価）

　実施例８～１４および比較例４～６で得られた重合体１～１０の耐ひずみ性を粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２、測定プローブ（コーンプレート、ＰＰ２５）（アントンパール社製）で評価した。具体的には、重合体の２０℃におけるせん断ひずみγを０．０１から１００まで変化させたときの貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’が変化したときのせん断ひずみγをγｍａｘとし、下記評価基準によって耐ひずみ性を評価した。重合体に加えられた外力により変化した形や体積が、外力を除いたときに、γｍａｘまでは元に戻るため、γｍａｘが大きいほど耐ひずみ性が良好である。
＜耐ひずみ性の評価基準＞
◎：γｍａｘが４０以上である
〇：γｍａｘが３０以上４０未満である
×：γｍａｘが３０未満である
　重合体１～１０の合成に使用した化合物、並びに重合体１～１０の重量平均分子量、γｍａｘ、および耐ひずみ性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１５および比較例７：フィルム用組成物の製造
　下記表５に示す配合量でフィルム用組成物を製造した。
（組成物の増粘抑制の評価）
　実施例１５および比較例７で得られたフィルム用組成物の増粘抑制を評価した。具体的には、前記組成物を、大気雰囲気下の５０℃の恒温槽に投入し、２時間加熱した。加熱前の組成物の粘度（以下「加熱前の粘度」と記載する）および加熱後の組成物の粘度（以下「加熱後の粘度」と記載する）を、温度２５℃およびローター回転数２０ｒｐｍの条件でＲＥ－８５形粘度計（東機産業株式会社）を使用することによって測定し、下記式：
　粘度変化率＝加熱後の粘度／加熱前の粘度
から粘度変化率を測定した。また、下記基準によって組成物の増粘抑制を評価した。結果を表５に示す。
＜組成物の増粘抑制の評価基準＞
〇：粘度変化率が１．１０未満
×：粘度変化率が１．１０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明により、重合体を製造する際のゲル化を抑制できるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを提供することができる。本発明のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートから得られる重合体は、塗膜などの原料として好適である。また、本発明のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むフィルム用組成物は、保存中に増粘しにくく、それから得られるフィルムは様々な用途に使用することができる。
　本願は、日本で出願された特願２０２０－１９６１８号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
　ｈ　最大ピーク高さ
　ｈ１／１０　最大ピーク高さの１／１０
　ｔｈ　最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間
　ｔｆ　最大ピーク高さの１／１０（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
　ｔｂ　最大ピーク高さの１／１０（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
　ｗｆ　ｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）
　ｗｂ　ｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）

Claims (4)

  1. 　式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
    （式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、およびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
    で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率ｗｂ／ｗｆが、式（２）：
    ０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０　　　（２）
    （式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ１／１０）における二つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
    の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
  2. 　式（１）中のＡＯが、炭素数２または３のオキシアルキレン基の１種または２種である請求項１に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
  3. 　請求項１または２に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体。
  4. 　以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むフィルム用組成物であって、
    　成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して２０～５０重量％であり、並びに
    　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対して５０～８０重量％であるフィルム用組成物：
    （成分（Ａ））請求項１または２に記載のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および
    （成分（Ｂ））多官能（メタ）アクリレートモノマー。
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