CN101177378B - 卤化烯烃的几何异构化方法 - Google Patents

卤化烯烃的几何异构化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将可异构化的卤化C2-C6烯烃从一种几何构型转换成更优选的几何构型的方法。优选的方法涉及在能有效将至少约50％，更优选至少约70％的顺式化合物转换成反式化合物的条件下，将C2-C6烯烃从顺式转换成反式。在优选的实施方案中，C2-C6烯烃包含四氟丙烯，优选在高转换率和高选择率下，将顺式-1，3，3，3四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)转换成反式-1，3，3，3四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)。在优选的技术方案中，能有效地达到希望的高水平转换率和选择率的条件包括将进料暴露到选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂，优选在包括如下要素的反应条件下进行：反应温度和保留时间，能有效地将至少约5％的顺式化合物转换为其它化合物，且进一步达到至少约70％的反式化合物选择性。

Description

卤化烯烃的几何异构化方法
发明领域
本发明涉及卤化烯烃的几何异构化方法。在某些方面，本发明涉及将顺式-C2-C6氟代烯烃转换为反式-C2-C6氟代烯烃的方法。
发明背景
在卤化烯烃中，四氟丙烯在许多应用中被认为是有用的。例如，转让给本申请的受让人并在这里被引入作为参考的美国专利申请10/694,273，披露了使用CF3CH＝CFH作为具有低全球变暖潜力的制冷剂，以及作为用于与各种泡沫形成有关的发泡剂。此外，CF3CH＝CFH也可官能化为用作制造工业化学品中间体的各种化合物。
尽管如此，申请人认为某些卤代烯烃的几何异构体在某些具体实施方案中要比其它的更加优选。例如，反式四氟丙烯在某些制冷剂应用中要优于顺式。申请人还认为许多现有的制备卤化烯烃，特别是四氟丙烯的方法，制备的是几何异构体的混合物。所以，申请人发现需要能够将一种卤化烯烃的几何异构体转换成更理想的几何异构体的方法。
Slaugh等的美国专利6,734,332是针对富集一种几何异构体相对另外一种在产品流中浓度的方法。更具体地，该专利将包含烯烃几何异构体(顺式和反式)混合物的流引入到加合反应区域中，在该区域中，其与线性聚合物接触，其趋向于优先与所需构型的几何异构体结合。然后这样形成的加合物迅速地从比较无需的几何构型分离，随后将加合物拆分和分离，形成富集更需要的几何构型流。但是，该方法的一个缺点是它不利于生产更多量的所需几何构型。相反地，为了简单地相互间分离现有的几何构型，该方法包括后处理步骤，及其相关的成本。
美国专利5,672,803描述了一种选择性制备非共轭二烯烃的反式几何异构体的方法。该方法包括将异构化非共轭烯烃和其它烯烃化合物的组合在催化条件下反应，选择性地生成反式非共轭二烯烃异构体。该专利披露了优选的催化剂是铼，钨、钼、钴、钽、铌、铬也被披露可以作为反应的潜在催化剂。但是，该方法的一个缺点是只要需要向反应体系引入多个分子类型，它就相对复杂。不仅仅从增加工艺方案的复杂性的观点看，而且从原材料成本和随后的分离装置的观点看这都是一个缺点。此外，5,672,803专利中披露的方法看起来局限于非共轭烯烃的异构化。
K.Endo，S.Okayama和T.Otsu在有关顺式-2-丁烯的单体异构化聚合中考察了过渡金属氯化物作为异构化催化剂的效果。申请人不知道任何已经披露的卤化C2-C6烯烃的顺式到反式的异构化方法，本发明至少有一部分存在需要这样的方法并完成该异构化的有效和高效的方法的进步，特别是顺式-1，3，3，3-四氟丙烯到反式-1，3，3，3-四氟丙烯的转换。
概述
申请人发现了一种将异构化卤化C2-C6烯烃从一种几何构型转换成更优选的几何构型的方法。
本发明优选的方法包括将C2-C6烯烃从顺式转换成反式，包括将顺式化合物，其优选含在工艺物料流中，暴露于能有效将至少约50％，更优选至少约70％的顺式化合物转换成反式化合物的条件下。在优选的实施方案中C2-C6烯烃包含四氟丙烯，优选在高转换率和高选择性下，将顺式-1，3，3，3四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)转换成反式-1，3，3，3四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)。这些优选的技术方案中的一个重要要素来自申请人发现某些催化剂，其在根据这里包含的教导下使用能够有效地达到该反应的高转换和高选择性水平。
所以，在优选的技术方案中，有效地达到希望的转换和选择性的高水平的条件包括将进料暴露于选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂，在优选的反应条件下，包括反应温度和保留时间，有效地将至少大约5％的顺式化合物转换为其它化合物并进一步使反式化合物的选择性达到至少70％。
优选实施方案的详述
本发明的一个方面是提供将以分子的顺式构型存在的某些烃类，特别是氢氟烯烃异构化成反式的方法，以及适用于该方法的催化剂组合物。更具体地说，本发明的优选实施方案涉及氟化烯烃化合物的转换，该氟化烯烃化合物至少具有交叉于烯烃双键的相互顺式的第一氟原子取代基和第二氟原子或含有氟原子的基团(例如，CF3)，并将该分子转化成这样的构型，其第一氟原子对于第二氟原子或含有氟原子的基团(例如，CF3)定位为反式，取代基相互间反式定位。尽管期望本发明的方法和催化剂能够一般地容易适用于氟烯烃，本方法和催化剂的优选方面适用于具有三个碳原子的化合物的氢氟烯烃转换中，特别是那些只有氟取代的三个碳原子的化合物，更为具体地说是四氟丙烯。
可以预期多种反应流可以用作本发明优选反应步骤的进料。比如，在本发明的一些实施方案中，含要转换的顺式化合物的进料流可包含相对低浓度的这种化合物浓度，比如以重量计低于约50％，或者甚至以重量计少到1％。尽管如此，通常在许多实施方案中，更优选含本发明要转换的顺式化合物的进料流含有相对高浓度的顺式分子。所以，在优选的实施方案中，本发明优选方面的进料流包含以重量计至少约5％的顺式分子，更为优选以重量计至少约7％，甚至更为优选以重量计至少约10％的顺式分子。
同样可以预期，组成本发明反应步骤进料流平衡的多种其它分子或进料可以存在于进料流中而对本发明优选的转换和选择性没有有害的影响。比如，可以预期本发明反应步骤的进料流可以起始作为来自逆流操作的流出物，其可存在于例如生产氟代烯烃的商业设备中。在本发明的一个预期实施方案中，反应步骤的进料流是流出物，或至少是流出物的一部分，其来自一个或多个制备包含未反应卤化烷烃和顺式烯烃，更为具体的是未反应的氟和/或氯丙烷和顺式氯丙烯的产品流的逆流反应。作为更特殊的例子，专利代理案卷号为H0013287-4511，其在这里提出并引入作为参考，其披露了一种包括反应一或多个如下氟烷烃的方法：氯四氟丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)，包括它们各自全部异构体，但是优选1-氯、1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)和1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)，以制备HFC-四氟丙烯。反应产物往往包括一定比例的未反应起始进料和顺式1，3，3，3-四氟丙烯和反式1，3，3，3-四氟丙烯的组合物，以及包括氢卤化合物，如HF。本发明优选实施方案的一个方面包括，在这样一种流和/或其它相似的流中，其由这种或类似反应产物流处理(如分离)而得，将顺式氟烯烃转换为反式，优选至少约1％的转换率，更优选至少70％左右，甚至更优选至少约90％，同时优选达到至少80％的反式化合物选择率，甚至更优选至少约95％，以及在一些高度优选的实施方案中至少约98％。
考虑到这里包含的全部教导，可以预期异构化步骤可能用到很多工艺参数和工艺条件，比如可以预期异构化步骤在一些非优选实施方案中可能包括液相反应。然而，在本发明的很多实施方案中反应步骤优选包括气相反应，优选在催化剂存在条件下，优选金属催化剂。
申请人发现顺式到反式如此高理想水平的转化率和选择性并具体且优选地来自这里所描述的进料流，要通过操作参数的适当选择，其包括但不必限于催化剂类型、反应温度和反应保留时间。每个这些反应参数的优选方面将在下面描述。
申请人发现当在根据这里包括的教导中使用以达到前述高水平转化率和选择性时，三种类型的催化剂是高度期望和有效的。更特别地，本方法的优选实施方案通常包括将反式化合物暴露到选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂中。
关于包括卤化金属氧化物和/或路易斯酸金属卤化物的催化剂，优选的金属成分包括，优选实质上包括，一种或多种选自过渡金属、硼族金属、稀土金属、VA族金属、碱金属、碱土金属和它们的组合。
虽然可以预期很多过渡金属可以适用作本发明催化剂的金属组分，但是通常优选催化剂包括选自原子序数21到57的过渡金属和原子序数77(铱)或78(铂)的过渡金属的过渡金属成分。对于含有选自硼族的金属成分的催化剂，这样的金属优选具有约13到约81的原子序数，Tl和Al是从这些中优选的。对于含有选自碱土金属的金属成分的催化剂，优选Mg。对于作为这里使用的含有选自VA族的金属成分的催化剂，优选Sb。正如这里使用，参照周期表是元素周期表的CAS版本。对于含有选自碱金属的金属成分的催化剂，优选那些约3到约37的原子序数的金属，更优选约3到约19的原子序数。对于含有选自稀土金属的金属成分的催化剂，优选铈。当然可以预期的是上述金属成分的任何和全部的组合，以及其它在这里没有涉及的金属组分，可以用于本发明的组合中。
对于其是卤化金属氧化物催化剂(这里许多时候为了简便称为HMO催化剂)和路易斯酸催化剂(这里许多时候为了简便称为LA催化剂)的催化剂，通常优选的催化剂包括过渡金属或Al，并且当存在过渡金属时其优选自原子序数约21到约57和这些的组合，以及它们的组合。在用于HMO和LA催化剂的过渡金属中，在一些实施方案中优选VIB族金属，在这个族中特别优选Cr。通常对于包含过渡金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属优选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn及其组合。通常对于包含稀有金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属优选Ce。通常对于包含硼金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属优选自Al、Tl及其组合。通常对于包含碱土金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属优选Mg。通常对于包含碱金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属优选自Li、Na、K及其组合。
可以预期的是本发明的HMO和LA催化剂中使用的金属可以以任何有效的氧化态使用。在某些实施方案中优选使用下面的氧化态：
Cr3+和Cr6+
Mo6+
V5+
Nb5+
Sb5+
Ti4+
Zr4+
Ce4+
Al3+
Fe3+
La3+
Mg2+
Ni2+
Zn2+
Li+
Na+
K+
通常，任何卤素可以用作本发明的HMO包括的成分。尽管如此，优选本发明的HMO催化剂包含氟金属氧化物，更优选氟过渡金属氧化物，甚至更优选金属选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn及其组合的氟过渡金属氧化物，在某些实施方案中高度优选氟氧化铬。用于处理金属氧化物形成HMO催化剂的试剂和条件在本发明中可以是很广泛的。在一些实施方案中，优选金属氧化物可以用一种或多种下面的卤化试剂处理：HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、I2及其组合。在一些高度优选的实施方案中，卤化试剂包括HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2及其组合中的一种或几种，更优选HF，F2，HCl、Cl2F及其组合，更优选HF、F2及其组合。
通常，任何配位组分都可以用作包括在本发明的LA中的组分。尽管如此，本发明优选的LA催化剂包含一种路易斯酸金属卤化物，更优选卤素组分选自F、Cl、Br、I及其组合的路易斯酸金属卤化物，更优选F、Cl、Br及其组合，更优选F、Cl及其组合，最优选F。在某些高度优选的实施方案中，路易斯酸催化剂是过渡金属形成的路易斯酸金属卤化物，优选氟化物，更优选选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn及其组合的过渡金属形成的路易斯酸金属卤化物，在一些实施方案中优选Cr和Fe。用于形成LA催化剂的试剂和条件在本发明中可以是很广泛的。在一些实施方案中，LA催化剂可以优选这样形成，比如，通过溶解在卤盐溶液中，然后蒸发和煅烧。在具体但不作限制的例子中，形成催化剂的过程包括：1)将一定量的金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐溶解在HF溶液中(个别优选在49％HF溶液中)，在Teflon
Figure 2007101999573_0
容器中混合；2)蒸发溶液到干；3)在高温下煅烧干燥样品足够的时间，优选在惰性气体存在下，如N2；以及4)任选的但是优选使制得的材料形成颗粒，优选通过研磨形成细粉，然后优选通过制粒成需要的形状。
关于中性金属催化剂(这里许多时候为了简便称为NM催化剂)，通常在一些实施方案中优选催化剂包括一种或几种选自VIII和IB族的过渡金属，优选Co和Pd。
催化剂的具体形式也可以是非常广泛的。比如，本发明的催化剂可以包括其它成分，它们中的一些被认为可以提高催化剂组合物的活性和/或寿命。一些实施方案中优选的催化剂可用钼、钒、钨、银、铁、钾、铯、铷、钡或其组合的化合物得到提升。催化剂可以包含其它添加剂如黏合剂和润滑剂，以帮助在成粒或催化剂形成需要的形状时确保催化剂的物理完整性。合适的添加剂包括硬脂酸镁、碳和石墨。当黏合剂和/或润滑剂被加入到催化剂中时，通常其占催化剂重量的约0.1到5％。并且，催化剂可以以在基质上无支持或有支持的形式使用，或者许多情况下是这些形式的组合。可以预期的是本领域熟知的所有类型的支持都可以用于本发明。作为举例，这里涉及的任何催化剂可以由一种或多种材料支持，包括但不必限于以下物质：碳；活性炭；石墨；硅；氧化铝；氟化石墨；氟化氧化铝；及其中一种或多种的组合。
催化剂可以在使用前在高温下活化，对于HMO和LA催化剂通过HF处理或者对于NM催化剂通过H2处理。在本发明方法中使用一段时间后，催化剂的活性会减弱。当这种情况发生时，催化剂可以被再活化。催化剂的再活化可以通过任何本领域已知的方法实现，比如，通过将用氮气稀释的空气或氧气在约100℃到约400℃的温度下流过催化剂，优选约200℃到约375℃，通约0.5小时到大约3天，然后对于HMO和LA催化剂在约25℃到约400℃下，优选200℃到约350℃的温度下进行HF处理，或者对于NM催化剂在约100℃到约400℃下，优选200℃到约350℃的温度下进行H2处理。
考虑到这里包含的所有教导，同样可以预期本发明方法可以适用于多种反应温度条件。比如可以预期的在优选实施方案中反应温度可以约25℃到约600℃。除非另有说明，这里使用的术语“反应温度”涉及催化剂床中的平均温度。在一些优选的实施方案中，反应温度约50℃到约350℃，甚至更优选约75℃到约300℃。
虽然多种反应温度可适用用于本发明，申请人惊奇地发现特殊的表现，在转化率和/或选择性方面，优选两者都是，可以通过使用优选的约75℃到约350℃，更优选约90℃到约250℃，甚至更优选约90℃到约110℃的反应温度而达到。尽管可以预期的这些优选的范围通常应用于本发明的转换反应，但是这些范围在一些实施方案中产生特别的效果，比如在有关C2-C6氟烯烃的异构化中，更优选C3-C4氟烯烃和甚至更优选四氟丙烯。因此，对于其中包括异构化反应的实施方案，或优选实质上包括，将顺式-HFO-1234ze转换成反式-HFO-1234ze，其优选反应温度约90℃到约250℃。
同样可以预期的是多种压力可以用于本发明。尽管如此，在一些优选的实施方案中，反应在约5torr到200psig真空度的压力条件下进行。
同样可以预期的是对于优选的本发明的反应可以使用多种接触时间。尽管如此，在一些优选的实施方案中，保留时间优选约0.5秒到约600秒。
在本发明优选的方面，要被转换的顺式构型化合物包含在进料流中，转换步骤包括提供一种或多种反应容器，至少其中一种优选包括本发明的催化剂并在能有效达到理想转化率的条件下引导进料流进入容器。应当理解这里使用的术语“流”不仅仅限于单一的，可以预期的在一些实施方案中分离的液流在容器外集合然后又一起引入到反应器中，或者在其它的实施方案中分离的液流可以组成反应器进料，其中的每个在不同的时间和/或不同的位置引入到反应器。除非另有说明，这种相同的规定的使用和应用贯穿此处所有术语“流”的用法。
下述实施例用于特别说明本发明。应当注意，尽管如此，本发明不限于实施例中特别阐述的解释。
实施例
实施例1：在氟化Cr2O3催化剂下异构化顺式-1234ze
使用氟化Cr2O3催化剂(20cc体积)。85.3％顺式-1234ze和14.7％HFC-245fa的混合物在下述表1所示的温度下以12g/h的速度通过该催化剂。如表1所示，除在30℃之外，在全部考察的温度下催化剂提供超过80％的顺式-1234ze转换率和超过95％的HFC-245fa选择率。这些结果表明氟化Cr2O3催化剂在本发明的条件下将顺式-1234ze转换成反式-1234ze是非常高活性和选择性的。
表1  在氟化Cr2O3催化剂下异构化顺式-1234ze
  反应温度，℃   转换率，％顺式-1234ze   选择率，％反式-1234ze
  30   5.8   100
  100   91.0   100
  150   87.8   100
  200   84.7   99
  250   82.4   99
  275   81.5   97.2
实施例2：在路易斯酸(金属卤化物)催化剂下异构化顺式-1234ze
实施例2中使用的催化剂包括一系列不支持和支持的金属卤化物，即，AlF3、FeF3、10.0wt％FeCl3/AC和10.0wt％LiCl/AC。在反应中，每种催化剂的使用量为20cc。85.3％顺式-1234ze/14.7％245fa的混合物在200℃到300℃的温度下以12g/h的速度通过这四种催化剂的每一种。如表2所示，在200℃下，AlF3催化剂提供约85％的顺式-1234ze转换率和约99％的反式-1234ze选择性；在300℃下，FeF3催化剂显示约80％的顺式-1234ze转换率和100％的反式-1234ze选择性。FeCl3/AC催化剂提供低于30％的顺式-1234ze转换率和低于90％的选择性。这些结果表明氟化金属催化剂用于顺式-1234ze的异构化时比金属氯化物催化剂具有更高活性。
表2  路易斯酸(金属卤化物)催化剂下异构化顺式-1234ze
  催化剂   反应温度，℃   转换率，％顺式-1234ze   选择性，％反式-1234ze
  AlF3   200   85.2   99.3
  FeF3   300   80.9   100
  10.0wt％FeCl3/AC   300   27.1   87.8
  10.0wt％LiCl/AC   300   0.6   94.6
实施例3：在中性金属催化剂下异构化顺式-1234ze
实施例3中使用的催化剂包括两种活化的支持碳的Pd和Co催化剂，两者都包含0.5wt％金属量。在反应中每种催化剂的使用量为20cc。85.3％顺式-1234ze/14.7％245fa的混合物在350℃的温度下以12g/h的速度通过这两种催化剂的每一种。如表3所示，两种催化剂都提供约45％的顺式-1234ze转换率和约98％的反式-1234ze选择性。这些结果表明金属钯和钴显示出一些顺式-1234ze到反式-1234ze的转换活性。
表3  中性金属催化剂下顺式-1234ze的异构化
  催化剂   反应温度，℃   转换率，％顺式-1234ze   选择性，％反式-1234ze
  0.5wt％Pd/AC   350   46.9   98.5
  0.5wt％Co/AC   350   45.0   98.2

Claims (9)

1.一种将顺式-1,3,3,3四氟丙烯转换成反式-1,3,3,3四氟丙烯的方法，包括：
a）提供包含顺式-1,3,3,3四氟丙烯的反应器进料；和
b）将所述的反应器进料引入到能有效地将一部分所述进料中的顺式-1,3,3,3四氟丙烯转换成反式-1,3,3,3四氟丙烯的催化反应条件下，所述条件包括将所述的进料暴露到选自以下的金属基催化剂中：氟化Cr氧化物、氟化Al氧化物、Fe卤化物、Al卤化物、零价金属Co和Pd以及这些的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少5%的顺式构型并达到至少70%的反式构型选择率。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料包含至少5%以重量计的所述顺式构型。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料包含至少10%以重量计的所述顺式构型。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料是通过工业过程中一种或多种逆流反应的至少部分液流形成的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应器进料包括未反应的卤化丙烯和顺式氟化丙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少70%的顺式构型并达到至少70%的反式构型选择率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少90%的顺式构型并达到至少80%的反式构型选择率。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少95%的顺式构型并达到至少98%的反式构型选择率。
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