JP2000273058A - シクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体の
シス−トランス混合物を金属アルコキシドで処理し、混
合物中のシス体をトランス体に異性化した後、晶析する
際に生じる母液残さから、シクロヘキシルフッ素置換ベ
ンゼン誘導体のシス−トランス混合物を効率良く回収す
る方法を提供する。 【解決手段】 一般式１のシクロヘキシルフッ素置換ベ
ンゼン誘導体のシス−トランス混合物を金属アルコキシ
ドで処理し、混合物中のシス体をトランス体に異性化し
た反応処理物から、トランス体を晶析した後に生じる母
液残さに、異性化の際にシクロヘキシルフッ素置換ベン
ゼン誘導体と金属アルコキシドとの反応で副生するエー
テル化合物のアルコキシ基を切断しうる酸性化合物を作
用させたのち、アルカリ処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキシルフ
ッ素置換ベンゼン誘導体の回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、テレビ、パソコン、ワープロ等種
々の画面表示に、液晶を用いたフラットパネルディスプ
レイが使用される様になった。液晶表示方式としては、
ＴＮ（捩じれネマチック型）、ＳＴＮ（超捩じれネマチ
ック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲストホス
ト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られてい
るがＴＮ型及びＳＴＮ型が、現在最も良く用いられてい
る。また駆動方式では最近ＴＦＴ（薄膜トランジスタ
ー）を用いたアクティブマトリックス方式が実用化さ
れ、表示用容量は飛躍的に改善されつつある。このＴＦ
Ｔに用いられる液晶化合物には、化学的安定性や高い電
圧保持率と低いしきい値電圧が重要な特性として要求さ
れている。このような特徴を有する液晶化合物を製造す
る際の有用な中間体としてトランスシクロヘキシルフッ
素置換ベンゼン誘導体が賞用されている。

【０００３】一般に、トランスシクロヘキシルフッ素置
換ベンゼン誘導体は、当該化合物のシス−トランス混合
物を製造したのち、当該混合物からトランス体を単離し
ている。しかし、製造直後のシス−トランス混合物から
のトランス体の回収率は低い。通常は、シス−トランス
混合物をｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシドで
処理し、シス−トランス混合物中のシス体をトランス体
に異性化して、当該混合物中のトランス体の比率を多く
した後、当該混合物からトランス体を晶析により単離す
ることにより、トランス体の回収率を向上させている。

【０００４】また、晶析により生じる母液残さ中には、
晶析で単離されなかったトランス体や、トランス体に異
性化しうるシス体が残存しているため、母液残さからシ
ス−トランス混合物を回収し、再度、異性化、晶析する
ことによりトランス体の回収率を向上させうる。

【０００５】しかし、金属アルコキシドで処理し、晶析
した後の母液残さ中には、前記シス−トランス混合物の
他に、シス−トランス混合物の異性化時に副生した、シ
クロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体中のフッ素原子
が金属アルコキシドにより置換されたエーテル化合物が
多量に存在するため、母液残さ中のシス−トランス混合
物の純度が非常に悪く、母液残さからシス−トランス混
合物を回収するのは不可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
シルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物
を、金属アルコキシドで処理し、当該シス−トランス混
合物中のシス体をトランス体に異性化した後、得られた
反応処理物を晶析する際に生じる母液残さから、シクロ
ヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混
合物を効率良く回収する方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、母液残さ中に多量に
存在する異性化時の副生物である、シクロヘキシルフッ
素置換ベンゼン誘導体のフッ素原子が金属アルコキシド
で置換されたエーテル化合物に、酸性化合物を作用さ
せ、当該化合物のアルコキシ基を切断して、フェノール
性水酸基に誘導すれば、アルカリ処理により、容易に前
記副生物を除去できることを見出し、本発明を完成する
に到った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは水素原子または有機基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるシクロヘキシ
ルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物
を、金属アルコキシドで処理し、当該シス−トランス混
合物中のシス体をトランス体に異性化した反応処理物か
ら、トランス体を晶析した後に生じる母液残さに、前記
異性化の際にシクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体
と金属アルコキシドとの反応で副生するエーテル化合物
のアルコキシ基を切断しうる酸性化合物を作用させたの
ち、さらにアルカリで処理することを特徴とするシクロ
ヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体の回収方法、に関す
る

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のシクロヘキシルフッ素置
換ベンゼン誘導体は、一般式（１）：

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒは水素原子または有機基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物であれ
ば特に制限はない。Ｒの有機基としては、脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれ
ら炭化水素基を組み合わせた炭化水素基（飽和、不飽和
のいずれも含む）の他、前記炭化水素基に、本発明の異
性化反応、酸性化合物による作用およびアルカリ処理の
いずれにも不活性な官能基が結合および／または置換し
ているものを表す。また、ベンゼン環は少なくとも１つ
のフッ素原子で置換されているものであり、ベンゼン環
状に結合するフッ素原子数ｎは、１〜３個である。

【００１４】そして、本発明の回収法は、前記シクロヘ
キシルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合
物を、金属アルコキシドで処理し、当該シス−トランス
混合物中のシス体をトランス体に異性化した反応処理物
から、トランス体を晶析した後に生じる母液残さを対象
とする。

【００１５】金属アルコキシドとしては、前記一般式
（１）で表されるシクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘
導体のシス−トランス混合物中のシス体をトランス体に
異性化できるものであれば特に制限はない。かかる金属
アルコキシドとしては、ｔ−ブトキシカリウム、エトキ
シナトリウム、メトキシナトリウムなどの低級アルコー
ルとアルカリ金属からなるものがあげられる。これら金
属アルコキシドのなかでも、異性化に関するプロトン引
き抜き能力やフッ素を置換する能力の低さからｔ−ブト
キシカリウムが好適でありる。

【００１６】前記金属アルコキシドによるシクロヘキシ
ルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物の
異性化は、通常、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルりん酸アミド等の非極性プロト
ン溶媒中で、４０〜８０℃程度の温度条件下、３０分〜
２時間程度行われる。

【００１７】なお、シクロヘキシルフッ素置換ベンゼン
誘導体のシス体またはトランス体は、一般式（２）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ）で表され、
シクロヘキサン環上の４位（・で示す）の立体配置によ
りシス体またはトランス体が区別される。

【００２０】前記異性化を施した反応処理物からのトラ
ンス体の晶析は、反応処理物に、通常、水、メタノー
ル、ジオキサン等の貧溶媒を加えて、トランス体を晶析
させることにより行われる。反応処理物からトランス体
を晶析した後の母液からは、トルエン、酢酸エチル等の
良溶媒で母液残さが抽出される。

【００２１】本発明は、こうして得られた母液残さに、
まず、以下に示す酸性化合物を作用させたのち、次いで
アルカリで処理することにより、母液残さからシクロヘ
キシルフッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合
物を回収する。

【００２２】酸性化合物としては、前記異性化の際にシ
クロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体と金属アルコキ
シドとの反応で副生するエーテル化合物のアルコキシ基
を切断しうる程度の強度を有するものが使用される。酸
性化合物は、異性化に用いた金属アルコキシドの種類に
より、切断するアルコキシ基も異なってくるため、酸性
化合物を一概に決定することはできないが、一般的に
は、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸、三臭化ホウ素等が
使用される。これら酸性化合物のなかでも、コスト及び
操作性の点から工業的に使用できる臭化水素酸が好まし
い。酸性化合物の使用量は、副生するエーテル化合物の
アルコキシ基を有効に切断しうる量であれば、その使用
量に特に制限されないが、通常、母液残さ中の混合物と
等モル当量程度とするのが好ましい。

【００２３】前記酸性化合物を作用させる際には、通
常、溶媒として水、酢酸等のプロトン性の極性溶媒が用
いられる。反応系内の温度は、通常、６０〜１００℃程
度で行われる。また、反応時間は通常１〜２時間程度で
ある。

【００２４】反応終了後は、反応生成物を水中に注ぎ、
トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒により抽出する。異
性化時に副生したエーテル化合物は、前記酸性化合物の
作用により、当該化合物のアルコキシ基が切断され、フ
ェノール性水酸基に誘導された化合物になっているた
め、抽出した有機層を、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液で洗浄処理する
ことにより、異性化時に副生した化合物が有機層から除
去される。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキシルフッ素
置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物を、金属ア
ルコキシドで処理し、当該シス−トランス混合物中のシ
ス体をトランス体に異性化した後、得られた反応処理物
を晶析する際に生じる母液残さから、シクロヘキシルフ
ッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物を効率
良く回収することができる。回収したシクロヘキシルフ
ッ素置換ベンゼン誘導体のシス−トランス混合物には、
再度、異性化、晶析が可能であり、トランスシクロヘキ
シルフッ素置換ベンゼン誘導体の回収率を大幅に向上で
きる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２７】参考例１ １−[４−（４´，４´エチレンジオキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル−３，４−ジフルオロベンゼンのシ
ス−トランス混合物８．８ｇ（２６ミリモル）、ｔ−ブ
トキシカリウム１．４６ｇ（１３ミリモル）を、ジメチ
ルホルムアミド７０ｍｌに加え、８０℃で５時間加熱撹
袢した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、シス体：トランス体：副生物＝６：７
６：１６（面積比）であった。当該生成物に水１３．２
ｍｌを加え２１℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し
乾燥することによりトランス体４．５ｇ（収率５２モル
％）を得た。

【００２８】晶析により生じた母液に、水１１０ｍｌお
よびトルエン５０ｍｌを加えた後、トルエン層を分離
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し母液残さ
３．５ｇを得た。母液残さをガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、シス体：トランス体：副生物＝１
５：３７：３９（面積比）であった。

【００２９】実施例１ 参考例１で得られた母液残さ０．５ｇを、臭化水素酸の
２５％酢酸溶液５ｍｌに加え、５０℃で３０分間反応さ
せた。反応終了後、飽和食塩水１５ｍｌおよびトルエン
１０ｍｌを加えた後、トルエン層を分離した。該トルエ
ン層を５％水酸化カリウム水溶液にて洗浄し、再びトル
エン層をガスクロ分析したところシス体：トランス体：
副生物＝１９：６４：１７（面積比）であった。

【００３０】実施例１で得られたトルエン層中の副生物
の割合は、参考例で得られた母液残さ中の副生物の割合
に比べて少なくなっている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
   で表されるシクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導体の
   シス−トランス混合物を、金属アルコキシドで処理し、
   当該シス−トランス混合物中のシス体をトランス体に異
   性化した反応処理物から、トランス体を晶析した後に生
   じる母液残さに、前記異性化の際にシクロヘキシルフッ
   素置換ベンゼン誘導体と金属アルコキシドとの反応で副
   生するエーテル化合物のアルコキシ基を切断しうる酸性
   化合物を作用させたのち、さらにアルカリで処理するこ
   とを特徴とするシクロヘキシルフッ素置換ベンゼン誘導
   体の回収方法。
2. 【請求項２】 金属アルコキシドが、ｔ−ブトキシカリ
   ウムである請求項１記載の回収方法。
3. 【請求項３】 酸性化合物が、臭化水素酸である請求項
   １または２記載の回収方法。