JP2014525893A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 - Google Patents

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014525893A
JP2014525893A JP2014508390A JP2014508390A JP2014525893A JP 2014525893 A JP2014525893 A JP 2014525893A JP 2014508390 A JP2014508390 A JP 2014508390A JP 2014508390 A JP2014508390 A JP 2014508390A JP 2014525893 A JP2014525893 A JP 2014525893A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
catalyst
trans
chloride
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2014508390A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014525893A5 (ja
Inventor
ウォン，ハイユー
マーケル，ダニエル・シー
ポクロフスキ，コンスタンティン・エイ
トゥン，シュー・スン
シャンクランド，イアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47021824&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2014525893(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of JP2014525893A publication Critical patent/JP2014525893A/ja
Publication of JP2014525893A5 publication Critical patent/JP2014525893A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を製造するための完全統合方法を開示する。化学反応は、（ａ）第１の反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）、及びＨＦＣ−２４５ｆａが共製造されるように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンから選択されるその誘導体を、液相反応器内で触媒の存在下において過剰の無水ＨＦと反応させ；（ｂ）第２の反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅを触媒の存在下において過剰のＨＣｌと反応させて、これらの２種類のオレフィンをそれぞれＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４４ｆａに転化させ；（ｃ）第３の反応器内において、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを、脱塩化水素化触媒上又は苛性溶液中で反応させてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成し；そして（ｄ）第４の反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）を、触媒の存在下において反応させて、それぞれトランス−１２３３ｚｄ及びトランス−１２３４ｚｅを形成する；ことを含む。
【選択図】なし

Description

本発明においては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を共製造するための完全統合方法を開示する。
クロロフルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボンをフォーム発泡剤として用いることは、それらの放出がオゾン層を損傷するという懸念のために禁止されている。より最近では、フォームの発泡（ポリマー混合物に揮発性材料を加えて発泡マトリクスを形成し、これによって断熱又は緩衝価値を付与する）はＨＦＣ−２４５ｆａを用いることによって行われているが、この材料の地球温暖化係数に関する懸念が増してきている。
これらの用途において最終的にＨＦＣ−２４５ｆａに置き換わる一番の候補物質は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）としても知られている）である。この物質はまた、溶媒として使用する可能性も有している。例えば、米国特許６，８４４，４７５、７，５９２，４９４、及び７，８２９，７４８を参照。また、米国特許公開２００９−０３０５８７６、２０１０−０１５２５０４、及び２０１０−０１３０７６２も参照。また、２０１０年４月５日出願の米国特許出願１２／７５４，０７０も参照。上記の文献は全て参照として本明細書中に包含する。
単一成分フォームの発泡用途における適用に関する第２の候補物質は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）としても知られている）である。例えば、米国特許７，２３０，１４６及び７，４８５，７６０（参照として本明細書中に包含する）を参照。
個々の化合物を製造する複数の方法が実施されているが、当該技術においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の共製造のような１種類より多い所望の化合物を連続的に製造するための経済的な方法を行うことが課題である。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａはゆっくりと廃止され、新しい製品がゆっくりと導入されるので、ＨＦＣ−２４５ｆａはしばらくの間は引き続き必要であるので、この生成物も共製造しなければならない。
米国特許６，８４４，４７５ 米国特許７，５９２，４９４ 米国特許７，８２９，７４８ 米国特許公開２００９−０３０５８７６ 米国特許公開２０１０−０１５２５０４ 米国特許公開２０１０−０１３０７６２ 米国特許出願１２／７５４，０７０ 米国特許７，２３０，１４６ 米国特許７，４８５，７６０
ここで、単一の塩素化炭化水素である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンのようなその誘導体を用いて出発する統合製造方法によって、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＨＦＣ−２４５ｆａをそれぞれ連続的且つ経済的に共製造することができることが見出された。
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（以下、２４５ｆａ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（以下、１２３４ｚｅ）、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（以下、１２３３ｚｄ）を、ＨＣＣ−２４０ｆａ（以下、２４０ｆａ）、又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンのようなその誘導体から共製造することができるという発見に基づくものである。生成物の組成は、用いるフッ素化触媒及び反応条件に強く依存し、したがって３種類の生成物のそれぞれの製造量を、いかなる市場の需要にも適合するように好都合に調節することができる。
開示する統合製造方法は、以下の主要工程：
（ａ）液相反応器内において、２４０ｆａ（又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンのようなその誘導体）を、触媒の存在下においてＨＦと反応させて、２４５ｆａ、２４４ｆａ、１２３４ｚｅ、及び１２３３ｚｄを含む混合物を形成し；
（ｂ）ＨＣｌ及びＨＦを除去した後、液相又は気相反応器内において、有機混合物を、触媒の存在下においてＨＣｌと反応させて不飽和オレフィンをアルカンに転化させ；
（ｃ）２４５ｆａ生成物を単離及び精製し；
（ｄ）２４３ｆａ及び２４４ｆａを、液相中で苛性溶液によって、或いは蒸気相中で脱塩化水素化触媒を用いて脱塩化水素化して、それぞれ１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを形成し；そして
（ｅ）トランス−１２３４ｚｅ及びトランス−１２３３ｚｄ生成物を単離及び精製する；
工程を含む。
本発明の技術的な難関の１つは、それらの近接した沸点のために２４５ｆａとトランス−１２３３ｚｄとの間の分離である。この困難性を克服するために、不飽和生成物である１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを、それぞれ２４３ｆａ及び２４４ｆａに塩化水素化し、次に２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａの混合物から２４５ｆａを単離する。次に、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを、それぞれ２４３ｆａ及び２４４ｆａの脱塩化水素化から生成させることができる。
而して、本発明の一態様は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を共製造するための統合製造方法であって、
（ａ）２４０ｆａを、触媒の存在下においてＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３３ｚｄ、及び１２３４ｚｅの有機混合物を含む混合物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）の混合物からＨＣｌ及びＨＦを除去し、次に、有機混合物を触媒の存在下においてＨＣｌと反応させて、不飽和オレフィン化合物を、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含む飽和アルカン化合物の混合物に転化させ；
（ｃ）飽和アルカン化合物の混合物から２４５ｆａを単離及び精製し；
（ｄ）飽和アルカン化合物の混合物中の２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化して、それぞれ１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを形成し；そして
（ｅ）工程（ｄ）において生成するトランス−１２３４ｚｅ及びトランス−１２３３ｚｄを単離及び精製する；
工程を含む上記方法に関する。
幾つかの態様においては、工程（ａ）は液相反応器内で行う。幾つかの態様においては、液相フッ素化反応器に、まず金属塩化物触媒を充填する。幾つかの態様においては、金属塩化物触媒は、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。幾つかの態様においては、金属塩化物触媒はＳｂＣｌ５及びＴｉＣｌ４の組み合わせを含む。
幾つかの態様においては、工程（ｂ）は、工程（ｂ）の後に存在する微量の不飽和化合物を除去する工程（ｂ１）を更に含む。幾つかの態様においては、工程（ｂ１）は光塩素化を用いて行う。幾つかの態様においては、工程（ｂ）は液相反応器内で行う。幾つかの態様においては、工程（ｂ）は気相反応器内で行う。
幾つかの態様においては、工程（ｄ）は、液相反応器内において苛性溶液を用いて行う。幾つかの態様においては、工程（ｄ）は、蒸気相中において脱塩化水素化触媒を用いて行う。
本発明の他の態様は、以下の工程：
（ａ）第１の反応器内において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、並びに１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａの有機混合物を含む生成物流を形成し；
（ｂ）工程（ａ）の生成物流からＨＣｌ及びＨＦを分離及び回収し；
（ｃ）第２の反応器内において、工程（ｂ）からの有機混合物を、塩化水素化触媒の存在下で塩化水素と反応させて、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含む生成物流を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）の生成物流からＨＣｌを分離及び回収し；
（ｅ）場合によっては、工程（ｄ）の後に存在する微量の不飽和化合物を光塩素化によって除去し；
（ｆ）２４５ｆａを第１の生成物として分離及び精製し；
（ｇ）第３の反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化によって反応させて、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを含む生成物流を形成し；
（ｈ）工程（ｇ）の生成物流からＨＣｌを分離及び回収し；
（ｉ）工程（ｈ）の生成物流から、第２の生成物及び第３の生成物として１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）を分離及び精製し；
（ｊ）１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、２４３ｆａ、及び２４４ｆａを含む工程（ｉ）からの混合生成物流を、工程（ｇ）における再循環反応のために第３の反応器に戻し；そして
（ｋ）場合によっては、工程（ｉ）からの混合生成物流中に含まれる１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を、第４の反応器内において異性化触媒の存在下で反応させて、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む生成物流を形成し、これらの化合物を再循環工程の前に反応流から分離する；
工程を含む、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを共製造する方法に関する。
幾つかの態様においては、工程（ａ）は液相反応器内で行う。幾つかの態様においては、液相フッ素化反応器にまず金属塩化物触媒を充填する。幾つかの態様においては、金属塩化物触媒は、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。幾つかの態様においては、金属塩化物触媒はＳｂＣｌ５及びＴｉＣｌ４の組み合わせを含む。
幾つかの態様においては、工程（ｇ）は、蒸気相中において脱塩化水素化触媒の存在下で行う。幾つかの態様においては、工程（ｇ）は液相中において苛性溶液を用いて行う。
本発明の他の態様は、以下の工程：
（ａ）第１の反応器内において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、触媒の存在下で過剰の無水ＨＦと液相反応器内で反応させて、１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを共製造し；
（ｂ）第２の反応器内において、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを、触媒の存在下で過剰のＨＣｌと反応させて、これらの２種類のオレフィンを２４３ｆａ及び２４４ｆａに転化させ；
（ｃ）第３の反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化して１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを形成し；そして
（ｄ）第４の反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を触媒の存在下で反応させて、それぞれトランス−１２３３ｚｄ及びトランス−１２３４ｚｅを形成する；
工程を含む、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを共製造する方法に関する。
上記に記載したように、本発明は、それによって、単一のヒドロクロロカーボン供給材料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を用いて出発して、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を統合プロセスで共製造することができる方法である。
本方法はまた、共沸性組成物を形成して、このために蒸留のような通常の分離技術を用いて分離することが困難である１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４５ｆａを密に接触させることを回避する。
本方法はまた、単純に第１の液相反応器内における運転条件或いは反応物質及び／又は触媒の濃度を調節することによって、異なる量の３種類の所望の化合物のそれぞれを製造する大きな柔軟性が可能であるという有利性も有する。
全化学反応：
本発明の化学反応は次の反応：
（ａ）第１の反応器内において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）が共製造されるように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンのようなその誘導体を、液相反応器内で触媒の存在下で過剰の無水ＨＦと反応させること；
（ｂ）第２の反応器内において、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを、触媒の存在下で過剰のＨＣｌと反応させて、これらの２種類のオレフィンをそれぞれ２４３ｆａ及び２４４ｆａに転化させること；
（ｃ）第３の反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａを、脱塩化水素化触媒の上か又は苛性溶液中で脱塩化水素化によって反応させて、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを形成すること；及び
（ｄ）第４の反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を、触媒の存在下で反応させて、それぞれトランス−１２３３ｚｄ及びトランス−１２３４ｚｅを形成すること：
を包含する。
Figure 2014525893
好ましい態様においては、反応３及び４を合わせて、２４３ｆａ及び２４４ｆａの脱塩化水素化、並びに１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化の両方を触媒することができる単一の触媒を充填した単一の気相反応器内で実施することができる。
本発明の一態様は、以下の工程：
（ａ）２４０ｆａを、触媒の存在下でＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３３ｚｄ、及び１２３４ｚｅの有機混合物を含む混合物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）の混合物からＨＣｌ及びＨＦを除去し、次に有機混合物を触媒の存在下でＨＣｌと反応させて、不飽和オレフィン化合物を、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含む飽和アルカン化合物の混合物に転化させ；
（ｃ）飽和アルカン化合物の混合物から２４５ｆａを単離及び精製し；
（ｄ）飽和アルカン化合物の混合物中の２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化して、それぞれ１２３３ｚｄ（Ｚ／Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ／Ｅ）を形成し；そして
（ｅ）工程（ｄ）において生成するトランス−１２３４ｚｅ及びトランス−１２３３ｚｄ生成物を単離及び精製する；
工程を含む、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを共製造する方法を提供する。
幾つかの態様においては、工程（ｂ）は、工程（ｂ）の後に存在する微量の不飽和化合物を除去する工程（ｂ１）を更に含む。有利には、工程（ｂ１）は光塩素化を用いて行う。
幾つかの態様においては、工程（ａ）は液相反応器内で行う。幾つかの態様においては、工程（ｂ）は液相反応器内で行う。幾つかの態様においては、工程（ｂ）は気相反応器内で行う。
幾つかの態様においては、工程（ｄ）は液相反応器内において苛性溶液を用いて行う。幾つかの態様においては、工程（ｄ）は蒸気相中において脱塩化水素化触媒を用いて行う。
本発明の他の態様は、以下の工程：
（ａ）第１の反応器内において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、並びに１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａの有機混合物を含む生成物流を形成し；
（ｂ）工程（ａ）の生成物流からＨＣｌ及びＨＦを分離及び回収し；
（ｃ）第２の反応器内において、工程（ｂ）からの有機混合物を、塩化水素化触媒の存在下で塩化水素と反応させて、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含む生成物流を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）の生成物流からＨＣｌを分離及び回収し；
（ｅ）場合によっては、工程（ｄ）の後に存在する微量の不飽和化合物を光塩素化によって除去し；
（ｆ）２４５ｆａを第１の生成物として分離及び精製し；
（ｇ）第３の反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化によって反応させて、シス／トランス−１２３３ｚｄ及びシス／トランス−１２３４ｚｅを含む生成物流を形成し；
（ｈ）工程（ｇ）の生成物流からＨＣｌを分離及び回収し；
（ｉ）工程（ｈ）の生成物流から、第２の生成物及び第３の生成物として１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）を分離及び精製し；
（ｊ）１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、２４３ｆａ、及び２４４ｆａを含む工程（ｉ）からの混合生成物流を、工程（ｇ）における再循環反応のために第３の反応器に戻し；そして
（ｋ）場合によっては、工程（ｉ）からの混合生成物流中に含まれる１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を、第４の反応器内において異性化触媒の存在下で反応させて、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む生成物流を形成し、これらの化合物を再循環工程の前に反応流から分離する；
工程を含む、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを共製造する方法に関する。
幾つかの態様においては、工程（ｇ）は脱塩化水素化触媒の存在下で行う。幾つかの態様においては、工程（ｇ）は苛性溶液中で行う。
本発明の更に他の態様は、以下の工程：
（ａ）第１の反応器内において、２４０ｆａを液相反応器内で触媒の存在下で過剰の無水ＨＦと反応させて、１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを共製造し；
（ｂ）第２の反応器内において、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを触媒の存在下において過剰のＨＣｌと反応させて、これらの２種類のオレフィンをそれぞれ２４３ｆａ及び２４４ｆａに転化させ；
（ｃ）第３の反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａを、脱塩化水素化触媒上又は苛性溶液中で反応させて１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ）を形成し；そして
（ｄ）第４の反応器内において、工程（ｃ）からの１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を触媒の存在下で反応させて、それぞれトランス−１２３３ｚｄ及びトランス−１２３４ｚｅを形成する；
ことを含む１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを共製造する方法に関する。
１．ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化：
液相フッ素化反応器に、まずＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、及びこれらの種々の組み合わせを含む群から選択される金属塩化物触媒を充填する。ＳｂＣｌ５及びＴｉＣｌ４の組み合わせが最も好ましい。まず、金属塩化物触媒を全フッ素化する量のＨＦを加える。触媒のフッ素化は、反応器が１０℃〜５０℃及び約０〜１６０ｐｓｉｇの圧力にある間に行う。接触フッ素化中に生成するＨＣｌは、反応器圧力を反応器の所期の運転圧力又はそれより低く制御するために、触媒ストリッパーカラムの頂部から排気除去することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性である材料から構成する。
触媒のフッ素化が完了したら、反応器を８５℃〜９５℃の温度に加熱して撹拌しながら、更なる量のＨＦを反応器に加えて、反応器をその容量の２０％〜９０％まで満たす。次に、ＨＦ流を所望の生成物を生成させるのに十分な量で維持しながら、直ちにＨＣＣ−２４０ｆａの添加を開始して連続反応を起こすことができる。反応は、ＨＦに富む条件下で行って、反応共生成物である１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを所望の比で生成させる。
一般的な運転条件は、ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持される８０〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される８５℃〜１１５℃の反応器温度；還流を誘発するためのストリッパーカラムの頂部上の熱交換器への塩水冷却の適用；反応器内のものよりも約１０℃〜４０℃低いストリッパーの中央部分における温度；ＨＦ蒸気供給流を高圧水蒸気によって１２０℃〜１５０℃に過熱することによる更なる入熱；反応器及びストリッパー条件を維持するためのＨＦの供給速度；である。
ストリッパーカラムから排出される流れは再循環カラムに導入する。ここで、高沸点の過小フッ素化中間体及び若干のＨＦを分離し、更なる反応のためにフッ素化反応器に戻す。再循環カラムから排出される、１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れは、ＨＣｌ回収カラムに供給する。次に、この流れの中のＨＣｌを、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製及び回収する。高純度のＨＣｌが単離され、これを下流の塩化水素化反応器に送る。
１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、及びＨＦの粗生成物混合物を含むＨＣｌカラムからの塔底流は、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦは、流酸中に溶解させるか、又は有機混合物から相分離する。ＨＦは、ストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から取り除き、上流のフッ素化反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂からの有機混合物は、それを下流の塩化水素化反応器に供給する前に、微量のＨＦを除去するために更なる処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。
２．ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅの塩化水素化：
主として１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含むＨＦ及びＨＣｌを含まない有機生成物流は、次に塩化水素化反応器に供給して、１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅをそれぞれ２４３ｆａ及び２４４ｆａに転化させる。塩化水素化反応は、液体又は固体触媒のいずれかを用いて行うことができる。液相系は約８０℃〜１５０℃で運転する。固体触媒反応器系は、完全な反応のためには約３００℃〜３５０℃で運転する。液相系は一般に、混合したＨＣｌ及び有機供給材料を、液体触媒を含む容器を通してバブリングすることによって実施する。
液相反応のための触媒は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、及びこれらの種々の組み合わせのような金属塩化物の溶液である。触媒を溶解することができる溶媒は、水又は有機化合物であってよい。反応は、反応気体を金属塩化物の溶液と接触させることによって行う。液体触媒の組成は、溶液の温度を所望の値に容易に維持することができるように調節する。温度は、反応器内において反応溶媒が濃縮されることを抑止するのに十分に高くなければならず；同時に、反応気体によって反応器から触媒溶液の溶媒が掃去されるほど高くてはならない。反応は、不飽和化合物の完全な転化のためにはＨＣｌに富む条件下で行う。
固体触媒系は、一般に、混合したＨＣｌ及び有機供給材料を、固体触媒を含む固定床反応器を通して共供給することによって運転する。用いる触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化トリウムのような金属塩化物、希土類酸化物、及びこれらの種々の組み合わせが挙げられる。反応は、不飽和化合物の完全な転化のためにはＨＣｌに富む条件下で行う。
塩化水素化反応器から排出される流れは、ＨＣｌ回収カラムに供給する。この流れの中のＨＣｌは、次に低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製及び回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これは再循環のために上流の塩化水素化反応器に戻す。
場合によっては、ＨＣｌ回収カラムから排出される流れは光塩素化反応器中に供給して、その中で、紫外光源の存在下において塩素（Ｃｌ２）を不飽和（オレフィン性）不純物と反応させて、対応する飽和ハロゲン化炭化水素を形成する。１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅ不純物は、光塩素化反応器内で、それぞれ２，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン及び２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンに転化させる。
有用な光塩素化反応プロセスにおいては、好適な源からの光を、反応器壁を通して向けてその中の反応物質と相互作用させる。光源は、従来技術において公知の数多くのアーク又はフィラメントランプの任意の１つであってよい。石英又はパイレックス（登録商標）ガラスのようなホウケイ酸塩ガラスを、それを通して光が通過して反応器に入る反応器壁の一部を構成するための透明材料として用いることができる。光塩素化は気相中で連続的に行うことができ、この場合には出発材料を気化させて反応区域内で塩素蒸気と接触させる。好適な反応温度は室温乃至約５０℃の範囲であってよい。
或いは、光塩素化は、出発材料を含む反応器に塩素を供給することによって、液相中で行うことができる。反応温度を出発材料及び生成物の沸点より低く制御することが都合のよい操作である。
主として２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含むＨＣｌを含まない有機流は、統合方法における第１の生成物、即ち２４５ｆａを精製するために先に送る。
３．ＨＦＣ−２４５ｆａの精製：
最終生成物の２４５ｆａの精製は、２つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは２４５ｆａ粗物質から軽質留分を取り出すために用い、第２のカラムはより重質の成分、主として２４３ｆａ及び２４４ｆａを取り出すために用いる。第２のカラムの塔頂流中に生成物グレードの２４５ｆａが単離される。第２のカラムの塔底から回収される２４３ｆａ及び２４４ｆａの残留混合物は、下流の脱塩化水素化反応器に送る。
蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって、蒸留運転温度が本質的に決定される。２４５ｆａ、２４４ｆａ、及び２４３ｆａは、それぞれ約１５℃、約４２℃、及び約７１℃の沸点を有する。２４５ｆａは、蒸留カラムを約３０℃〜約１００℃で運転することによって、留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。
４．ＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素化：
脱塩化水素化反応器内において、２４３ｆａ及び２４４ｆａをそれぞれ１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅに転化させる。好ましくは、２４３ｆａ及び２４４ｆａの脱塩化水素化は、蒸気相中、より好ましくは固定床反応器内において蒸気相中で行う。脱塩化水素化反応は、任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、好ましくは、ニッケル、並びにハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルなどのその合金、又はフルオロポリマーでライニングした容器のような塩化水素の腐食作用に抵抗性の材料から構成しなければならない。これらは、バルク形態又は担持型のハロゲン化金属酸化物、バルク形態又は担持型の金属ハロゲン化物、及び炭素担持遷移金属の１以上であってよい脱塩化水素化触媒を充填した単一のパイプ又は複数の管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、フッ素化クロミア、フッ化クロム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、塩化アルミナ、塩化第二鉄、フッ素化マグネシア、フッ化マグネシウム、アルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ等）をドープしたフッ素化マグネシア、アルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ等）をドープしたフッ化マグネシウム、炭素に担持させたアルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ等）、二価金属ハロゲン化物（ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２等）、及び金属（鉄、コバルト、ニッケル、及びパラジウム等）、並びにMonel 400、Inconel 625等のようなバルク金属合金が挙げられる。２４３ｆａ及び２４４ｆａの混合物は、純粋形態、不純形態、又は窒素、アルゴンなどのような場合によって用いる不活性ガス希釈剤と一緒のいずれかで反応器中に導入する。
本発明の好ましい態様においては、２４３ｆａ及び２４４ｆａの混合物を、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、２４３ｆａ及び２４４ｆａの混合物は反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は約２００℃〜約６００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約２５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約３００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。有機供給材料と触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
好ましい態様においては、プロセス流は触媒床を通して下向き又は上向きである。また、触媒を、長時間使用した後に反応器内に配置しながら周期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば空気又は窒素で希釈した空気を、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度において、約０．５時間〜約３日間触媒の上に通すことによって行うことができる。この後、担持遷移金属触媒に関しては、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の温度においてＨ２処理を行う。
気相脱塩化水素化反応器から排出される流れはＨＣｌ回収カラムに供給する。この流れの中のＨＣｌは、次に低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製及び回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これを再循環のために上流の塩化水素化反応器に戻す。場合によっては、水又は苛性吸収ユニットを用いてＨＣｌをスクラビングし、次に乾燥カラムで処理する。
別の態様：
本発明の別の態様においては、２４３ｆａ及び２４４ｆａの脱塩化水素化は、混合供給材料を、昇温温度において、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯなど（しかしながらこれらに限定されない）の強苛性溶液と反応させることによって行うこともできる。苛性溶液は、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）である。幾つかの態様においては、苛性溶液の苛性物質濃度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約４０℃〜約９０℃、最も好ましくは約５０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。上述したように、反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。更に、場合によっては溶媒を用いて、有機化合物を苛性溶液中に溶解させるのを助けることができる。この場合によって用いる工程は、かかる目的のために当該技術において周知である溶媒を用いて行うことができる。生成物流は乾燥カラム内で乾燥する。
主として１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４３ｆａ、及び２４４ｆａを含むＨＣｌを含まない有機流は、統合方法における第２及び第３の生成物、即ち１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）を精製するために先に送る。
５．ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製：
最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製は、４つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは、粗生成物から軽質成分を取り出すために用いる。第１のカラムからの重質留分は第２のカラムに供給して、そこで１２３４ｚｅ（Ｅ）をカラム塔頂流中に単離する。第３のカラムは、第２のカラムからの重質留分を採取して、１２３４ｚｅ（Ｚ）を塔頂生成物として分離する。第３のカラムの塔底流は、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４３ｆａ、及び２４４ｆａを含む。第４のカラムは、第３のカラムからの重質留分を採取して、生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）を塔頂生成物として生成させる。主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４３ｆａ、及び２４４ｆａを含む第４のカラムの塔底流は、主として１２３４ｚｅ（Ｚ）を含む第３のカラムの塔頂流と混合する。この混合流は、再循環する前に下流の異性化反応器に、又は好ましい態様においては直接再循環のために上流の脱塩化水素化反応器に送る。ある時点でこの流れからの重質副生成物のパージも必要になることを認識すべきである。
蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が本質的に決定される。１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４ｆａ、及び２４３ｆａは、それぞれ−１９℃、９℃、１９℃、３８℃、約４２℃、及び約７１℃〜７４℃の沸点を有する。１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）は、蒸留カラムを約３０℃〜約１００℃で運転することによって留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。
６．ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化：
１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４３ｆａ、及び２４４ｆａの混合物中に含まれる１２３４ｚｅ（Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）は、異性化反応器内においてそれらのトランス異性体に異性化することができる。異性化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、好ましくは、ニッケル、並びにハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルなどのその合金のような腐食に対して抵抗性の材料から構成しなければならない。これらは、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は炭素担持遷移金属であってよい異性化触媒を充填した単一のパイプ又は複数の管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、フッ素化クロミア、フッ化クロム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、塩化アルミナ、塩化第二鉄、フッ素化マグネシア、フッ化マグネシウム、アルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ等）をドープしたフッ素化マグネシア、アルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ等）をドープしたフッ化マグネシウム、並びに炭素に担持させた鉄、コバルト、ニッケル、及びパラジウムが挙げられる。
有用な異性化反応温度は約２５℃〜約４５０℃の範囲であってよい。好ましい温度は約５０℃〜約３５０℃の範囲であってよく、より好ましくい温度は約１００℃〜約２５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
本出願人らは、脱塩化水素化及び異性化に関して同じ触媒を用いると、２４３ｆａ及び２４４ｆａの脱塩化水素化並びに１２３４ｚｅ（Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化の反応を合わせて同じ反応器内で行うことができることを見出した。而して、好ましい態様においては、１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４３ｆａ、及び２４４ｆａの混合物は、直接再循環のために上流の脱塩化水素化反応器に直接戻す。
以下の実施例は発明を更に例示するために与えるものであり、発明の限定と解釈すべきではない。
実施例１：塩化チタン触媒の存在下におけ２４０ｆａのフッ素化：
ハステロイＣで構成した清浄な空の１０ガロンのジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材（ストリッパー）を含む内径２インチの縦型ＰＴＦＥライニング管に接続し、これを次に塔頂熱交換器に接続した。熱交換器には、シェル側に−４０℃の塩水循環を供給した。このストリッパーから排出される蒸気を、温度を制御した希釈水酸化カリウム水溶液をその中に循環させているスクラバーを通して処理した。このストリッパーから排出される蒸気を、秤量した冷却（−４０℃）シリンダー（生成物回収シリンダーと呼ぶ）、次にドライアイス浴中で冷却した直列のより小さいシリンダー中に回収した。
１４ポンドの無水ＨＦを供給して触媒のフッ素化が確実に行われるようにした。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加えた。反応器内の圧力の増加によって観察されるように、ＨＣｌが直ちに生成した。系からＨＣｌの大部分を排気することによって圧力を減少させた後、５０ポンドの２４０ｆａを加えた。反応器を加熱した。約８５℃においてＨＣｌが生成し始め、これはフッ素化反応が開始されたことを示す。系の圧は約１２０ｐｓｉｇに制御した。次に、２４０ｆａが消費されるまで更なるＨＦを連続的に供給して、生成物を生成物回収シリンダー内に回収した。
実験中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった；８６．４％の１２３３ｚｄ（Ｅ）；５．５％のＧ−２４４ｆａ；３．１％の１２３４ｚｅ（Ｅ）；１．５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）；１．１％の１２３４ｚｅ（Ｚ）；１．１％の二量体；０．２％のトリフルオロプロピン。
実施例２：五塩化アンチモン触媒の存在下における２４０ｆａのフッ素化：
メカニカルスターラーを装備した６００ｍＬのモネルオートクレーブに８．７ｇのＳｂＣｌ５を充填し、−２７℃に冷却した。次に、オートクレーブを排気し、４９．８ｇの無水ＨＦを充填した。内容物を−４０℃に冷却し、４４ｇのＨＣＣ−２４０ｆａを加えた。次に、反応器を充填カラム／凝縮器アセンブリに接続した。凝縮器は−２０℃に維持した。反応混合物を２．２５時間かけて１３５℃に加熱し、その温度に更に２時間保持した。この加熱段階中において、オートクレーブ内の圧力は、２６５５ＫＰａ（４００ｐｓｉｇ）を超える圧力（ＨＣｌ副生成物）を周期的に排気することによって約１９６５〜２６５５ＫＰａ（３００〜４００ｐｓｉｇ）に維持した。排気は、凝縮器の頂部から、−７８℃の冷トラップに接続した冷ＫＯＨ水溶液スクラバーへ行った。次に、反応器を完全に冷トラップに排気した。１８．５ｇの無色の液体が回収された。この液体の正体は、ＧＣ分析によって８４％のＨＣＦ−２４５ｆａ（５７％の収率に相当）及び１１％のＨＣＦＣ−２４４ｆａであることが判明した。
実施例３：ＡｌＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの塩化水素化：
１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄの塩化水素化のために、１０重量％のＡｌＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた。３ゾーン電気炉中に配置した直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブ先端の間の距離は４インチであった。その床が２つの隣接するプローブ先端内に配置されるように触媒を装填した。有機物質を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させた。流出気体を気体サンプリングチューブに通し、気体サンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングした。２０ｍＬの触媒をモネル反応器中に充填した。反応器をＮ２流（１００ｍＬ／分）中で３５０℃に加熱した。反応器温度が安定したら、Ｎ２流を停止し、ＨＣｌ流（１５０ｍＬ／分）を開始した。次に、約５０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び５０．０重量％の１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む有機供給材料を、１２ｇ／時の速度で反応器中に導入した。運転１時間後に行ったＧＣ分析は、流出物が０．２％の１２３４ｚｅ（Ｅ）、０．３％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、４７．０％の２４４ｆａ、及び５２．０％の２４３ｆａを含んでいたことを示した。
実施例４：三価ハロゲン化金属酸化物／三価金属ハロゲン化物触媒の存在下におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａの脱塩化水素化：
２４３ｆａの脱塩化水素化のために三価のハロゲン化金属酸化物及び三価の金属ハロゲン化物を用いた。３ゾーン電気炉中に配置した直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブ先端の間の距離は４インチであった。その床が２つの隣接するプローブ先端内に配置されるように触媒を装填した。有機物質を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させた。流出気体を気体サンプリングチューブに通し、気体サンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングした。それぞれの場合において、２０ｍＬの触媒をモネル反応器中に充填した。９９．９％の２４３ｆａ供給材料を、１２ｇ／時の速度で触媒上に流した。表１に示すように、表１に示す全ての触媒は、２４３ｆａの脱塩化水素化中において高い活性（＞７０％の２４３ｆａ転化率）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）への高い選択率（＞９５％）を示した。
Figure 2014525893
実施例５：三価ハロゲン化金属酸化物／三価金属ハロゲン化物触媒の存在下におけるＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化：
脱ハロゲン化水素化触媒としてフッ素化Ｃｒ２Ｏ３及びＡｌＦ３を用いた。３ゾーン電気炉中に配置した直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブ先端の間の距離は４インチであった。その床が２つの隣接するプローブ先端内に配置されるように触媒を装填した。有機物質を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させた。流出気体を気体サンプリングチューブに通し、気体サンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングした。２０ｍＬの触媒を反応器中に充填した。２４４ｆａ供給材料を、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度で触媒に通した。
表２に示すように、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒は約７５％の１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）の選択率及び約２１％の１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）の選択率を与え、これはこの触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化から１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）を共製造することができることを示した。反応中に全ての２４４ｆａが転化した。
Figure 2014525893
実施例６：担持型の一価及び二価金属ハロゲン化物触媒の存在下におけるＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化：
一連の炭素担持の一価及び二価金属塩化物を脱ハロゲン化水素化触媒として用いた。３ゾーン電気炉中に配置した直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブ先端の間の距離は４インチであった。その床が２つの隣接するプローブ先端内に配置されるように触媒を装填した。有機物質を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させた。流出気体を気体サンプリングチューブに通し、気体サンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングした。２０ｍＬの触媒をモネル反応器中に充填した。２４４ｆａを、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒の上に通した。
表３に示すように、全ての一価及び二価金属塩化物触媒は８０％より高い１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）の選択率及び２０％より低い１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）の選択率を与え、これはこれらの触媒が２４４ｆａの脱フッ化水素化よりも脱塩化水素化に関してより活性であることを示した。相対的に、一価の金属塩化物触媒は二価の金属塩化物のものよりも１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）の形成に対してより選択的であった。次の触媒：１０．０重量％ＬｉＣｌ／Ｃ、１０．０重量％ＫＣｌ／Ｃ、及び１０．０重量％ＭｇＣｌ２／Ｃ上で９０％より高い２４４ｆａの転化率が達成された。
Figure 2014525893
実施例７：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化：
熱伝達を向上させるためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーター（内径１インチ、長さ３２インチ）を装備したモネル反応器（内径２インチ、長さ３２インチ）を用いて、１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化を行った。反応器に１．５Ｌのペレット化したフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を充填した。ニッケルメッシュを反応器の頂部及び底部に配置して触媒を支持した。多点式熱電対を反応器の中心に挿入した。約１０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び８６．３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む供給材料を、０．７ポンド／時の速度で反応器中に導入した。供給材料は反応器プレヒーターに導入する前に気化させた。この実験に関する反応器温度は１００℃〜２００℃の間で変化させた。反応器全体の温度勾配は３℃〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間毎に採取し、これらの試料のＧＣ分析を表４に与える。
Figure 2014525893
実施例８：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化：
実施例７におけるシス−１２３４ｚｅの異性化のために、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、１種類又は複数の金属フッ化物、及び担持金属を用いた。３ゾーン電気炉中に配置した直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブ先端の間の距離は４インチであった。その床が２つの隣接するプローブ先端内に配置されるように触媒を装填した。有機物質を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、触媒床に到達する前に気化させた。流出気体を気体サンプリングチューブに通し、気体サンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングした。
それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。８５．３％の１２３４ｚｅ（Ｚ）及び１４．７％の２４５ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒の上に流した。規定の触媒に関して、供給材料中に含まれる２４５ｆａへの脱フッ化水素化反応が殆ど起こらないように好適な反応温度を注意深く選択した。表５に示すように、０．５重量％のＣｏ／ＡＣを除く表５に示す全ての触媒は、１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化中における高い活性（＞８０％の１２３４ｚｅ（Ｚ）の転化率）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）への高い選択率（＞９５％）を与えた。０．５重量％のＣｏ／ＡＣ触媒は、中程度の活性（４５％の１２３４ｚｅ（Ｚ）の転化率）及び高い１２３４ｚｅ（Ｅ）への選択率（約９８％）を示した。
Figure 2014525893
実施例９：ＨＦの回収：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様によるＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び２４４ｆａの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
約３０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、４０重量％の２４４ｆａ、及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、約２．９ポンド／時の供給速度で充填カラムの底部に約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解した約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、同じ時間枠中において約５．６ポンド／時の供給速度で同じ充填カラムの頂部に連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを含み、その中に１．０重量％未満のＨＦを有していた。カラム塔底物中の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加した。
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底物を回収し、２ガロンのテフロン（登録商標）ライニング容器中に充填した。混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦ生成物を気化及びフラッシングして回収した。回収されたＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び約５００ｐｐｍのイオウを含んでいた。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含んでいた。
フラッシュ蒸留から回収されたＨＦを蒸留カラム内で蒸留し、無水ＨＦを回収した。回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物及び１００ｐｐｍ未満の水を含んでいた。
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。

Claims (10)

  1. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を共製造するための統合製造方法であって、
    （ａ）２４０ｆａ、又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンから選択されるその誘導体を、触媒の存在下においてＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、並びに２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３３ｚｄ、及び１２３４ｚｅの有機混合物を含む混合物を形成し；
    （ｂ）工程（ａ）の混合物からＨＣｌ及びＨＦを除去し、次に、有機混合物を触媒の存在下においてＨＣｌと反応させて、不飽和オレフィン化合物を、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び２４５ｆａを含む飽和アルカン化合物の混合物に転化させ；
    （ｃ）飽和アルカン化合物の混合物から２４５ｆａを単離及び精製し；
    （ｄ）飽和アルカン化合物の混合物中の２４３ｆａ及び２４４ｆａを脱塩化水素化して、それぞれ１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅを形成し；そして
    （ｅ）工程（ｄ）において生成するトランス−１２３４ｚｅ及びトランス−１２３３ｚｄ生成物を単離及び精製する；
    工程を含む上記方法。
  2. 工程（ａ）を液相反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 液相フッ素化反応器にまず金属塩化物触媒を充填する、請求項２に記載の方法。
  4. 金属塩化物触媒が、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 金属塩化物触媒がＳｂＣｌ５及びＴｉＣｌ４の組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）が、工程（ｂ）の後に存在する微量の不飽和化合物を除去する工程（ｂ１）を更に含む、請求項１に記載の方法。
  7. 光塩素化を用いて工程（ｂ１）を行う、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ｂ）を液相反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
  9. 塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、及びこれらの種々の組み合わせのような金属塩化物の溶液又は懸濁液を含む液体触媒を液相反応器に充填する、請求項８に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）を気相反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
JP2014508390A 2011-04-25 2012-04-13 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 Withdrawn JP2014525893A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/093,007 2011-04-25
US13/093,007 US8436217B2 (en) 2011-04-25 2011-04-25 Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
PCT/US2012/033419 WO2012148695A2 (en) 2011-04-25 2012-04-13 INTEGRATED PROCESS TO CO-PRODUCE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE, TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE and TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017027663A Division JP6382374B2 (ja) 2011-04-25 2017-02-17 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014525893A true JP2014525893A (ja) 2014-10-02
JP2014525893A5 JP2014525893A5 (ja) 2015-05-28

Family

ID=47021824

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014508390A Withdrawn JP2014525893A (ja) 2011-04-25 2012-04-13 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法
JP2017027663A Active JP6382374B2 (ja) 2011-04-25 2017-02-17 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017027663A Active JP6382374B2 (ja) 2011-04-25 2017-02-17 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8436217B2 (ja)
EP (1) EP2702018B1 (ja)
JP (2) JP2014525893A (ja)
KR (1) KR20140023984A (ja)
CN (1) CN103476736B (ja)
ES (1) ES2553208T3 (ja)
WO (1) WO2012148695A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016504326A (ja) * 2012-12-19 2016-02-12 中化近代環保化工（西安）有限公司Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｘｉ’Ａｎ） Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−２４５ｆａの共同製造方法
JP2017523954A (ja) * 2014-07-28 2017-08-24 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ ハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素化によるハロゲン化アルケンの調製のための方法
JP2021501146A (ja) * 2017-10-26 2021-01-14 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への触媒転換のプロセス

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664456B2 (en) 2012-03-28 2014-03-04 Honeywell International Inc. Integrated process for the co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US9938212B2 (en) * 2012-03-28 2018-04-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP6119388B2 (ja) * 2012-04-26 2017-04-26 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法
JP6107465B2 (ja) * 2012-06-29 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US9272968B2 (en) 2013-03-14 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture
US9233895B2 (en) 2013-03-15 2016-01-12 Honeywell International, Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
EP2970052A4 (en) 2013-03-15 2016-11-02 Honeywell Int Inc PROCESS FOR PREPARING 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUORO-PROPANE (HCFC-244BB)
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
EP3094612B1 (fr) 2014-01-13 2021-08-04 Arkema France Procede de production du e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene a partir du 1,1,3,3-tetrachloropropene
WO2015116629A1 (en) * 2014-01-29 2015-08-06 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
EP3107883A4 (en) * 2014-02-19 2017-07-05 Arkema, Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
EP3872057A1 (en) 2014-08-14 2021-09-01 The Chemours Company FC, LLC Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorination
CN105753642B (zh) * 2014-12-13 2018-06-08 西安近代化学研究所 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
US9764998B2 (en) * 2015-05-12 2017-09-19 Honeywell International Inc. Process for making HCFO-1233zd
US20160332935A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Honeywell International Inc. Integrated Process for Making HCFO-1233zd and HFC-245fa
FR3036398B1 (fr) 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
FR3045029A1 (fr) * 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
EP3241890B1 (en) * 2016-05-03 2019-06-26 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
FR3055014B1 (fr) * 2016-08-10 2020-03-13 Arkema France Composition azeotrope ou quasi-azeotrope comprenant 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN106349005B (zh) * 2016-08-25 2018-08-28 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法
CN106964402A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 张玲 一种氟化氢活化催化剂的制备方法
CN107522592B (zh) 2017-09-07 2020-06-02 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN112452345B (zh) * 2020-11-17 2023-03-21 西安近代化学研究所 气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂及合成方法
CN113480403A (zh) * 2021-07-14 2021-10-08 山东华安新材料有限公司 一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08239334A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JPH092983A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 A G Technol Kk １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JPH1087523A (ja) * 1996-05-13 1998-04-07 Elf Atochem Sa １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへのそのフッ素化
JPH10310541A (ja) * 1997-03-11 1998-11-24 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法
JPH11158089A (ja) * 1997-09-23 1999-06-15 Elf Atochem Sa １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成
JP2000063301A (ja) * 1998-08-18 2000-02-29 Central Glass Co Ltd フッ素化プロパンの製造方法
JP2000095714A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2001500882A (ja) * 1996-09-19 2001-01-23 アライドシグナル・インコーポレーテッド １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン及び１―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの気相製造法
JP2001503771A (ja) * 1996-11-12 2001-03-21 アライドシグナル・インコーポレーテッド ハイドロクロロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの液相接触フッ素化
JP2008069147A (ja) * 2006-08-24 2008-03-27 Honeywell Internatl Inc 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
JP2008110979A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Honeywell Internatl Inc ハロゲン化オレフィンの幾何異性化のための方法
JP2008110980A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Honeywell Internatl Inc ハロゲン化アルカンの選択的脱ハロゲン化水素のための方法
JP2009263365A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Honeywell Internatl Inc ３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の方法
WO2010068715A2 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Honeywell International Inc. Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE473216A (ja) 1946-05-13
US3395188A (en) 1966-01-26 1968-07-30 Chevron Res Hydrochloriation of olefins
US3865886A (en) 1973-06-20 1975-02-11 Lummus Co Production of allyl chloride
WO1997037955A1 (en) 1996-04-04 1997-10-16 Alliedsignal Inc. PURIFICATION OF 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE (R-245fa)
US6376727B1 (en) * 1997-06-16 2002-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-pentafluoropropene and compositions comprising saturated derivatives thereof
BE1011765A3 (fr) 1998-02-26 2000-01-11 Solvay Procede d'hydrofluoration d'hydrocarbures.
DE69909860T2 (de) 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
JP4356149B2 (ja) 1999-08-23 2009-11-04 旭硝子株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法
JP4654556B2 (ja) 1999-11-29 2011-03-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法
US6548719B1 (en) 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
US7230146B2 (en) 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US7214839B2 (en) * 2003-05-23 2007-05-08 Honeywell International Inc. Method of making hydrofluorocarbons
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US6844475B1 (en) * 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
CN100546959C (zh) 2006-04-04 2009-10-07 北京宇极科技发展有限公司 1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产方法
US8067650B2 (en) 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
CN100488925C (zh) 2007-04-11 2009-05-20 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN100488926C (zh) 2007-04-11 2009-05-20 西安近代化学研究所 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
WO2010000020A1 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Cathrx Ltd A catheter
EP2341040B1 (en) * 2008-09-25 2017-09-06 Central Glass Company, Limited Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8642819B2 (en) * 2008-11-19 2014-02-04 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
US8426656B2 (en) 2010-04-05 2013-04-23 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US9334207B2 (en) 2010-09-03 2016-05-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08239334A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JPH092983A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 A G Technol Kk １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JPH1087523A (ja) * 1996-05-13 1998-04-07 Elf Atochem Sa １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへのそのフッ素化
JP2001500882A (ja) * 1996-09-19 2001-01-23 アライドシグナル・インコーポレーテッド １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン及び１―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの気相製造法
JP2001503771A (ja) * 1996-11-12 2001-03-21 アライドシグナル・インコーポレーテッド ハイドロクロロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの液相接触フッ素化
JPH10310541A (ja) * 1997-03-11 1998-11-24 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法
JPH11158089A (ja) * 1997-09-23 1999-06-15 Elf Atochem Sa １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成
JP2000063301A (ja) * 1998-08-18 2000-02-29 Central Glass Co Ltd フッ素化プロパンの製造方法
JP2000095714A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2008069147A (ja) * 2006-08-24 2008-03-27 Honeywell Internatl Inc 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
JP2008110979A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Honeywell Internatl Inc ハロゲン化オレフィンの幾何異性化のための方法
JP2008110980A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Honeywell Internatl Inc ハロゲン化アルカンの選択的脱ハロゲン化水素のための方法
JP2009263365A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Honeywell Internatl Inc ３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の方法
WO2010068715A2 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Honeywell International Inc. Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016504326A (ja) * 2012-12-19 2016-02-12 中化近代環保化工（西安）有限公司Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｘｉ’Ａｎ） Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−２４５ｆａの共同製造方法
JP2017523954A (ja) * 2014-07-28 2017-08-24 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ ハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素化によるハロゲン化アルケンの調製のための方法
JP2021501146A (ja) * 2017-10-26 2021-01-14 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への触媒転換のプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
EP2702018A4 (en) 2014-11-26
US20120271070A1 (en) 2012-10-25
KR20140023984A (ko) 2014-02-27
ES2553208T3 (es) 2015-12-07
EP2702018A2 (en) 2014-03-05
JP2017114891A (ja) 2017-06-29
WO2012148695A3 (en) 2013-02-28
US8436217B2 (en) 2013-05-07
EP2702018B1 (en) 2015-09-30
CN103476736A (zh) 2013-12-25
JP6382374B2 (ja) 2018-08-29
WO2012148695A2 (en) 2012-11-01
CN103476736B (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6382374B2 (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法
JP5792280B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを同時生産するための統合されたプロセス
JP6084168B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共に製造するための統合方法
KR101388042B1 (ko) 통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정
JP5827628B2 (ja) （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する統合プロセス及び方法
JP5974003B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共製造するための統合方法
JP6013353B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
JP6462786B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生産方法
US20130261354A1 (en) Integrated process for the co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP2015515464A (ja) ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを併産するための統合プロセス
JP6420816B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5805812B2 (ja) 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
KR20160122745A (ko) 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법
WO2023146723A1 (en) Integrated process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150406

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150406

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150924

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160923

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170217

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20170224

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20170324

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20170620