JP2008110979A - ハロゲン化オレフィンの幾何異性化のための方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】好ましい方法面は、シス型化合物の少なくとも約50%を、より更に好ましくは少なくとも約70%をトランス型化合物へと転化させるのに有効な条件下で、シス型のC2−C6オレフィンをトランス型へと転化させることを含む。好ましい実施態様では、C2−C6オレフィンは、テトラフルオロプロペンを含み、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(シス−HFO−1234ze)は、好ましくは高い転化率且つ高い選択率で、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(トランス−HFO−1234ze)へと転化される。而して、好ましい実施態様では、高レベルの転化率及び選択率を達成するのに有効な条件は、好ましくは、化合物のシス型のうちの少なくとも約5%を他の化合物へと転化させ、そして化合物のトランス型への少なくとも約70%の選択率を更に達成するのに有効な反応温度及び滞留時間を含む反応条件下で、供給材料を、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、0価金属及びそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に曝露することを含む。
【選択図】なし
Description
本発明はハロゲン化オレフィンの幾何異性化のための方法に関する。ある面では、本発明は、シス−C2−C6フルオロオレフィンのトランス−C2−C6フルオロオレフィンへの転化に関する。
ハロゲン化オレフィンの中では、テトラフルオロプロペンが多くの用途で有用なことは公知である。例えば、本発明の譲受人に譲渡され且つ参照によりその内容を本明細書に引用したものとする米国特許出願番号第10/694,273号は、地球を温暖化する可能性が低い冷媒としての、また更に、様々なタイプの発泡体の形成と関連して使用するための発泡剤としてのCF3CH=CFHの使用を開示している。更に、CF3CH=CFHは、産業上の化成物を作製するための中間体として有用な様々な化合物へと官能化することもできる。
出願人は、1つの幾何形態からより好ましい幾何形態への異性化可能なハロゲン化C2−C6オレフィンを転化させるための方法を発見した。
本発明の一つの面は、分子のシス型で存在している特定の炭化水素、特にヒドロフルオロオレフィンをトランス型へと異性化するための方法、及び前記方法で使用するのに適する触媒組成物を提供する。更に詳しくは、本発明の好ましい実施態様は、オレフィン二重結合に関して互いにシス位置にある少なくとも第一フッ素置換基及び第二フッ素又はフッ素含有基(例えばCF3)を有していて、且つ、そのような分子を、第一フッ素が、第二フッ素置換基に対してトランス位置にあるかまたはフッ素含有基(例えばCF3)置換基が互いにトランス位置にある形態へと転化させる、フッ素化オレフィン化合物の変換に関する。本発明の方法および触媒の面は、フルオロオレフィンにしたがって使用するために容易に適合させることができるが、一般的に、好ましい面では、本発明の方法および触媒は、三炭素化合物を有するヒドロフルオロオレフィンの変換、更に詳しくはフッ素置換基のみを有する前記三炭素化合物の変換、そしてより更に詳しくは、すなわちテトラフルオロプロペンの変換に関連して使用するために適合されることが思量される。
Cr3+およびCr6+
Mo6+
V5+
Nb5+
Sb5+
Ti4+
Zr4+
Ce4+
Al3+
Fe3+
La3+
Mg2+
Ni2+
Zn2+
Li+
Na+
K+
にしたがって使用される。
実施例
実施例1: フッ素化Cr2O3触媒によるシス−1234zeの異性化
フッ素化Cr2O3触媒から成る触媒(体積20cc)を使用する。この触媒上に、85.3%のシス−1234zeと14.7%のHFC−245faとの混合物を、以下の表1に示してある温度において、12g/hの速度で流す。表に示してあるように、30℃を除いて、触媒は、調べた全ての温度において、80%を超えるシス−1234ze転化率および95%を超えるトランス−1234ze選択率を提供した。これらの結果は、フッ素化Cr2O3触媒は、本発明の条件下において、シス−1234zeのトランス−1234zeへの転化に関して極めて活性であり且つ選択的であることを示唆している。
この実施例2で使用した触媒は、一連の非担持および担持の金属ハロゲン化物、すなわち、AlF3、FeF3、10.0重量% FeCl3/ACおよび10.0重量% LiCl/ACである。反応中に、それぞれ20ccの触媒を使用した。85.3%シス−1234ze/14.7%245faの混合物を200〜300℃の温度において12g/hの速度で、4つの触媒それぞれの上に流した。表2に示してあるように、200℃で、AlF3触媒は約85%のシス−1234ze転化率および約99%のトランス−1234ze選択率を提供し;300℃で、FeF3触媒は、約80%のシス−1234ze転化率および100%のトランス−1234ze選択率を示した。FeCl3/AC触媒は、30%未満の転化率および90%未満の選択率を提供した。これらの結果は、金属フッ素化物触媒は、金属塩化物触媒に比べて、シス1234zeの異性化に関してより活性であることを示唆している。
実施例3で使用した触媒は、2つの活性炭で担持されたPdおよびCo触媒であり、双方共に金属充填量は0.5重量%である。反応中に、それぞれ20ccの触媒を使用した。85.3%シス−1234ze/14.7%245faの混合物を350℃の温度において12g/hの速度で、2つの触媒それぞれの上に流した。表3に示してあるように、両方の触媒は、約45%のシス−1234ze転化率および約98%のトランス−1234ze選択率を提供した。これらの結果は、金属パラジウム触媒および金属コバルト触媒が、シス−1234zeのトランス−1234zeへの転化に関していくらかの活性を示すことを示唆している。
Claims (12)
- 以下の工程:すなわち、
a)シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む反応器供給物を提供する工程;そして
b)該反応器供給物を、該供給物中にある該シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部分をトランス−1,3,3,3へ転化させるのに有効な触媒反応条件に導入する工程、該条件は、該供給物を、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、0価の金属、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に曝露することを含む
を含む、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンをトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンへと転化させる方法。 - 該ハロゲン化金属酸化物の金属成分を:(1)約21〜約57の原子番号を有する遷移金属、(2)約13〜約81の原子番号を有するIIIA族の金属、(3)約51〜約83の原子番号を有するVA族の金属、(4)セリウムのような希土類金属、(5)約3〜約37の原子番号を有するIA族のアルカリ金属、(6)約12〜約56の原子番号を有するIIA族のアルカリ土類金属、および(7)それらのうちの任意の2種以上の組み合わせから成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 該ルイス酸金属ハロゲン化物の金属成分を、(1)約21〜約57の原子番号を有する遷移金属、(2)約13〜約81の原子番号を有するIIIA族の金属、(3)約51〜約83の原子番号を有するVA族の金属、(4)セリウムのような希土類金属、(5)約3〜約37の原子番号を有するIA族のアルカリ金属、(6)約12〜約56の原子番号を有するIIA族のアルカリ土類金属、および(7)それらのうちの任意の2種以上の組み合わせから成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 該触媒が、VIII族またはIB族の金属を含むとき、該金属が、その酸化状態が0である形態で存在している請求項1記載の方法。
- 該反応条件が、少なくとも約5%のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約70%のトランス型への選択率を達成するのに有効である請求項1記載の方法。
- 該反応器供給物が、少なくとも約5重量%の該シス型を含む請求項1記載の方法。
- 該反応器供給物が、少なくとも約10重量%の該シス型を含む請求項1記載の方法。
- 該反応器供給物が、商業的プロセスにおける1つ以上の上流反応からの流出物の少なくとも一部分から形成される請求項1記載の方法。
- 該反応器供給物が、未反応のハロゲン化プロパン、およびフッ化プロペンのシス型を含む請求項8記載の方法。
- 該反応条件が、少なくとも約70%のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約70%のトランス型への選択率を達成するのに有効である請求項1記載の方法。
- 該反応条件が、少なくとも約90%のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約80%のトランス型への選択率を達成するのに有効である請求項10記載の方法。
- 該反応条件が、少なくとも約95%のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約98%のトランス型への選択率を達成するのに有効である請求項10記載の方法。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009048048A1 (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Central Glass Company, Limited | トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法 |
JP2009209110A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含フッ素化合物の製造方法 |
JP2010002105A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍サイクル装置 |
JP2012509323A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
JP2012509324A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
JP2012512160A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-31 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの異性化 |
JP2013237677A (ja) * | 2006-10-03 | 2013-11-28 | Mexichem Amanco Holding Sa De Cv | プロセス |
WO2014003068A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | セントラル硝子株式会社 | シス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法 |
JP2014525893A (ja) * | 2011-04-25 | 2014-10-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及びトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
US10443912B2 (en) | 2013-10-25 | 2019-10-15 | Mitsubishi Heavy Industries Thermal Systems, Ltd. | Refrigerant circulation device, method for circulating refrigerant and acid suppression method |
US10465959B2 (en) | 2013-10-25 | 2019-11-05 | Mitsubishi Heavy Industries Thermal Systems, Ltd. | Refrigerant circulation device, method for circulating refrigerant and method for suppressing isomerization |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8530708B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
US9255046B2 (en) * | 2003-07-25 | 2016-02-09 | Honeywell International Inc. | Manufacturing process for HFO-1234ze |
GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
CN101842337A (zh) * | 2007-08-16 | 2010-09-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用铝催化剂的1,2,3,3,3-五氟丙烯e和z异构体间的催化异构化 |
US8058491B2 (en) | 2007-08-16 | 2011-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic isomerization between E and Z isomers of 1,2,3,3,3-pentafluoropropene using aluminum catalyst |
EP2185488B1 (en) | 2007-09-13 | 2018-01-03 | Arkema Inc. | Compositions containing a combination of z and e stereoisomers of hydrofluoroolefins |
EP2356086A2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-08-17 | Solvay Fluor GmbH | Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins |
US8987535B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
US8987534B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
US8288598B2 (en) * | 2009-01-16 | 2012-10-16 | Honeywell International Inc. | Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene |
US9045386B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-06-02 | Honeywell International Inc. | Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US8704017B2 (en) | 2010-09-03 | 2014-04-22 | Honeywell International Inc. | Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP5790438B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2015-10-07 | セントラル硝子株式会社 | トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
US8754272B2 (en) | 2011-12-07 | 2014-06-17 | Honeywell International Inc. | Process for cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US8653310B2 (en) | 2011-12-07 | 2014-02-18 | Honeywell International Inc. | Process for making cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US9938212B2 (en) * | 2012-03-28 | 2018-04-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
GB201207666D0 (en) | 2012-05-02 | 2012-06-13 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process |
US10995047B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-05-04 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins |
US20150259267A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS |
US9162947B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-20 | Honeywell International Inc. | High temperature isomerization of (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US9216932B2 (en) | 2013-05-20 | 2015-12-22 | Honeywell International Inc. | Dehalogenation of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
GB2519572B (en) | 2013-10-25 | 2015-12-30 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for isomerising (hydro)(halo)fluoroalkenes |
WO2015116629A1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
WO2016025288A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-02-18 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorinatiokl |
GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
CN108299153A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-07-20 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种反式1,2-二氯乙烯的制备方法 |
CN110317122B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-11-02 | 东南大学 | 一种将e型氟环唑中间体转化为z型的方法 |
CN111978142B (zh) * | 2020-08-07 | 2021-06-15 | 厦门大学 | 一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法 |
CN116003373B (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-13 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11140002A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Central Glass Co Ltd | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造法 |
US5986151A (en) * | 1997-02-05 | 1999-11-16 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated propenes from pentafluoropropane |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB880029A (en) * | 1957-12-13 | 1961-10-18 | Du Pont | Production of trans-1,4-dichlorobutene-2 |
US3398204A (en) * | 1965-08-26 | 1968-08-20 | Dow Chemical Co | Isomerization process |
RU94046237A (ru) | 1992-06-05 | 1996-10-27 | Дайкин Индастриз Лтд. (JP) | Способы производства 1,1,1,2,3-пентафторпропилена и способы производства 1,1,1,2,3-пентафторпропана |
AU703293B2 (en) | 1993-12-30 | 1999-03-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making trans non-conjugated diolefins |
ATE198465T1 (de) * | 1995-07-07 | 2001-01-15 | Dow Chemical Co | Verbessertes katalysator für die umlagerung von allylischen gem-dihalogenierten verbindungen |
US5763711A (en) * | 1996-08-07 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the rearrangement of allylic geminal dihalogen compounds |
EP0939071B1 (en) † | 1998-02-26 | 2003-07-30 | Central Glass Company, Limited | Method for producing fluorinated propane |
JP3518321B2 (ja) † | 1998-03-23 | 2004-04-12 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
US6124510A (en) † | 1998-07-21 | 2000-09-26 | Elf Atochem North America, Inc. | 1234ze preparation |
JP2000273058A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | シクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体の回収方法 |
US7230146B2 (en) | 2003-10-27 | 2007-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for producing fluoropropenes |
DK2258404T3 (da) | 2002-10-25 | 2017-11-13 | Honeywell Int Inc | Fremgangsmåde til sterilisering ved anvendelse af sammensætninger, der indeholder fluorsubstituerede olefiner |
US6734332B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-05-11 | Shell Oil Company | Process for enriching cis or trans-isomers in an olefin stream |
US7592494B2 (en) * | 2003-07-25 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9308199B2 (en) * | 2004-04-29 | 2016-04-12 | Honeywell International Inc. | Medicament formulations |
WO2005108334A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-17 | Honeywell International, Inc. | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US7485760B2 (en) † | 2006-08-24 | 2009-02-03 | Honeywell International Inc. | Integrated HFC trans-1234ze manufacture process |
US7420094B2 (en) | 2006-09-05 | 2008-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
-
2006
- 2006-10-27 US US11/588,466 patent/US7563936B2/en active Active
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2007
- 2007-10-25 EP EP07119344.5A patent/EP1918269B2/en not_active Not-in-force
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-
2009
- 2009-07-08 US US12/499,509 patent/US7709691B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5986151A (en) * | 1997-02-05 | 1999-11-16 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated propenes from pentafluoropropane |
JPH11140002A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Central Glass Co Ltd | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237677A (ja) * | 2006-10-03 | 2013-11-28 | Mexichem Amanco Holding Sa De Cv | プロセス |
US8513473B2 (en) | 2007-10-10 | 2013-08-20 | Central Glass Company, Limited | Method for producing trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2009108049A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-05-21 | Central Glass Co Ltd | トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
WO2009048048A1 (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Central Glass Company, Limited | トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法 |
JP2009209110A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含フッ素化合物の製造方法 |
JP2010002105A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍サイクル装置 |
JP2012509323A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
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