JPH10168002A - ２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル基を有する液晶化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 一般式１の化合物に１−ブロモ−３，
４，５−トリフルオロベンゼンのＭｇ又はＬｉ誘導体を
縮合反応させた後、脱水反応つづいて水素化反応する一
般式６の化合物の製造方法。 （式１、６においてＲはＣ１〜１０のアルキル基、シク
ロヘキサン環はトランス配置であり、ｍ、ｎは０または
１の整数でｍが１の時ｎは１である） 【効果】 公知方法と比べ原料使用量減、工程数減及び
作業環境が改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気光学的液晶表
示材料として有用な２−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）エチル基を有する液晶化合物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓に始まり、
電子手帳、ワープロ、ノートブック型パソコン、モニタ
ー付きビデオカメラ、カーナビゲーションシステムに至
るまでに広く利用されている。これらの液晶表示素子
は、液晶物質の光学異方性（Δｎ）および誘電率異方性
（Δε）を利用したものである。液晶表示素子にはこれ
に応用されている電気光学効果に対応して、ＴＮ（ねじ
れネマチック）型、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）型、
ＤＳ（動的散乱）型、ゲストホスト型、ＤＡＰ（配向相
変形）型等の表示方式がある。いずれの方式においても
液晶性化合物はなるべく広い温度範囲で液晶相を示すこ
とが望ましく、また水分、熱、空気等に対して安定であ
ることが要求されている。また、他の液晶性化合物との
相溶性が大きいことも要求される。既に多くの液晶性化
合物が知られているが、現在のところ単一の液晶性化合
物で前述の条件を満たす物質はなく、実際には数種の液
晶性化合物及び非液晶性化合物を混合して使用されてい
る。

【０００３】最近では薄膜トランジスター（Ｔｈｉｎ
Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）に代表され
るアクティブ素子を用いた液晶装置の駆動技術の進歩の
結果、ＣＲＴと同等な高解像度で高品質な画像が実現さ
れている。アクティブマトリックスＬＣＤ用液晶組成物
に使用される液晶化合物の特徴はフッ素系の化合物を使
用していることにある。フッ素系の液晶化合物はきわめ
て低粘性でかつ誘電率異方性が小さい割には駆動電圧を
低下させる際立った特性を有する。その中でも一般式
（６）で示される液晶化合物はネマチック液晶を呈する
温度領域が広いにもかかわらず、誘電率の異方性が大き
く、かつ粘度が低くアクティブマトリックス液晶用材料
として非常に有用である。当該材料を使用した表示素子
は既にひろく使用されており、液晶化合物メーカーは当
該液晶化合物をより安価に製造しなければならない。

【０００４】該液晶化合物と類似の骨格を有する液晶化
合物の製造方法として、例えば特開平４−９５０４１号
公報に化合物（Ａ）の製造方法が開示されている。

【０００５】

【化６】

【０００６】（ただし、Ｒ’は炭素数１から５の直鎖状
アルキル基をあらわし、ｎは１から７の整数を表し、Ｘ
は水素原子またはフッ素原子を表し、シクロヘキサン環
はトランス配置である。）

【０００７】特開平４−９５０４１号公報によるエチレ
ン骨格を有する液晶化合物の製造方法はホスホニウム塩
を使用するウィティッヒ反応（Ａ．Ｍａｅｒｃｋｅｒ，
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ １４，２７０
（１９６５））と水素化反応を組み合わせた方法であ
り、以下のようにして製造できるとされている。

【０００８】

【化７】

【０００９】すなわちホスホニウム塩（８）を対応する
臭化物（７）から製造し（第一段階）、そのホスホニウ
ム塩（８）とケトン（９）とのウィティッヒ反応により
スチレン誘導体（１０）とし（第二段階）、さらに水素
化することにより目的物（１１）を得ている（第三段
階）。しかしスチレン誘導体（１０）はホスホニウム塩
（８）とケトン（９）とのウィティッヒ反応では製造す
ることはできないので、明らかにケトン（９）はアルデ
ヒド（９')との記載ミスと考えられる。また当該液晶化
合物と類似の骨格を有する液晶化合物は以下のようなウ
ィティッヒ反応でも製造できる。

【００１０】

【化８】

【００１１】（ただしＸは水素原子又はフッ素原子を表
し、Ｙはハロゲン原子を表す）。すなわち３，４−置換
ベンズアルデヒド（１４）と対応するホスホニウム塩
（１３）とのウィティッヒ反応によりスチレン誘導体
（１５）を製造する。つぎにスチレン誘導体（１５）を
水素化してエチレン結合を有する液晶化合物（１６）を
得ることができる。

【００１２】ところで２−（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）エチル基を有する液晶化合物をウィティッヒ
反応を経由して製造する場合、以下の問題点がある。ま
ず第一にホスホニウム塩（８）は単位量あたりの体積が
大きいので、１バッチあたり製造効率が悪い（後述の

【発明の効果】を参照のこと）。またホスホニウム塩
（１３）の単位量あたりの体積はホスホニウム塩（８）
よりも著しく大きいので、ホスホニウム塩（１３）を使
用したウィティッヒ反応はさらに製造効率が悪い。この
ようにウィティッヒ反応を経由して製造する方法は、効
率的に液晶化合物を製造するには不向きな方法である。
したがってエチレン結合を有する液晶材料をより安く、
しかもより多く製造する方法が望まれている。第二にウ
ィティッヒ反応は、必然的に副生するトリフェニルホス
フィンオキサイドおよびトリフェニルホスフィンの除去
が問題である。必然的にこれらの副生成物を除去する工
程が必要となるので、ある程度の収率低下は避けられな
い。よって副生成物の除去が容易でしかも収率が高い製
造方法が望まれている。第三にホスホニウム塩（８）の
原料となる３−置換−４−フルオロベンジルブロマイド
（７）は催涙性が強いので、大量に取り扱う時に作業者
の健康を損なう恐れがある。よって液晶化合物をより安
価に製造する事以上に、より良い作業環境を保つことが
できる製造方法の確立が望まれている。以上のようにエ
チレン結合を有する当該液晶化合物を高収率でかつより
安価に製造できる実用的な製造方法が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、誘電率異方性（Δε）が非常に大きく、
液晶組成物に高い比抵抗値と電圧保持率を付与する事が
できる２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチ
ル基を有する液晶化合物（一般式（６））を従来よりも
効率的にかつ安全に製造できる方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（４）の構成を有する。 （１）下式（１）で示される直鎖状の含シクロヘキサン
環アルデヒドに下式（２）で示される１−ブロモ３，
４，５−トリフルオロベンゼンから誘導された下式
（３）の有機金属化合物を反応させて下式（４）で示さ
れる化合物とし、

【化９】

【化１０】 （ただし、Ｍは、ＭｇもしくはＬｉである。）

【化１１】 該化合物（４）を脱水して下式（５）のスチレン誘導体
とし、これを水素化して下式（６）の化合物とするこ
と、

【化１２】

【化１３】 （上記式（１）、（４）、（５）および（６）におい
て、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキサン
環はトランス配置であり、ｍ、ｎは０または１の整数で
ｍが１の時ｎは１である。）を特徴とする上記式（６）
の液晶化合物の製造法。

【００１５】（２）一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝
１である前記（１）に記載の製造法。

【００１６】（３）一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝
１である前記（１）に記載の製造法。

【００１７】（４）一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝
０である前記（１）に記載の製造法。

【００１８】本発明の製造方法は、まず３，４，５−ト
リフルオロハロベンゼンの有機金属化合物を調製する。
たとえば１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼ
ン（２）を例えばマグネシウムと反応させていわゆるグ
リニャール試薬（３（Ｍ＝ＭｇＢｒ））とする。次にこ
のグリニャール試薬と、下記アルデヒド（１）を反応さ
せる。得られたアルコール体（４）を脱水してスチレン
誘導体（５）とし、さらに水素添加反応を行い、一般式
（６）の化合物を得る方法である。また（３）がＭ＝Ｌ
ｉである有機金属化合物は、ブチルリチウムなどのアル
キルリチウムと反応させることにより得ることができ
る。

【００１９】

【化１４】

【００２０】（ただし、式中ＭはＭｇまたはＬｉを表
し、Ｒは炭素数が１から１０のアルキル基を示し、シク
ロヘキサン環はトランス配置のものを表し、ｍ、ｎは０
または１の整数を表し、ｍが１のときｎは１である。）
このようにして製造することができる一般式（６）で表
される化合物の代表的なものの例を下記表１に表す。

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【表１】

【００２３】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｍはスメクチ
ック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相
をそれぞれ表す。）

【００２４】

【実施例】以下に本発明の製造法による実施例を示し、
本発明を詳細に説明する。さらに従来のウィティッヒ反
応を使用した比較例を示し、本発明の有用性を明らかに
する。しかしながら本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ ４−ｎ−ペンチル−４’−［２−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）エチル］−１，１’−ビシクロヘキシ
ル（一般式（６）においてＲ＝Ｃ₅ Ｈ₁₁、ｍ＝０、ｎ＝
１である化合物）の有機金属化合物を利用した製造法 マグネシウム２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）にテトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略称する）１００ｍｌを加え攪拌
し、そこに１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベン
ゼン（２）２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｌ室温で滴下した。発熱を
確認した後、徐々に残りの溶液を滴下した。滴下終了後
アルデヒド（１７）３０．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）とＴ
ＨＦ１００ｍｌの溶液を６０℃で滴下した。滴下終了後
２時間熟成した後室温まで放冷し、３規定塩酸水溶液を
水相が酸性になるまで加えた。トルエン１５０ｍｌで抽
出し、水洗浄、３規定水酸化ナトリウム水溶液洗浄を行
った後、洗浄水が中性になるまで水洗した。減圧下溶媒
を留去した後、残分をエチルアルコールと酢酸エチルの
混合溶媒から再結晶しアルコール体（１８）を３９ｇ得
た。次に（１８）をトルエン１５０ｍｌとパラトルエン
スルホン酸２ｇとともに２時間加熱還流し、生成する水
を系外に除去した。放冷後反応溶液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、ついで水で洗浄した後に無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、スチレン誘導体（１
９）を３１．６ｇ得た。これを酢酸エチル２００ｍｌに
溶解し５％パラジウム炭素２ｇを加え、水素雰囲気下、
常圧、２５℃で６時間攪拌した。反応後触媒を濾別し、
シリカゲルクロマトグラフィーで処理した後、エチルア
ルコールから２回再結晶して目的物（２０）を２６．４
ｇ（０．０７ｍｏｌ）を得た。

【００２６】

【化１６】

【００２７】比較例１ ４−ｎ−ペンチル−４’−［２−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）エチル］−１，１’−ビシクロヘキシ
ルのウィティッヒ反応を利用した製造法 特開平４−９５０４１号公報に記載されている製造法に
したがって目的物を製造してみた。３，４，５−トリフ
ルオロベンジルブロマイド（２１）２２．５ｇ（０．１
ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに加え、トリフェニルホ
スフィン（２２）２６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加後
３時間加熱還流する。冷却後析出した結晶を濾過し、真
空乾燥してホスホニウム塩（２３）を４６．８ｇ得た。
このホスホニウム塩（２３）４６．８ｇＴＨＦ２５０ｍ
ｌに加え、−５℃に冷却しカリウム−ｔ−ブトキシド１
２．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）で処理した後室温で１時間
反応させ反応中間体（２４）を得た。次に反応混合物を
−５℃冷却し、これにアルデヒド（２５）２１．１ｇ
（０．０８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液８０ｍｌを滴下し、室
温で２時間反応させた。反応終了後水２５０ｍｌを加
え、酢酸エチル１５０ｍｌで３回抽出した。抽出液を水
洗、乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残差をト
ルエン１００ｍｌに溶解し、同量のヘプタンを加え２
３．６ｇのトリフェニルホスフィンオキサイド（２６）
を析出させた。濾液を濃縮して得られた残差をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶出液を
濃縮してスチレン誘導体（２６）を２３．９ｇ（０．０
６１ｍｏｌ）得た。このスチレン誘導体（２６）をガス
クロマトグラフィーで分析したところトリフェニルホス
フィンが１％残存していることがわかった。トリフェニ
ルホスフィンはこの後の水素化工程の反応速度を遅く
し、更には水素化反応後の再結晶工程で効率良く除くこ
とができない。そこで残存するトリフェニルホスフィン
をこの段階で適当な方法により除去しなければならな
い。たとえば一つの方法としてトリフェニルホスフィン
を適当な酸化剤でトリフェニルホスフィンオキサイドへ
変換し除去を行う方法がある。すなわちこのスチレン誘
導体２３．９ｇをヘプタン７５ｍｌに溶解し、水７５ｍ
ｌとともに室温で攪拌した。この中へ酸化剤であるオキ
ソン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｏｘｙｍｏｎｏｓｕ
ｌｆａｔｅ）を１２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、
４０℃以下で４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー
でトリフェニルホスフィンがトリフェニルホスフィンオ
キサイドに完全に酸化されたことを確認した後、生成し
たトリフェニルホスフィンオキサイドをろ別した。ろ液
を洗浄水が中性になるまで洗浄した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除いた。残分を酢
酸エチル２００ｍｌに溶解しラネーニッケル触媒２ｇを
触媒として水素圧５ｋｇ／ｃｍ² 、６０℃で５時間接触
還元した。反応後触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して目
的物（２０）を１８．４ｇ得た。

【００２８】

【化１７】

【００２９】本発明により公知方法より改善された項目
を以下にまとめる。 （１）単位量あたりの収率の向上 実施例１では１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベ
ンゼンを０．１ｍｏｌ使用し、４−ペンチル−４’−
［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］
ビシクロヘキシルを２６．４ｇ得ることができる。これ
に対し、３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイド
を原料として使用した比較例では４−ペンチル−４’−
［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］
−１，１’ビシクロヘキシルを１８．４ｇしか得ること
ができない。単純に製品を１０ｋｇ製造しようとした場
合、実施例１では原料の１−ブロモ−３，４，５−トリ
フルオロベンゼンが３７．９ｍｏｌ必要であるのに対
し、比較例では５４．３ｍｏｌの３，４，５−トリフル
オロベンジルブロマイドが必要となるので約１６ｍｏｌ
少ないスケールで製造できる。また本発明で使用する１
−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンの分子量
は３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイドより小
さく、単位ｍｏｌあたりの質量が小さいので、より効率
良く製造できる。しかも３，４，５−トリフルオロベン
ジルブロマイドは商業的に入手できないので、たとえば
１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンから製
造しなければならない。

【００３０】（２）反応工程数の短縮 従来のウィティッヒ反応を経由する製造方法は５工程が
必要であった（ホスホニウム塩の製造、ウィティッヒ反
応剤の調製、ケトン類とのカップリング反応、残存する
トリフェニルホスフィンの除去、水素化反応）。しかも
前述の通り３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイ
ドの調製工程を考慮に入れると６工程が必要となる。こ
れに対し本発明による製造工程数は４工程（有機金属化
合物（グリニャール試薬）の調製、アルデヒドとのカッ
プリング工程、アルコールの脱水工程、水素化工程）で
あり、しかも原料の１−ブロモ−３，４，５−トリフル
オロベンゼンは商業的に入手可能である。

【００３１】（３）作業環境の向上 比較例で使用する３，４，５−トリフルオロベンジルブ
ロマイドは催涙性が強く、取り扱う時には通常の保護具
に加えて、ゴーグルの着用が必要である。これに対して
１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンは通常
の保護具だけで良く、作業効率は高い。このように本発
明の製造法は、従来の製造法より工程数が短く、しかも
収率良く２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エ
チル基を有する液晶化合物（一般式（６））を製造でき
るので有用である。

【００３２】実施例２ １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−［４−〔２
−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル〕シク
ロヘキシル］エタン（一般式（６）においてＲ＝Ｃ₅ Ｈ
₁₁、ｍ＝１、ｎ＝１である化合物）の有機金属化合物を
利用した製造法 １−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（２）
２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解
した溶液をドライアイス浴で−７８℃に冷却した。窒素
雰囲気下この中に１．６７ｍｏｌ濃度のノルマルブチル
リチウム９０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を−７５℃以下で
滴下した。滴下後３０分ほど−７５℃以下で攪袢した後
アルデヒド（２８）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解した溶液を−７５℃で滴下した。滴
下後−７５℃で２時間攪拌した後室温に戻した。反応液
中に水２５０ｍｌを加え、酢酸エチルで３回抽出した。
水洗浄、３規定水酸化ナトリウム水溶液洗浄を行った
後、洗浄水が中性になるまで水洗した。減圧下溶媒を留
去した後、残分をエチルアルコールと酢酸エチルの混合
溶媒から再結晶しアルコール体（２９）を３５ｇ得た。
次に（１８）をトルエン１５０ｍ理とルとパラトルエン
スルホン酸２ｇとともに２時間加熱還流し、生成する水
を系外に除去した。放冷後反応溶液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、ついで水で洗浄した後に無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、スチレン誘導体（３０）を３０ｇ得た。これ
を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し５％パラジウム炭素２
ｇを加え、水素雰囲気下、常圧、２５℃で６時間攪拌し
た。反応後触媒を濾別し、シリカゲルクロマトグラフィ
ーで処理した後、エチルアルコールから２回再結晶して
目的物（３１）を２０．４ｇを得た。

【００３３】

【化１８】

【００３４】実施例３ １−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２−（４
−ペンチルシクロヘキシル）エタン（一般式（６）にお
いてＲ＝Ｃ₅ Ｈ₁₁、ｍ＝０、ｎ＝０である化合物）の有
機金属化合物を利用した製造法 マグネシウム２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）にＴＨＦ１００
ｍｌを加え攪拌し、そこに１−ブロモ−３，４，５−ト
リフルオロベンゼン（２）２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）
をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｌ室温で滴
下した。発熱を確認した後、徐々に残りの溶液を滴下し
た。滴下終了後アルデヒド（３２）３０．５ｇ（０．１
１ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの溶液を６０℃で滴下し
た。滴下終了後２時間熟成した後室温まで放冷し、３規
定塩酸水溶液を水相が酸性になるまで加えた。トルエン
１５０ｍｌで抽出し、水洗浄、３規定水酸化ナトリウム
水溶液洗浄を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗し
た。減圧下溶媒を留去した後、残分をエチルアルコール
と酢酸エチルの混合溶媒から再結晶しアルコール体（３
３）を３９ｇ得た。次に（３３）をトルエン１５０ｍｌ
とパラトルエンスルホン酸２ｇとともに２時間加熱還流
し、生成する水を系外に除去した。放冷後反応溶液を炭
酸水素ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄した後に無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、スチ
レン誘導体（３４）を３１．６ｇ得た。これを酢酸エチ
ル２００ｍｌに溶解し５％パラジウム炭素２ｇを加え、
水素雰囲気下、常圧、２５℃で６時間攪拌した。反応後
触媒を濾別し、シリカゲルクロマトグラフィーで処理し
た後、エチルアルコールから２回再結晶して目的物（３
５）を２６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を得た。

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【発明の効果】一般式（６）で表される２−（３，４，
５−トリフルオロフェニル）エチル基を有する液晶化合
物の本発明による製造方法は、実施例でも示したように
３，４，５−トリフルオロハロベンゼンの有機金属化合
物を使用することにより工業的に容易に製造することが
できる。また本発明による製造方法は反応工程数が少な
いので、従来の製造方法よりも収率が良い。このように
本発明の製造法は、従来より安価に一般式（６）で表さ
れる２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル
基を有する液晶化合物を製造し、市場に供給する上で極
めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（１）で示される直鎖状の含シクロ
   ヘキサン環アルデヒドに下式（２）で示される１−ブロ
   モ３，４，５−トリフルオロベンゼンから誘導された下
   式（３）の有機金属化合物を反応させて下式（４）で示
   される化合物とし、 【化１】 【化２】 （ただし、Ｍは、ＭｇもしくはＬｉである。） 【化３】 該化合物（４）を脱水して下式（５）のスチレン誘導体
   とし、これを水素化して下式（６）の化合物とするこ
   と、 【化４】 【化５】 （上記式（１）、（４）、（５）および（６）におい
   て、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキサン
   環はトランス配置であり、ｍ、ｎは０または１の整数で
   ｍが１の時ｎは１である。）を特徴とする上記式（６）
   の液晶化合物の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝１で
   ある請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝１で
   ある請求項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝０で
   ある請求項１に記載の製造法。