JP4679681B2 - トラン誘導体、及び液晶媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式I；
【化４】
(式中、
R1は、Hであり、又は未置換か、CN又はCF3により単置換されているか、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から12個を有するアルキル基であり、これらの基中、1又は2以上の隣接しないCH2基は、互いに独立して、それぞれE-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、
【化５】
、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-により置き換えられていてもよく、
R2は、未置換か、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から10個を有するアルキル又はアルコキシであり、未置換の、又は-CN、-CF3又は-Fにより少なくとも単置換されている炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシであり、又は-F、-Cl、-CF3、-OCHF2、-OCF3、-OCHFCF3又は-OCF2CF3であり、
L1、L2、L3、L4、L5、L6は、それぞれ互いに独立して、H又はFであり、
Qは、-O-又は単結合であり、
Aは、式中、加えて、1又は2以上のCH2基は隣接しないで、-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、又は環がCN、Cl又はFにより置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレンであり、
Zは、互いに独立して、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-O-、-O-CH2-、-CH2CH2-、E-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であり、
nは、0、1、2、3又は4であり、
そして
mは、0、1又は2である。
ただし、式中
a) mが0であり、同時にR2がアルキル又はアルコキシであるか、又は
b) mが0であり、同時にL1、L2、L3、L4、L5及びL6がHであるか、又は
c) L6がFであり、同時にL3がHであるか、又は
d) L2及びL5がFであり、同時にL3及びL4がHである、のいずれかである
式Iの化合物は除外するものとする)
のトラン誘導体に関する。
本発明はまた、液晶媒体の成分としての式Iの化合物の使用、並びに本発明による液晶媒体を含有する液晶及び電気光学ディスプレイ素子にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
式Iの化合物は、特にねじれセル、ゲスト-ホスト効果、整列相の変形(DAP)又は電気的に制御される複屈折(ECB)の効果又は動的散乱の効果の原理を基本とするディスプレイのための液晶媒体の成分として使用することができる。
この目的のために従来使用されている基材は全て、例えば熱、光又は電場の作用に対する不十分な安定性又は好ましくない弾性及び／又は誘電的性質のようなある不都合を有している。
【０００３】
条件により除外された化合物は、mが0であり、ラテラルにフッ素化されていない式Iの化合物である。例えばJP 040 216 40に記載されているこれらの2環式トラン類は、比較的低い溶解性を有するので、実用的適用には少々不適である。
mが0である式Iの化合物は、例えばJP 0630296 31に記載されているが、この明細書はアルキル又はアルコキシ末端基を有するトランについて述べているのみである。この種の化合物は、比較的低い光学異方性値、及び比較的低い透明点を示し、条件により同様に除外される。
【０００４】
mが0であり、末端アルケニル基又は極性基を含む式Iのフッ化化合物は、EP 0 648 723及びJP 093 019 01における非常に広範な包括的クレームに包含される化合物に含まれるが、これらの文献は、式Iの化合物の有利な特異的なラテラルフッ素化には全く触れていない。EP 543 244、JP 080 601 58、JP 072 343 9及びJP 080 536 74には、3環式フッ素化トラン誘導体が記載されているが、これらは同様に、ラテラルフッ素化の位置について本発明の化合物とは異なっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にTFT及びSTNディスプレイのための液晶媒体の成分として好適な低い負の誘電異方性から高い正の誘電異方性を有すると同時に、新規で、安定な高い光学異方性を有する新規な液晶又はメソゲン化合物を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに、式Iの化合物が、液晶媒体の成分として格別に好適であることが見出された。
【０００７】
即ち、本発明は、式I；
【化６】
(式中、
R1は、H又は未置換か、CN又はCF3により単置換されているか、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から12個を有するアルキル基であって、これらの基中、1又は2以上の隣接しないCH2基は、互いに独立して、それぞれE-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、
【化７】
、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-により置き換えられていてもよく、
R2は、未置換か、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から10個を有するアルキル又はアルコキシ、未置換か、又は-CN、-CF3又は-Fにより少なくとも単置換されている炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシであり、又は-F、-Cl、-CF3、-OCHF2、-OCF3、-OCHFCF3又は-OCF 2 CF 3 であり、
L1、L2、L3、L4、L5、L6は、それぞれ互いに独立して、H又はFであり、
Qは、-O-又は単結合であり、
Aは、式中、加えて、1又は2以上のCH2基は隣接しないで、-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基であるか、又は式中、環がCN、Cl又はFにより置換されていてもよい1,4-シクロヘキシレンであり、
Zは、互いに独立して、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-O-、-O-CH2-、-CH2CH2-、E-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であり、
nは、0、1、2、3又は4であり、
そして
mは、0、1又は2である。
ただし、式中
a) mが0であり、同時にR2がアルキル又はアルコキシであるか、又は
b) mが0であり、同時にL1、L2、L3、L4、L5及びL6がHであるか、又は
c) L6がFであり、同時にL3がHであるか、又は
d) L2及びL5がFであり、同時にL3及びL4がHである、のいずれかである
式Iの化合物は除外するものとする)
のトラン誘導体に関する。
【０００８】
また本発明は、R1がH、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又は炭素原子1個から10個を有するアルコキシである、式Iのトラン誘導体に関する。
本発明はまた、R2がF、OCF3、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシである、請求項1又は2に記載の式Iのトラン誘導体に関する。
さらに本発明は、Zが-CH2CH2-、-COO-又は単結合である、トラン誘導体に関する。
また本発明は、mが0又は1である、トラン誘導体に関する。
本発明はまた、L6及びL5がHであることを特徴とする、トラン誘導体に関する。
さらに本発明は、Aが
【化８】
である、トラン誘導体に関する。
また本発明は、液晶媒体の成分としての、式Iの化合物の使用に関する。
本発明はまた、式Iの化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、液晶成分を少なくとも2つ有する液晶媒体に関する。
さらに本発明は、上記の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶ディスプレイ素子に関する。
また本発明は、上記の液晶媒体を、誘電体として、含有することを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子にも関する。
【０００９】
これらは、特にTFT又はSTNディスプレイに好適な、安定な液晶媒体を得るために使用することができる。新規化合物は、特に高い“保持率”に有利な高い温度安定性により特徴づけられ、そして好ましい透明点値を示す。
【００１０】
式Iの好適な化合物は、広域なネマティック相、そして-3から+3の間の誘電異方性を有する。
式Iの化合物は、液晶混合物の製造のために、様々な適用の観点から、好適な液晶基材の範囲を非常に一般的に、顕著に拡大する。
式Iの化合物は、幅広い適用範囲を有する。置換基の選択により、これらの化合物は、液晶媒体に優先的に構成される。ただし、例えば誘電体及び／又はこの種の誘電体の光学異方性を改良するため及び／又はそのしきい値電圧及び／又はその粘度を最適化するために、式Iの化合物に他の種の化合物からの液晶基本材料を添加することもできる。式Iの意味は、式Iの化合物に結合した化学元素の全ての放射性同位体を包含する。鏡像異性的にピュア又はエンリッチな形態では、式Iの化合物は、カイラルドーパントとして、そして一般にカイラルメソフェーズを生成するために好適でもある。
【００１１】
特に、本発明による化合物は、高い透明点の値と様々なホスト混合物での格別な溶解性と組み合わさった非常に高い光学異方性により特徴づけられる。
純粋状態では、式Iの化合物は無色であり、電気光学用途のために好ましく設定された温度幅で、液晶メソフェーズを形成する。これらは化学的に、熱的に安定であり、そして光に対して安定である。
従って、本発明は式Iの化合物に関し、液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関する。さらに本発明は、式Iの化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体に関し、そして液晶ディスプレイ素子、特にこの種の液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイ素子に関する。
【００１２】
本明細書中、R1、R2、A、Z、L1、L2、L3、L4、L5、L6、Q、m及びnは、特に断りがない限り、上記定義のとおりである。
基Aが1度以上現れる場合には、それは同一の意味又は異なる意味を有することができる。同じことを基Zに適用する。
【００１３】
式IAから式ILの化合物の以下の群は、本発明の好適態様である。
【化９】
【化１０】
【化１１】
(式中、R1、R2、A、Z、Q、m及びnは、上記定義のとおりである。)
R2は、好ましくはF、OCF3、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシ、特にF、アルキル、アルコキシ又はアルケニルである。非常に特に好ましいものは、アルキル又はアルコキシである。
【００１４】
本明細書中の式の化合物において、R1は好ましくはH、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又は炭素原子2個から10個を有するアルケニル、さらに好ましくは炭素原子1個から10個を有するアルコキシである。
Qは、好ましくは単結合である。
【化１２】
nは、好ましくは0、1又は2であり、特に好ましくは0又は2である。mは、0又は1であり、特に好ましくは1である。Zは、好ましくは-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-又は単結合であり、特に単結合、-CH2-CH2-又は-COO-である。Zは、非常に特に好ましくは単結合又は-COO-である。
特に好ましいものは、R1がH、炭素原子1個から7個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ又は炭素原子2個から7個を有するアルケニルであり及びR2が炭素原子1個から7個を有するアルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシ、-F、-OCHF2又は-OCF3であることにより特徴づけられる、式Iの化合物である。
さらに好ましいものは、mが1であり、L1、L2、L3及びL4基の少なくとも1つがFである式Iの化合物である。
さらに好ましいものは、L6及びL5がHである式Iの化合物である。
mが1であり、L3及び／又はL4がFである式Iの化合物では、R2は好ましくはアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシである。
mが0であり、L3及び／又はL4がFである式Iの化合物では、R2は好ましくはアルケニル又はアルケニルオキシである。
1,4-シクロヘキセニレン基は、好ましくは以下の構造：
【化１３】
を有する。
【００１５】
付属式I1からI12の化合物の以下の群は、本発明の好適態様を示す：
【化１４】
【化１５】
【００１６】
本明細書中の式では、R1及び／又はR2は、アルキル基及び／又はアルコキシ基であり、これは直鎖状か、又は分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2、3、4、5、6又は7個を有し、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ又はヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ又はテトラデシルオキシである。
【００１７】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖2-オキサプロピル(＝メトキシメチル)、2-(＝エトキシメチル)又は3-オキサブチル(＝2-メトキシエチル)、2-、3-又は4-オキサペンチル、2-、3-、4-又は5-オキサヘキシル、2-、3-、4-、5-又は6-オキサヘプチル、2-、3-、4-、5-、6-又は7-オキサオクチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-オキサノニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9-オキサデシルである。
R1が基中の1つのCH2基が-CH=CH-により置き換えられているアルキル基か、又はR2がアルケニル基である場合には、これらは直鎖状又は分枝鎖状であることができる。それらは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2個から10個を有する。従って、それらは、特にビニル、プロプ-1-又は-2-エニル、ブト-1-、-2-又は-3-エニル、ペント-1-、-2-、-3-又は-4-エニル、ヘキセ-1-、-2-、-3-、-4-又は-5-エニル、ヘプト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-又は-6-エニル、オクト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-エニル、ノン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-又は-8-エニル、デク-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-又は-9-エニルである。
【００１８】
R1が基中の1つのCH2基が-O-により置き換えられていて、その他が-CO-により置き換えられている場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基-CO-O-又はオキシカルボニル基-O-CO-を含む。これらは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2個から6個を有する。
【００１９】
従って、それらは、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセトキシエチル
2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリルオキシエチル、3-アセトキシプロピル、3-プロピオニルオキシプロピル、4-アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2-(メトキシカルボニル)エチル、2-(エトキシカルボニル)エチル、2-(プロポキシカルボニル)エチル、3-(メトキシカルボニル)プロピル、3-(エトキシカルボニル)プロピル又は4-(メトキシカルボニル)ブチルである。
【００２０】
R1が基中の1つのCH2基が未置換であるか、又は-CH=CH-により置き換えられており、そして隣接するCH2基がCO又はCO-O又はO-CO-により置き換えられているアルキル基である場合には、これは直鎖状であるか分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは直鎖であり、そして炭素原子4個から13個を有する。従って、それは特にアクリロイルオキシメチル、2-アクリロイルオキシエチル、3-アクリロイルオキシオキシプロピル、4-アクリロイルオキシブチル、5-アクリロイルオキシペンチル、6-アクリロイルオキシヘキシル、7-アクリロイルオキシヘプチル、8-アクリロイルオキシオクチル、9-アクリロイルオキシノニル、10-アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2-メタクリロイルオキシエチル、3-メタクリロイルオキシプロピル、4-メタクリロイルオキシブチル、5-メタクリロイルオキシペンチル、6-メタクリロイルオキシヘキシル、7-メタクリロイルオキシヘプチル、8-メタクリロイルオキシオクチル又は9-メタクリロイルオキシノニルである。
【００２１】
R1がCN又はCF3により少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニル基である場合には、この基は好ましくは直鎖であり、そしてCN又はCF3による置換はω-位置である。
R1がハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニル基である場合には、この基は好ましくは直鎖であり、そしてハロゲンは好ましくはF又はClである。多置換の場合には、ハロゲンは好ましくはFである。残基にも又、フッ素多置換をも含む。単置換の場合には、フッ素又は塩素置換は、いかなる所望の位置でもよいが、好ましくはω-位置である。
【００２２】
分枝鎖翼基R1を含む式Iの化合物は、時として従来の液晶基本材料におけるより良好な溶解性のために重要になることもあるが、特にそれらが光学的に活性である場合のカイラルドーパントとしてである。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として好適である。
この種の分枝鎖基は、一般に多くとも1つの分枝を含む。好適な分枝鎖基R1は、イソプロピル、2-ブチル(＝1-メチルプロピル)、イソブチル(＝2-メチルプロピル)、2-メチルブチル、イソペンチル(＝3-メチルブチル)、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、イソプロポキシ、2-メチルプロポキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2-メチルペンチルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、1-メチルヘキシルオキシ又は1-メチルヘプチルオキシである。
【００２３】
式Iは、これらの化合物のラセミ体及び光学的鏡像異性体、及びそれらの混合物を含む。
式I及び付属式のこれらの化合物のうち、好ましいものはその中に存在する基の少なくとも1つが定義された好適な意味の1つを有するものである。
【００２４】
非常に特に好適な式Iの化合物のより小さな群のいくつかは、付属式I14からI80；
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
(式中、
R3は、F、Cl、-CF3、OCF3、OCHF2、OCF2CF3、OCHF2CF3、アルケニル又はアルケニルオキシであり、そして
R4は、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、F、Cl、OCF3、OCHF2、OCF2CF3又はOCHF2CF3である)
である。
【００２５】
式I14-I23の化合物におけるR3は、好ましくはF、OCF3、アルケニル又はアルケニルオキシである。
式I24-I80の化合物におけるR4は、好ましくはアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシである。
これらの群の非常に特に好ましい化合物は、式I22、I26、I28、I29、I43、I46、I50及びI65のものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式Iの化合物は、刊行物(例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)のような標準的学術書に記載されているような自体公知の方法により、公知であり、その反応について適切な反応条件下で正確に調製する。
ここで自体公知の誘導体を使用することもできるが、ここでは詳細には触れない。
【００２７】
本発明の式Iのアキシアルにフッ素化されている化合物は、加圧下でフッ化水素を使用するか、又はアミン／フッ化水素付加物により、合成することができる(例えば、A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, synthesis (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693)。
【００２８】
本発明による化合物は、例えば以下に示す反応スキーム；
【化２４】
【００２９】
【化２５】
【００３０】
【化２６】
【００３１】
【化２７】
【００３２】
【化２８】
【００３３】
【化２９】
【００３４】
【化３０】
【００３５】
式Iの化合物は、例えば対応するスチルベンを臭素化し、そして臭素化された製造物を脱ハロゲン化水素することにより調製することができる。ここで自体公知の誘導体を使用することもできるが、ここでは詳細には触れない。
しかしながら、オレフィンのかわりに単置換されているアセチレンを使用することにより調製することもできる(Synthesis 627 (1980)又はTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986))。
【００３６】
式Iのトランは、1,1-ジアリール-2-ハロエチレンを、ジアリールアセチレンに、強塩基の存在下でFritsch-Buttenberg-Wiechell転移(Ann. 279, 319, 1984)により、同様に調製する。
式Iのトランを得るために、アルキニル化合物とアリールハライドとのカップリング反応を、A. O. King, E. Negishi、F. J. Villani及びA.Silveira J. Org. Chem 43, 358 (1978)に記載されているプロセスと同様にして行うことができる。
式Iのトランは、好ましくは対応するアリールハライドを、遷移金属触媒と基本溶媒中でアセチリドと反応させることにより調製する。ここで好ましくはパラジウム触媒であり、特に溶媒としてのピペリジン中のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライドとヨウ化銅の混合物である。
式Iのエステルは、対応するカルボン酸(又はそれらの反応性誘導体)を、アルコール又はフェノール(又はそれらの反応性誘導体)を使用するか、又はDCC法(DCC=ジシクロヘキシルカルボジイミド)により、エステル化することにより得ることもできる。
対応するカルボン酸及びアルコール又はフェノールは公知であるか、又は公知のプロセスと同様にして調製することができる。
【００３７】
前記カルボン酸の好適な反応性誘導体は、特に格別には塩素及び臭素の酸ハライドであり、さらに無水物、アジド又はエステル、特にアルキル基中炭素原子1個から4個を有するアルキルエステルである。
前記アルコール又はフェノールの好適な反応性誘導体は、特に対応する金属、好ましくはNa又はKのようなアルカリ金属のアルコキシド又はフェノキシドである。
エステル化は、不活性溶媒の存在下で有利に行われる。特に好適な溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、THF、ジオキサン又はアニソールのようなエーテル類、アセトン、ブタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類、DMF又はヘキサメチルホスホリックトリアミドのようなアミド類、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような炭化水素、テトラクロロメタン又はテトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、そしてジメチルスルホキシド又はスルホランのようなスルホキシドである。同時に非水溶性溶媒を、エステル化の間に形成される水の共沸混合蒸留による分離に有利に使用することができる。エステル化のための溶媒として、ある場合には、例えばピリジン、キノリン又はトリエチルアミンのような有機塩基を過剰に使用することも可能である。エステル化は、例えば酢酸ナトリウムの存在下、成分を単純に加熱することにより、溶媒なしで行うこともできる。反応温度は、通常-50°及び+250°の間であり、好ましくは-20°及び+80°の間である。これらの温度において、エステル化反応は、一般的に15分間から48時間後に完了する。
【００３８】
詳細には、エステル化のための反応条件は、使用される出発材料の性質に実質的に依存する。従って、遊離カルボン酸と遊離アルコール又はフェノールとの反応は、例えば塩酸又は硫酸のような無機酸である強酸の存在下、一般に行われる。好適な反応方法は、酸無水物を反応させることか、特に塩酸とアルコールを、好ましくは塩基性媒体中で、反応させることであり、重要な塩基は特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属、ナトリウムカルボネート、ナトリウムハイドロカーボネート、カリウムカルボネート、カリウムハイドロカーボネートのようなアルカリ金属カーボネート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテートのようなアルカリ金属アセテート、カルシウムハイドロキシドのようなアルカリ土類金属ハイドロキシド、又はトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン又はキノリンのような有機塩基である。エステル化のさらに好適な態様は、まず初めに例えばエタノール性ナトリウムハイドロキシド又はカリウムハイドロキシド溶液で処理することによりアルコール又はフェノールをナトリウム又はカリウムアルコキシド又はフェノキシドに変換し、そして製造物を分離して、それを酸無水物か、特に塩酸と反応させることを含む。
【００３９】
ニトリル類は、シアン化銅又はシアン化アルカリ金属によるハロゲン置換により得ることができる。
Zが-CH=CH-である式Iの化合物の調製のためのプロセスでは、アリールハイドライドを、三級アミンの存在下及びパラジウム触媒の存在下にオレフィンと反応させる(R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146を参照されたい)。好適なアリールハライドの例は、クロライド、ブロマイド及びヨウダイドであり、特にブロマイド及びヨウダイドである。カップリング反応を成功させるために必要な三級アミン、例えばトリエチルアミンは、溶媒として好適である。好適なパラジウム触媒の例は、パラジウム塩であり、特に例えばトリアリールホスフィンのような有機リン(III)化合物を伴ったPd(II)アセテートである。反応は、約0℃から150℃の間、好ましくは20℃から100℃の間で、不活性溶媒の存在下、又は非存在下で行われる。好適な溶媒の例は、アセトニトリルのようなニトリル類、又はベンゼン又はトルエンのような炭化水素類である。出発物質として使用されるアリールハライド類及びオレフィン類は、通常、商業的に入手可能であるか、又は例えば対応する親化合物のハロゲン化によるか、又は対応するアルコール又はハライドの脱離反応により、刊行物に公知の方法で調製することができる。
【００４０】
この方法は、上記のような式Iの対応するトランに変換することができるスチルベン誘導体の調製にも許容される。トランの調製のための出発物質として使用されるスチルベンは、4置換ベンズアルデヒドをWittig法により対応するリンイリドと反応させることにより調製することもできる。
【００４１】
式Iのエーテル類は、対応するヒドロキシル化合物のエーテル化、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により行うことができ、ヒドロキシル化合物は、有利には、NaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3又はK2CO3での処理により、まず対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに変換する。そして、この金属誘導体は、有利には、例えばアセトン、1,2-ジメトキシエタン、DMF又はジメチルスルホキシドのような不活性溶媒中、又はかわりに過剰の水性又は水性アルコール性NaOH又はKOH中で、約20℃から100℃の間の温度で、適当なアルキルハライド、アルキルスルホネート又はジアルキルサルフェートと反応させることもできる。
【００４２】
式Iのラテラルにフッ素又は塩素置換された化合物を調製するために、対応するアニリン誘導体を亜硝酸ナトリウムと反応させ、そしてそれぞれ、100℃から140℃の温度で熱的に分解して、ジアゾニウム塩を得るためにテトラフルオロホウ酸(F原子を導入するため)又は塩化銅(I)(Cl原子を導入するため)と反応させることができる。
芳香環から非芳香環への又は2つの非芳香環の結合は、2つの環が脂肪族基Zにより分離されている場合には、好ましくは有機リチウム又は有機マグネシウム化合物と、ケトンとの縮合により得られる。
【００４３】
有機金属化合物は、例えば対応するハロゲン化合物と、好ましくはtert-ブチルリチウム又はリチウムナフタレニドのような有機リチウム化合物との間の金属ハロゲン交換(例えばOrg. React. 6, 339-366 (1951)に従って)により、又はマグネシウムの構成物との反応により、調製する。
2つの芳香環の結合又は脂肪族基Zと芳香環の結合は、好ましくは例えば対応する芳香族化合物とルイス酸による接触反応によるFriedel-Craftsアルキル化又はアシル化により行われる。好適なルイス酸は、例えばSnCl4、ZnCl2又は、特にAlCl3及びTiCl4である。
【００４４】
さらに芳香族化合物アリールハライドをアリールチン化合物との反応により結合させることができる。これらの反応は、保護的ガス下、高温下で例えば沸騰キシレン中といった炭化水素のような不活性溶媒中、好ましくは例えばパラジウム(0)のような触媒を添加して行われる。
さらに2つの芳香環の結合は、アリールヨウダイドとヨウ化銅でUllmann反応(例えばSynthesis 1974, 9)によるか、好ましくはアリール銅化合物とアリールヨウダイドとの反応により、又はアリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物のGomberg-Bachmann反応により行うことができる(例えばOrg. React. 2, 224(1944))。
【００４５】
さらに、式Iの化合物は、H原子の位置に1又は2以上の還元可能基及び／又はC-C結合を含む化合物を還元することにより調製することができるが、別法を式Iに適用することができる。
好適な還元可能基は、好ましくはカルボニル基、特にケト基、さらに例えば遊離又はエステル化ヒドロキシル基又は芳香的に結合しているハロゲン原子である。還元のための好適な出発物質は、式Iと同様の化合物であるが、シクロヘキサン環の代わりににシクロヘキセン環又はシクロヘキサノン環を含み、及び／又は-CH2CH2-基の代わりに-CH=CH-を含み、及び／又は-CH2-基の代わりに-CO-基を含み、及び／又はH原子の代わりにに遊離又は機能的に誘導される(例えばそのp-トルエンスルホネートの形態で)OH基を含む。
【００４６】
還元は、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン(THF)又はジオキサンのようなエーテル、エチルアセテートのようなエステル、酢酸のようなカルボン酸、又はシクロヘキサンのような炭化水素といった不活性溶媒中、約0°から200°の間及び1バールから200バールの間の圧力で接触水素化により行うことができる。好適な触媒は、好ましくは酸化物(例えばPtO2又はPdO)の形態で使用され、担体上(例えば活性炭上、カルシウムカーボネート上又はストロンチウムカーボネート上のPd)で使用されるか、又は精巧に分割された形態で使用されるPt又はPdのような貴金属である。
【００４７】
ケトン類は、Clemmensenの方法(亜鉛、亜鉛アマルガム又はスズ及び塩酸を、好ましくは約80°と120°の間で水性アルコール性溶液又は水／トルエンの不均一相で、使用する)によるか、又はアルキル基及び／又は-CH2CH2-架橋を含む式Iの対応する化合物を得るために、Wolff-Kishnerの方法(100°及び200°の間の温度で、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのような高沸点溶媒中、好ましくはKOH又はNaOHのようなアルカリの存在下、ヒドラジンを使用する)により還元することもできる。
さらに、ハイドライド複合体の使用による還元が可能である。例えばアリールスルホニルオキシ基は、LiAlH4を使用して還元的に分離することができ、特に0°から100°の間の温度で、好ましくはジエチルエーテル又はTHFのような不活性溶媒中で、メチル基に還元することができる。2重結合は、メタノール中、トリブチルスズハイドライドを使用して水素化することができる。
【００４８】
新規な液晶媒体は、1又は2以上の新規な化合物に加えて、好ましくは2から40、特に4から30の成分をさらなる成分として含有する。これらの媒体は、1又は2以上の新規化合物以外に、非常に特に好ましくは7から25の成分を含有する。これらのさらなる成分は、好ましくはネマティック又はネマトゲン性(モノトロピック又はアイソトロピック)物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン類、4,4'-ビス-シクロヘキシルビフェニル類、フェニル-又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニル-又はシクロヘキシルピリジン類、フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン類、フェニル-又はシクロヘキシル-1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニルエタン類、1,2-ジシクロヘキシルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)-エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン類、任意にハロゲン化されているスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換されている桂皮酸類の群からの物質から選択される。これらの化合物中の1,4-フェニレン基はフッ素化されていてもよい。
【００４９】
新規媒体のさらなる成分として最も好適な重要な化合物は、式1、2、3、4及び5：
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
により特徴づけることができる。
【００５０】
式1、2、3、4及び5では、同一か、又は異なることができるL及びEは、それぞれの場合、互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及び-G-Cyc-及びそれらの鏡像体により形成される群からの2価基であって、Pheは未置換か、又はフッ素置換されている1,4-フェニレンであり、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキシレン、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、及びGは、2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。
【００５１】
式1、2、3、4及び5では、R'は互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。R"は互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシ、F、Cl、CN、NCS又は-(O)iCH3-(k+1)FKCll(iが0又は1であり、そしてk及びlが1、2又は3である)である。
【００５２】
L基及びE基の1つは、好ましくはCyc、Phe及びPyrである。Eは、好ましくはCyc、Phe又はPhe-Cycである。新規な媒体は、好ましくはL及びEがCyc、Phe及びPyrからなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から選択される1又は2以上の成分及び同様にL及びEの1つがCyc、Phe及びPyrからなる群から選択され、そして他の基が-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-からなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から選択される1又は2以上の成分、及びL及びEが-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-からなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から任意に1又は2以上選択される成分を含有する。
【００５３】
式1、2、3、4及び5の化合物のより小さな付属式では、R'及びR"は、それぞれの場合互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この付属式をA群と呼び、その化合物を付属式1a、2a、3a、4a及び5aにより表す。これらのほとんどの化合物においては、R'及びR"は互いに異なっていて、これらの基の1つは通常、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
【００５４】
群Bとして知られる式1、2、3、4及び5の化合物のもう1つのより小さな付属式では、R"はF、Cl、NCS又は-(O)iCH3-(k+1)FKCll(iが0又は1であり、kが1、2又は3であり、そしてlが0、1、2又は3である)であり、R"がこの意味を有する化合物は、付属式1b、2b、3b、4b及び5bにより表される。特に好ましいものは、R"が-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2又は-OCF3である付属式1b、2b、3b、4b及び5bの化合物である。
付属式1b、2b、3b、4b及び5bの化合物の化合物では、R'は付属式1a-5aの化合物で定義のとおりであり、そして好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式1、2、3、4及び5の化合物の化合物のさらなるより小さな付属群では、R"が-CNである、化合物は以下で群Cとして知られ、そしてこの付属群の化合物は付属式1c、2c、3c、4c及び5cにより対応して記載される。付属式1c、2c、3c、4c及び5cの化合物では、R'は付属式1a-5aの化合物で定義のとおりであり、そして好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。
【００５５】
群A、B及びCの好適な化合物に加えて、示唆された置換基の他の誘導体を含む式1、2、3、4又は5の他の化合物も従来通りである。これらの物質全ては、刊行物から公知か、又はそれと同様の方法により得ることができる。
式Iの新規な化合物に加えて、新規な媒体は、好ましくは群A及び／又は群B及び／又は群Cから選択される化合物を1又は2以上含有する。
【００５６】
新規な媒体中のこれらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群A：0％から90％、好ましくは20％から90％、特に30％から90％、
群B：0％から80％、好ましくは10％から80％、特に10％から65％、
群C：0％から80％、好ましくは5％から80％、特に5％から50％、
であり、
格別な新規媒体中に存在する群A及び／又は群B及び／又は群Cの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは5％-90％、特に10％-90％である。
【００５７】
新規な媒体は、好ましくは1％から40％、特に好ましくは5％から30％の新規化合物を含有する。さらなる好適な媒体は、40％より多く、特に45％から90％の新規化合物を含有するものである。この媒体は、好ましくは3、4又は5つの新規化合物を含有する。
新規な媒体は従来公知の方法で調製される。一般に、この成分は、好ましくは上昇させた温度で互いに溶解する。好適な添加物により、液晶相は、従来開示されている液晶ディスプレイ素子の全ての種類に使用することができるような方法で、本発明に従って改良することができる。この種の添加物は、当業者にとって公知であり、刊行物(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)に詳細に記載されている。例えば多色性染料を、カラーホスト-ゲストシステムの製造のために添加するか、又は物質を、誘電異方性、粘度及び／又はネマティック相の配向を改善するために添加することができる。
【００５８】
以下の例は、図示することのみを意図するものであり、本発明を限定するものではない。本明細書中、パーセントデータは重量による。全ての温度は℃である。M.p. =融点、cl.p.=透明点である。さらにC=液晶状態、N=ネマティック相、Sm=スメクティック相及びI=アイソトロピック相である。これらの記号間の数字は、変化温度を示す。Δnは光学異方性(589nm、20℃)を示し、そしてΔεは誘電異方性(1kHz、20℃)を示す。粘度(mm2／秒)は20℃で決定された。
【００５９】
“慣用の仕上げ処理”とは、必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル又はトルエンで抽出し、有機相を分離して、乾燥及び蒸留し、そして産物を減圧下で蒸留又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
【００６０】
以下の略号を使用する：
THF テトラヒドロフラン
KOtBu カリウムtert-ブトキシド
RT 室温
MTBエーテル メチルtert-ブチルエーテル
DCC ジシクロヘキシルカルボジイミド
【００６１】
【実施例】
例 1
窒素雰囲気下、エチル4-シクロヘキサンカルボキシレート425.5g及びメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド856.7gを、メチルtert-ブチルエーテル2.2リットルに懸濁した。そしてテトラヒドロフラン400ml中のカリウムtert-ブトキシド280.4gを、撹拌されている懸濁液に滴下した。そして懸濁液を、室温でオーバーナイト撹拌し、そして翌日10％塩酸430mlを添加して、混合物を55℃で1時間加温した。慣用の仕上げ処理により、エチル4-ホルミルシクロヘキサンカルボキシレートを得た。
【００６２】
例 2
エチル4-ホルミルシクロヘキサンカルボキシレート240gを、窒素下、10-15℃でTHF2.4リットルに溶解し、そしてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド531gを添加した。カリウムtert-ブトキシド160gを、1.5時間以上かけて、温度を20度以下に保ちつつ、結果として得られた懸濁液中に少しずつ加えた。混合物をオーバーナイトで撹拌した後、翌日水を使用して加水分解し、2NのHClを使用して弱酸性にした。慣用の仕上げ処理により、エチル4-プロペニルシクロヘキサンカルボキシレートをE/Z異性体混合物として得た。
エチル4-ビニルシクロヘキサンカルボキシレートを、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを使用して、同様に得ることができた。
【００６３】
例 3
例2のエチル4-プロペニルシクロヘキサンカルボキシレート170g、ナトリウムヒドロキシド38g、水215ml及びエタノール1075mlを混合し、室温でオーバーナイト撹拌する。慣用の仕上げ処理により、4-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸をE/Z異性体混合物として得た。
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸を同様にして調製することができた。
【００６４】
例 4
例3の4-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸120ｇ、ナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g、1NのHClを285ml、トルエン1リットル及びTHF500mlを混合し、2日間還流した。そして水相を除去し、さらにナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g及び1NのHClを285ml添加した。反応混合物を2.5時間還流した後、水相を再び除去し、ナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g及び1NのHClを285mlを添加し、混合物を3時間還流した。慣用の仕上げ処理により、4-E-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸を無色固体の形態で得た。
【００６５】
例 5
4-エチニルトルエン50g、4-ヨードフェノール94.6g及びトリエチルアミン250mlを、窒素雰囲気下、室温で混合し、トリフェニルホスフィン0.35g及びヨウ化銅0.2gを添加した。ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、撹拌しながら加えた。30分後、さらにビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、15分後、さらにビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、温度を40℃から55℃の間に保ちながら加えた。反応混合物をオーバーナイト撹拌した後、それを濃塩酸／氷中に添加して慣用の仕上げ処理を行い、4-p-トリルエチニルフェノールを固体の形態で得た。
【００６６】
例6
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸5.0g、4-p-トリルエチニルフェノール6.7g、4-(ジメチルアミノ)ピリジン4.0g及びトルエン250mlを室温で混合し、トルエン50ml中のDCCを7.3g添加して、混合物をオーバーナイトで激しく混合すると、その間に生成した尿素が沈殿した。そしてシュウ酸1gを添加して、混合物を、過剰のDCCを分解するために、室温でさらに1時間撹拌した。慣用の仕上げ処理により、4-p-トリルエチニルフェニル4-ビニルシクロヘキサンカルボキシレートを無色結晶の形態で得た。
【００６７】
例 7
p-トリルアセチレン25.0g及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(pd 9.2%)をピロリジン500ml中に加え、そして[4-(4-ブロモフェニル)シクロヘキシル]メタノールを短時間に添加した。混合物を2.5時間、撹拌しながら80℃に加温し、冷却して慣用の仕上げ処理を行い、結晶固体として[4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキシル]メタノールを得た。
【００６８】
例８
[4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキシル]メタノール36.6gをジクロロメタン300mlと混合し、そしてセライト(celite)21g及びピリジニウムクロロクロメート(PCC)28.5gを、窒素雰囲気下に添加する。反応混合物を室温でオーバーナイト撹拌した。そしてイソプロパノール100mlを黒い懸濁液に添加し、混合物を、過剰のPCCを分解するために、1.5時間室温で撹拌した。そしてこの懸濁液を濾過した。慣用の仕上げ処理により濾過を行い、4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンカルブアルデヒドを無色結晶の形態で得た。
【００６９】
例 9
4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンカルブアルデヒド14.03gをTHF100mlに溶解し、そしてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド15.22gを、窒素雰囲気下に短時間に添加した。カリウムtert-ブトキシド4.6gを一部に添加した。懸濁液を室温でオーバーナイト撹拌し、そして水に注いで、2Nの塩酸溶液を使用して中和した。慣用の仕上げ処理により、1-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンをE/Z異性体混合物として得た。
【００７０】
例 10
例9の1-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサン26.0g、ナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g、2N塩酸溶液100ml、トルエン175ml及びTHF87mlを混合し、還流しながら加熱した。4時間後、反応混合物を冷却し、そして水相を除去した。さらにナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g及び2N塩酸溶液100mlを添加し、そして混合物をさらに2時間還流して、冷却した後、水相を再び除去し、さらにナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g及び2N塩酸溶液100mlを添加し、混合物をオーバーナイトで還流し、引き続き慣用の仕上げ処理を行って、1-E-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンを無色形態で得た。
【００７１】
本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用して同様に得る。
例 11-18
【化３１】
【００７２】
例 19-28
【化３２】
【００７３】
例 29-38
【化３３】
【００７４】
例 39-55
【化３４】
【００７５】
例 56-71
【化３５】
【００７６】
例 72-82
【化３６】
【００７７】
例83-102
【化３７】
【００７８】
例 103-114
【化３８】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式I；
【化４】
R1は、Hであり、又は未置換か、CN又はCF3により単置換されているか、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から12個を有するアルキル基であり、これらの基中、1又は2以上の隣接しないCH2基は、互いに独立して、それぞれE-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、
【化５】
R2は、未置換か、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から10個を有するアルキル又はアルコキシであり、未置換の、又は-CN、-CF3又は-Fにより少なくとも単置換されている炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシであり、又は-F、-Cl、-CF3、-OCHF2、-OCF3、-OCHFCF3又は-OCF2CF3であり、
L1、L2、L3、L4、L5、L6は、それぞれ互いに独立して、H又はFであり、
Qは、-O-又は単結合であり、
Aは、式中、加えて、1又は2以上のCH2基は隣接しないで、-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、又は環がCN、Cl又はFにより置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレンであり、
Zは、互いに独立して、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-O-、-O-CH2-、-CH2CH2-、E-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であり、
nは、0、1、2、3又は4であり、
そして
mは、0、1又は2である。
ただし、式中
a) mが0であり、同時にR2がアルキル又はアルコキシであるか、又は
b) mが0であり、同時にL1、L2、L3、L4、L5及びL6がHであるか、又は
c) L6がFであり、同時にL3がHであるか、又は
d) L2及びL5がFであり、同時にL3及びL4がHである、のいずれかである
式Iの化合物は除外するものとする)
のトラン誘導体に関する。
本発明はまた、液晶媒体の成分としての式Iの化合物の使用、並びに本発明による液晶媒体を含有する液晶及び電気光学ディスプレイ素子にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
式Iの化合物は、特にねじれセル、ゲスト-ホスト効果、整列相の変形(DAP)又は電気的に制御される複屈折(ECB)の効果又は動的散乱の効果の原理を基本とするディスプレイのための液晶媒体の成分として使用することができる。
この目的のために従来使用されている基材は全て、例えば熱、光又は電場の作用に対する不十分な安定性又は好ましくない弾性及び／又は誘電的性質のようなある不都合を有している。
【０００３】
条件により除外された化合物は、mが0であり、ラテラルにフッ素化されていない式Iの化合物である。例えばJP 040 216 40に記載されているこれらの2環式トラン類は、比較的低い溶解性を有するので、実用的適用には少々不適である。
mが0である式Iの化合物は、例えばJP 0630296 31に記載されているが、この明細書はアルキル又はアルコキシ末端基を有するトランについて述べているのみである。この種の化合物は、比較的低い光学異方性値、及び比較的低い透明点を示し、条件により同様に除外される。
【０００４】
mが0であり、末端アルケニル基又は極性基を含む式Iのフッ化化合物は、EP 0 648 723及びJP 093 019 01における非常に広範な包括的クレームに包含される化合物に含まれるが、これらの文献は、式Iの化合物の有利な特異的なラテラルフッ素化には全く触れていない。EP 543 244、JP 080 601 58、JP 072 343 9及びJP 080 536 74には、3環式フッ素化トラン誘導体が記載されているが、これらは同様に、ラテラルフッ素化の位置について本発明の化合物とは異なっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にTFT及びSTNディスプレイのための液晶媒体の成分として好適な低い負の誘電異方性から高い正の誘電異方性を有すると同時に、新規で、安定な高い光学異方性を有する新規な液晶又はメソゲン化合物を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに、式Iの化合物が、液晶媒体の成分として格別に好適であることが見出された。
【０００７】
即ち、本発明は、式I；
【化６】
R1は、H又は未置換か、CN又はCF3により単置換されているか、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から12個を有するアルキル基であって、これらの基中、1又は2以上の隣接しないCH2基は、互いに独立して、それぞれE-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、
【化７】
R2は、未置換か、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子1個から10個を有するアルキル又はアルコキシ、未置換か、又は-CN、-CF3又は-Fにより少なくとも単置換されている炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシであり、又は-F、-Cl、-CF3、-OCHF2、-OCF3、-OCHFCF3又は-OCF 2 CF 3 であり、
L1、L2、L3、L4、L5、L6は、それぞれ互いに独立して、H又はFであり、
Qは、-O-又は単結合であり、
Aは、式中、加えて、1又は2以上のCH2基は隣接しないで、-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基であるか、又は式中、環がCN、Cl又はFにより置換されていてもよい1,4-シクロヘキシレンであり、
Zは、互いに独立して、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-O-、-O-CH2-、-CH2CH2-、E-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であり、
nは、0、1、2、3又は4であり、
そして
mは、0、1又は2である。
ただし、式中
a) mが0であり、同時にR2がアルキル又はアルコキシであるか、又は
b) mが0であり、同時にL1、L2、L3、L4、L5及びL6がHであるか、又は
c) L6がFであり、同時にL3がHであるか、又は
d) L2及びL5がFであり、同時にL3及びL4がHである、のいずれかである
式Iの化合物は除外するものとする)
のトラン誘導体に関する。
【０００８】
また本発明は、R1がH、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又は炭素原子1個から10個を有するアルコキシである、式Iのトラン誘導体に関する。
本発明はまた、R2がF、OCF3、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシである、請求項1又は2に記載の式Iのトラン誘導体に関する。
さらに本発明は、Zが-CH2CH2-、-COO-又は単結合である、トラン誘導体に関する。
また本発明は、mが0又は1である、トラン誘導体に関する。
本発明はまた、L6及びL5がHであることを特徴とする、トラン誘導体に関する。
さらに本発明は、Aが
【化８】
また本発明は、液晶媒体の成分としての、式Iの化合物の使用に関する。
本発明はまた、式Iの化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、液晶成分を少なくとも2つ有する液晶媒体に関する。
さらに本発明は、上記の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶ディスプレイ素子に関する。
また本発明は、上記の液晶媒体を、誘電体として、含有することを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子にも関する。
【０００９】
これらは、特にTFT又はSTNディスプレイに好適な、安定な液晶媒体を得るために使用することができる。新規化合物は、特に高い“保持率”に有利な高い温度安定性により特徴づけられ、そして好ましい透明点値を示す。
【００１０】
式Iの好適な化合物は、広域なネマティック相、そして-3から+3の間の誘電異方性を有する。
式Iの化合物は、液晶混合物の製造のために、様々な適用の観点から、好適な液晶基材の範囲を非常に一般的に、顕著に拡大する。
式Iの化合物は、幅広い適用範囲を有する。置換基の選択により、これらの化合物は、液晶媒体に優先的に構成される。ただし、例えば誘電体及び／又はこの種の誘電体の光学異方性を改良するため及び／又はそのしきい値電圧及び／又はその粘度を最適化するために、式Iの化合物に他の種の化合物からの液晶基本材料を添加することもできる。式Iの意味は、式Iの化合物に結合した化学元素の全ての放射性同位体を包含する。鏡像異性的にピュア又はエンリッチな形態では、式Iの化合物は、カイラルドーパントとして、そして一般にカイラルメソフェーズを生成するために好適でもある。
【００１１】
特に、本発明による化合物は、高い透明点の値と様々なホスト混合物での格別な溶解性と組み合わさった非常に高い光学異方性により特徴づけられる。
純粋状態では、式Iの化合物は無色であり、電気光学用途のために好ましく設定された温度幅で、液晶メソフェーズを形成する。これらは化学的に、熱的に安定であり、そして光に対して安定である。
従って、本発明は式Iの化合物に関し、液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関する。さらに本発明は、式Iの化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体に関し、そして液晶ディスプレイ素子、特にこの種の液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイ素子に関する。
【００１２】
本明細書中、R1、R2、A、Z、L1、L2、L3、L4、L5、L6、Q、m及びnは、特に断りがない限り、上記定義のとおりである。
基Aが1度以上現れる場合には、それは同一の意味又は異なる意味を有することができる。同じことを基Zに適用する。
【００１３】
式IAから式ILの化合物の以下の群は、本発明の好適態様である。
【化９】
R2は、好ましくはF、OCF3、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシ、特にF、アルキル、アルコキシ又はアルケニルである。非常に特に好ましいものは、アルキル又はアルコキシである。
【００１４】
本明細書中の式の化合物において、R1は好ましくはH、炭素原子1個から10個を有する直鎖アルキル又は炭素原子2個から10個を有するアルケニル、さらに好ましくは炭素原子1個から10個を有するアルコキシである。
Qは、好ましくは単結合である。
【化１２】
特に好ましいものは、R1がH、炭素原子1個から7個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ又は炭素原子2個から7個を有するアルケニルであり及びR2が炭素原子1個から7個を有するアルキル又はアルコキシ、炭素原子2個から10個を有するアルケニル又はアルケニルオキシ、-F、-OCHF2又は-OCF3であることにより特徴づけられる、式Iの化合物である。
さらに好ましいものは、mが1であり、L1、L2、L3及びL4基の少なくとも1つがFである式Iの化合物である。
さらに好ましいものは、L6及びL5がHである式Iの化合物である。
mが1であり、L3及び／又はL4がFである式Iの化合物では、R2は好ましくはアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシである。
mが0であり、L3及び／又はL4がFである式Iの化合物では、R2は好ましくはアルケニル又はアルケニルオキシである。
1,4-シクロヘキセニレン基は、好ましくは以下の構造：
【化１３】
【００１５】
付属式I1からI12の化合物の以下の群は、本発明の好適態様を示す：
【化１４】
本明細書中の式では、R1及び／又はR2は、アルキル基及び／又はアルコキシ基であり、これは直鎖状か、又は分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2、3、4、5、6又は7個を有し、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ又はヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ又はテトラデシルオキシである。
【００１７】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖2-オキサプロピル(＝メトキシメチル)、2-(＝エトキシメチル)又は3-オキサブチル(＝2-メトキシエチル)、2-、3-又は4-オキサペンチル、2-、3-、4-又は5-オキサヘキシル、2-、3-、4-、5-又は6-オキサヘプチル、2-、3-、4-、5-、6-又は7-オキサオクチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-オキサノニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9-オキサデシルである。
R1が基中の1つのCH2基が-CH=CH-により置き換えられているアルキル基か、又はR2がアルケニル基である場合には、これらは直鎖状又は分枝鎖状であることができる。それらは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2個から10個を有する。従って、それらは、特にビニル、プロプ-1-又は-2-エニル、ブト-1-、-2-又は-3-エニル、ペント-1-、-2-、-3-又は-4-エニル、ヘキセ-1-、-2-、-3-、-4-又は-5-エニル、ヘプト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-又は-6-エニル、オクト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-エニル、ノン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-又は-8-エニル、デク-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-又は-9-エニルである。
【００１８】
R1が基中の1つのCH2基が-O-により置き換えられていて、その他が-CO-により置き換えられている場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基-CO-O-又はオキシカルボニル基-O-CO-を含む。これらは、好ましくは直鎖であり、炭素原子2個から6個を有する。
【００１９】
従って、それらは、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセトキシエチル
2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリルオキシエチル、3-アセトキシプロピル、3-プロピオニルオキシプロピル、4-アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2-(メトキシカルボニル)エチル、2-(エトキシカルボニル)エチル、2-(プロポキシカルボニル)エチル、3-(メトキシカルボニル)プロピル、3-(エトキシカルボニル)プロピル又は4-(メトキシカルボニル)ブチルである。
【００２０】
R1が基中の1つのCH2基が未置換であるか、又は-CH=CH-により置き換えられており、そして隣接するCH2基がCO又はCO-O又はO-CO-により置き換えられているアルキル基である場合には、これは直鎖状であるか分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは直鎖であり、そして炭素原子4個から13個を有する。従って、それは特にアクリロイルオキシメチル、2-アクリロイルオキシエチル、3-アクリロイルオキシオキシプロピル、4-アクリロイルオキシブチル、5-アクリロイルオキシペンチル、6-アクリロイルオキシヘキシル、7-アクリロイルオキシヘプチル、8-アクリロイルオキシオクチル、9-アクリロイルオキシノニル、10-アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2-メタクリロイルオキシエチル、3-メタクリロイルオキシプロピル、4-メタクリロイルオキシブチル、5-メタクリロイルオキシペンチル、6-メタクリロイルオキシヘキシル、7-メタクリロイルオキシヘプチル、8-メタクリロイルオキシオクチル又は9-メタクリロイルオキシノニルである。
【００２１】
R1がCN又はCF3により少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニル基である場合には、この基は好ましくは直鎖であり、そしてCN又はCF3による置換はω-位置である。
R1がハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニル基である場合には、この基は好ましくは直鎖であり、そしてハロゲンは好ましくはF又はClである。多置換の場合には、ハロゲンは好ましくはFである。残基にも又、フッ素多置換をも含む。単置換の場合には、フッ素又は塩素置換は、いかなる所望の位置でもよいが、好ましくはω-位置である。
【００２２】
分枝鎖翼基R1を含む式Iの化合物は、時として従来の液晶基本材料におけるより良好な溶解性のために重要になることもあるが、特にそれらが光学的に活性である場合のカイラルドーパントとしてである。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として好適である。
この種の分枝鎖基は、一般に多くとも1つの分枝を含む。好適な分枝鎖基R1は、イソプロピル、2-ブチル(＝1-メチルプロピル)、イソブチル(＝2-メチルプロピル)、2-メチルブチル、イソペンチル(＝3-メチルブチル)、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、イソプロポキシ、2-メチルプロポキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2-メチルペンチルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、1-メチルヘキシルオキシ又は1-メチルヘプチルオキシである。
【００２３】
式Iは、これらの化合物のラセミ体及び光学的鏡像異性体、及びそれらの混合物を含む。
式I及び付属式のこれらの化合物のうち、好ましいものはその中に存在する基の少なくとも1つが定義された好適な意味の1つを有するものである。
【００２４】
非常に特に好適な式Iの化合物のより小さな群のいくつかは、付属式I14からI80；
【化１６】
R3は、F、Cl、-CF3、OCF3、OCHF2、OCF2CF3、OCHF2CF3、アルケニル又はアルケニルオキシであり、そして
R4は、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、F、Cl、OCF3、OCHF2、OCF2CF3又はOCHF2CF3である)
である。
【００２５】
式I14-I23の化合物におけるR3は、好ましくはF、OCF3、アルケニル又はアルケニルオキシである。
式I24-I80の化合物におけるR4は、好ましくはアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシである。
これらの群の非常に特に好ましい化合物は、式I22、I26、I28、I29、I43、I46、I50及びI65のものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式Iの化合物は、刊行物(例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)のような標準的学術書に記載されているような自体公知の方法により、公知であり、その反応について適切な反応条件下で正確に調製する。
ここで自体公知の誘導体を使用することもできるが、ここでは詳細には触れない。
【００２７】
本発明の式Iのアキシアルにフッ素化されている化合物は、加圧下でフッ化水素を使用するか、又はアミン／フッ化水素付加物により、合成することができる(例えば、A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, synthesis (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693)。
【００２８】
本発明による化合物は、例えば以下に示す反応スキーム；
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
式Iの化合物は、例えば対応するスチルベンを臭素化し、そして臭素化された製造物を脱ハロゲン化水素することにより調製することができる。ここで自体公知の誘導体を使用することもできるが、ここでは詳細には触れない。
しかしながら、オレフィンのかわりに単置換されているアセチレンを使用することにより調製することもできる(Synthesis 627 (1980)又はTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986))。
【００３６】
式Iのトランは、1,1-ジアリール-2-ハロエチレンを、ジアリールアセチレンに、強塩基の存在下でFritsch-Buttenberg-Wiechell転移(Ann. 279, 319, 1984)により、同様に調製する。
式Iのトランを得るために、アルキニル化合物とアリールハライドとのカップリング反応を、A. O. King, E. Negishi、F. J. Villani及びA.Silveira J. Org. Chem 43, 358 (1978)に記載されているプロセスと同様にして行うことができる。
式Iのトランは、好ましくは対応するアリールハライドを、遷移金属触媒と基本溶媒中でアセチリドと反応させることにより調製する。ここで好ましくはパラジウム触媒であり、特に溶媒としてのピペリジン中のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライドとヨウ化銅の混合物である。
式Iのエステルは、対応するカルボン酸(又はそれらの反応性誘導体)を、アルコール又はフェノール(又はそれらの反応性誘導体)を使用するか、又はDCC法(DCC=ジシクロヘキシルカルボジイミド)により、エステル化することにより得ることもできる。
対応するカルボン酸及びアルコール又はフェノールは公知であるか、又は公知のプロセスと同様にして調製することができる。
【００３７】
前記カルボン酸の好適な反応性誘導体は、特に格別には塩素及び臭素の酸ハライドであり、さらに無水物、アジド又はエステル、特にアルキル基中炭素原子1個から4個を有するアルキルエステルである。
前記アルコール又はフェノールの好適な反応性誘導体は、特に対応する金属、好ましくはNa又はKのようなアルカリ金属のアルコキシド又はフェノキシドである。
エステル化は、不活性溶媒の存在下で有利に行われる。特に好適な溶媒は、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、THF、ジオキサン又はアニソールのようなエーテル類、アセトン、ブタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類、DMF又はヘキサメチルホスホリックトリアミドのようなアミド類、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような炭化水素、テトラクロロメタン又はテトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、そしてジメチルスルホキシド又はスルホランのようなスルホキシドである。同時に非水溶性溶媒を、エステル化の間に形成される水の共沸混合蒸留による分離に有利に使用することができる。エステル化のための溶媒として、ある場合には、例えばピリジン、キノリン又はトリエチルアミンのような有機塩基を過剰に使用することも可能である。エステル化は、例えば酢酸ナトリウムの存在下、成分を単純に加熱することにより、溶媒なしで行うこともできる。反応温度は、通常-50°及び+250°の間であり、好ましくは-20°及び+80°の間である。これらの温度において、エステル化反応は、一般的に15分間から48時間後に完了する。
【００３８】
詳細には、エステル化のための反応条件は、使用される出発材料の性質に実質的に依存する。従って、遊離カルボン酸と遊離アルコール又はフェノールとの反応は、例えば塩酸又は硫酸のような無機酸である強酸の存在下、一般に行われる。好適な反応方法は、酸無水物を反応させることか、特に塩酸とアルコールを、好ましくは塩基性媒体中で、反応させることであり、重要な塩基は特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属、ナトリウムカルボネート、ナトリウムハイドロカーボネート、カリウムカルボネート、カリウムハイドロカーボネートのようなアルカリ金属カーボネート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテートのようなアルカリ金属アセテート、カルシウムハイドロキシドのようなアルカリ土類金属ハイドロキシド、又はトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン又はキノリンのような有機塩基である。エステル化のさらに好適な態様は、まず初めに例えばエタノール性ナトリウムハイドロキシド又はカリウムハイドロキシド溶液で処理することによりアルコール又はフェノールをナトリウム又はカリウムアルコキシド又はフェノキシドに変換し、そして製造物を分離して、それを酸無水物か、特に塩酸と反応させることを含む。
【００３９】
ニトリル類は、シアン化銅又はシアン化アルカリ金属によるハロゲン置換により得ることができる。
Zが-CH=CH-である式Iの化合物の調製のためのプロセスでは、アリールハイドライドを、三級アミンの存在下及びパラジウム触媒の存在下にオレフィンと反応させる(R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146を参照されたい)。好適なアリールハライドの例は、クロライド、ブロマイド及びヨウダイドであり、特にブロマイド及びヨウダイドである。カップリング反応を成功させるために必要な三級アミン、例えばトリエチルアミンは、溶媒として好適である。好適なパラジウム触媒の例は、パラジウム塩であり、特に例えばトリアリールホスフィンのような有機リン(III)化合物を伴ったPd(II)アセテートである。反応は、約0℃から150℃の間、好ましくは20℃から100℃の間で、不活性溶媒の存在下、又は非存在下で行われる。好適な溶媒の例は、アセトニトリルのようなニトリル類、又はベンゼン又はトルエンのような炭化水素類である。出発物質として使用されるアリールハライド類及びオレフィン類は、通常、商業的に入手可能であるか、又は例えば対応する親化合物のハロゲン化によるか、又は対応するアルコール又はハライドの脱離反応により、刊行物に公知の方法で調製することができる。
【００４０】
この方法は、上記のような式Iの対応するトランに変換することができるスチルベン誘導体の調製にも許容される。トランの調製のための出発物質として使用されるスチルベンは、4置換ベンズアルデヒドをWittig法により対応するリンイリドと反応させることにより調製することもできる。
【００４１】
式Iのエーテル類は、対応するヒドロキシル化合物のエーテル化、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により行うことができ、ヒドロキシル化合物は、有利には、NaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3又はK2CO3での処理により、まず対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに変換する。そして、この金属誘導体は、有利には、例えばアセトン、1,2-ジメトキシエタン、DMF又はジメチルスルホキシドのような不活性溶媒中、又はかわりに過剰の水性又は水性アルコール性NaOH又はKOH中で、約20℃から100℃の間の温度で、適当なアルキルハライド、アルキルスルホネート又はジアルキルサルフェートと反応させることもできる。
【００４２】
式Iのラテラルにフッ素又は塩素置換された化合物を調製するために、対応するアニリン誘導体を亜硝酸ナトリウムと反応させ、そしてそれぞれ、100℃から140℃の温度で熱的に分解して、ジアゾニウム塩を得るためにテトラフルオロホウ酸(F原子を導入するため)又は塩化銅(I)(Cl原子を導入するため)と反応させることができる。
芳香環から非芳香環への又は2つの非芳香環の結合は、2つの環が脂肪族基Zにより分離されている場合には、好ましくは有機リチウム又は有機マグネシウム化合物と、ケトンとの縮合により得られる。
【００４３】
有機金属化合物は、例えば対応するハロゲン化合物と、好ましくはtert-ブチルリチウム又はリチウムナフタレニドのような有機リチウム化合物との間の金属ハロゲン交換(例えばOrg. React. 6, 339-366 (1951)に従って)により、又はマグネシウムの構成物との反応により、調製する。
2つの芳香環の結合又は脂肪族基Zと芳香環の結合は、好ましくは例えば対応する芳香族化合物とルイス酸による接触反応によるFriedel-Craftsアルキル化又はアシル化により行われる。好適なルイス酸は、例えばSnCl4、ZnCl2又は、特にAlCl3及びTiCl4である。
【００４４】
さらに芳香族化合物アリールハライドをアリールチン化合物との反応により結合させることができる。これらの反応は、保護的ガス下、高温下で例えば沸騰キシレン中といった炭化水素のような不活性溶媒中、好ましくは例えばパラジウム(0)のような触媒を添加して行われる。
さらに2つの芳香環の結合は、アリールヨウダイドとヨウ化銅でUllmann反応(例えばSynthesis 1974, 9)によるか、好ましくはアリール銅化合物とアリールヨウダイドとの反応により、又はアリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物のGomberg-Bachmann反応により行うことができる(例えばOrg. React. 2, 224(1944))。
【００４５】
さらに、式Iの化合物は、H原子の位置に1又は2以上の還元可能基及び／又はC-C結合を含む化合物を還元することにより調製することができるが、別法を式Iに適用することができる。
好適な還元可能基は、好ましくはカルボニル基、特にケト基、さらに例えば遊離又はエステル化ヒドロキシル基又は芳香的に結合しているハロゲン原子である。還元のための好適な出発物質は、式Iと同様の化合物であるが、シクロヘキサン環の代わりににシクロヘキセン環又はシクロヘキサノン環を含み、及び／又は-CH2CH2-基の代わりに-CH=CH-を含み、及び／又は-CH2-基の代わりに-CO-基を含み、及び／又はH原子の代わりにに遊離又は機能的に誘導される(例えばそのp-トルエンスルホネートの形態で)OH基を含む。
【００４６】
還元は、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン(THF)又はジオキサンのようなエーテル、エチルアセテートのようなエステル、酢酸のようなカルボン酸、又はシクロヘキサンのような炭化水素といった不活性溶媒中、約0°から200°の間及び1バールから200バールの間の圧力で接触水素化により行うことができる。好適な触媒は、好ましくは酸化物(例えばPtO2又はPdO)の形態で使用され、担体上(例えば活性炭上、カルシウムカーボネート上又はストロンチウムカーボネート上のPd)で使用されるか、又は精巧に分割された形態で使用されるPt又はPdのような貴金属である。
【００４７】
ケトン類は、Clemmensenの方法(亜鉛、亜鉛アマルガム又はスズ及び塩酸を、好ましくは約80°と120°の間で水性アルコール性溶液又は水／トルエンの不均一相で、使用する)によるか、又はアルキル基及び／又は-CH2CH2-架橋を含む式Iの対応する化合物を得るために、Wolff-Kishnerの方法(100°及び200°の間の温度で、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのような高沸点溶媒中、好ましくはKOH又はNaOHのようなアルカリの存在下、ヒドラジンを使用する)により還元することもできる。
さらに、ハイドライド複合体の使用による還元が可能である。例えばアリールスルホニルオキシ基は、LiAlH4を使用して還元的に分離することができ、特に0°から100°の間の温度で、好ましくはジエチルエーテル又はTHFのような不活性溶媒中で、メチル基に還元することができる。2重結合は、メタノール中、トリブチルスズハイドライドを使用して水素化することができる。
【００４８】
新規な液晶媒体は、1又は2以上の新規な化合物に加えて、好ましくは2から40、特に4から30の成分をさらなる成分として含有する。これらの媒体は、1又は2以上の新規化合物以外に、非常に特に好ましくは7から25の成分を含有する。これらのさらなる成分は、好ましくはネマティック又はネマトゲン性(モノトロピック又はアイソトロピック)物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン類、4,4'-ビス-シクロヘキシルビフェニル類、フェニル-又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニル-又はシクロヘキシルピリジン類、フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン類、フェニル-又はシクロヘキシル-1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニルエタン類、1,2-ジシクロヘキシルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)-エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン類、任意にハロゲン化されているスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換されている桂皮酸類の群からの物質から選択される。これらの化合物中の1,4-フェニレン基はフッ素化されていてもよい。
【００４９】
新規媒体のさらなる成分として最も好適な重要な化合物は、式1、2、3、4及び5：
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
により特徴づけることができる。
【００５０】
式1、2、3、4及び5では、同一か、又は異なることができるL及びEは、それぞれの場合、互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及び-G-Cyc-及びそれらの鏡像体により形成される群からの2価基であって、Pheは未置換か、又はフッ素置換されている1,4-フェニレンであり、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキシレン、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、及びGは、2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。
【００５１】
式1、2、3、4及び5では、R'は互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。R"は互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシ、F、Cl、CN、NCS又は-(O)iCH3-(k+1)FKCll(iが0又は1であり、そしてk及びlが1、2又は3である)である。
【００５２】
L基及びE基の1つは、好ましくはCyc、Phe及びPyrである。Eは、好ましくはCyc、Phe又はPhe-Cycである。新規な媒体は、好ましくはL及びEがCyc、Phe及びPyrからなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から選択される1又は2以上の成分及び同様にL及びEの1つがCyc、Phe及びPyrからなる群から選択され、そして他の基が-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-からなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から選択される1又は2以上の成分、及びL及びEが-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-からなる群から選択される式1、2、3、4及び5の化合物から任意に1又は2以上選択される成分を含有する。
【００５３】
式1、2、3、4及び5の化合物のより小さな付属式では、R'及びR"は、それぞれの場合互いに独立して、炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この付属式をA群と呼び、その化合物を付属式1a、2a、3a、4a及び5aにより表す。これらのほとんどの化合物においては、R'及びR"は互いに異なっていて、これらの基の1つは通常、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
【００５４】
群Bとして知られる式1、2、3、4及び5の化合物のもう1つのより小さな付属式では、R"はF、Cl、NCS又は-(O)iCH3-(k+1)FKCll(iが0又は1であり、kが1、2又は3であり、そしてlが0、1、2又は3である)であり、R"がこの意味を有する化合物は、付属式1b、2b、3b、4b及び5bにより表される。特に好ましいものは、R"が-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2又は-OCF3である付属式1b、2b、3b、4b及び5bの化合物である。
付属式1b、2b、3b、4b及び5bの化合物の化合物では、R'は付属式1a-5aの化合物で定義のとおりであり、そして好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式1、2、3、4及び5の化合物の化合物のさらなるより小さな付属群では、R"が-CNである、化合物は以下で群Cとして知られ、そしてこの付属群の化合物は付属式1c、2c、3c、4c及び5cにより対応して記載される。付属式1c、2c、3c、4c及び5cの化合物では、R'は付属式1a-5aの化合物で定義のとおりであり、そして好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。
【００５５】
群A、B及びCの好適な化合物に加えて、示唆された置換基の他の誘導体を含む式1、2、3、4又は5の他の化合物も従来通りである。これらの物質全ては、刊行物から公知か、又はそれと同様の方法により得ることができる。
式Iの新規な化合物に加えて、新規な媒体は、好ましくは群A及び／又は群B及び／又は群Cから選択される化合物を1又は2以上含有する。
【００５６】
新規な媒体中のこれらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群A：0％から90％、好ましくは20％から90％、特に30％から90％、
群B：0％から80％、好ましくは10％から80％、特に10％から65％、
群C：0％から80％、好ましくは5％から80％、特に5％から50％、
であり、
格別な新規媒体中に存在する群A及び／又は群B及び／又は群Cの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは5％-90％、特に10％-90％である。
【００５７】
新規な媒体は、好ましくは1％から40％、特に好ましくは5％から30％の新規化合物を含有する。さらなる好適な媒体は、40％より多く、特に45％から90％の新規化合物を含有するものである。この媒体は、好ましくは3、4又は5つの新規化合物を含有する。
新規な媒体は従来公知の方法で調製される。一般に、この成分は、好ましくは上昇させた温度で互いに溶解する。好適な添加物により、液晶相は、従来開示されている液晶ディスプレイ素子の全ての種類に使用することができるような方法で、本発明に従って改良することができる。この種の添加物は、当業者にとって公知であり、刊行物(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)に詳細に記載されている。例えば多色性染料を、カラーホスト-ゲストシステムの製造のために添加するか、又は物質を、誘電異方性、粘度及び／又はネマティック相の配向を改善するために添加することができる。
【００５８】
以下の例は、図示することのみを意図するものであり、本発明を限定するものではない。本明細書中、パーセントデータは重量による。全ての温度は℃である。M.p. =融点、cl.p.=透明点である。さらにC=液晶状態、N=ネマティック相、Sm=スメクティック相及びI=アイソトロピック相である。これらの記号間の数字は、変化温度を示す。Δnは光学異方性(589nm、20℃)を示し、そしてΔεは誘電異方性(1kHz、20℃)を示す。粘度(mm2／秒)は20℃で決定された。
【００５９】
“慣用の仕上げ処理”とは、必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル又はトルエンで抽出し、有機相を分離して、乾燥及び蒸留し、そして産物を減圧下で蒸留又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
【００６０】
以下の略号を使用する：
THF テトラヒドロフラン
KOtBu カリウムtert-ブトキシド
RT 室温
MTBエーテル メチルtert-ブチルエーテル
DCC ジシクロヘキシルカルボジイミド
【００６１】
【実施例】
例 1
窒素雰囲気下、エチル4-シクロヘキサンカルボキシレート425.5g及びメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド856.7gを、メチルtert-ブチルエーテル2.2リットルに懸濁した。そしてテトラヒドロフラン400ml中のカリウムtert-ブトキシド280.4gを、撹拌されている懸濁液に滴下した。そして懸濁液を、室温でオーバーナイト撹拌し、そして翌日10％塩酸430mlを添加して、混合物を55℃で1時間加温した。慣用の仕上げ処理により、エチル4-ホルミルシクロヘキサンカルボキシレートを得た。
【００６２】
例 2
エチル4-ホルミルシクロヘキサンカルボキシレート240gを、窒素下、10-15℃でTHF2.4リットルに溶解し、そしてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド531gを添加した。カリウムtert-ブトキシド160gを、1.5時間以上かけて、温度を20度以下に保ちつつ、結果として得られた懸濁液中に少しずつ加えた。混合物をオーバーナイトで撹拌した後、翌日水を使用して加水分解し、2NのHClを使用して弱酸性にした。慣用の仕上げ処理により、エチル4-プロペニルシクロヘキサンカルボキシレートをE/Z異性体混合物として得た。
エチル4-ビニルシクロヘキサンカルボキシレートを、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを使用して、同様に得ることができた。
【００６３】
例 3
例2のエチル4-プロペニルシクロヘキサンカルボキシレート170g、ナトリウムヒドロキシド38g、水215ml及びエタノール1075mlを混合し、室温でオーバーナイト撹拌する。慣用の仕上げ処理により、4-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸をE/Z異性体混合物として得た。
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸を同様にして調製することができた。
【００６４】
例 4
例3の4-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸120ｇ、ナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g、1NのHClを285ml、トルエン1リットル及びTHF500mlを混合し、2日間還流した。そして水相を除去し、さらにナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g及び1NのHClを285ml添加した。反応混合物を2.5時間還流した後、水相を再び除去し、ナトリウムベンゼンスルフィネート31.2g及び1NのHClを285mlを添加し、混合物を3時間還流した。慣用の仕上げ処理により、4-E-プロペニルシクロヘキサンカルボン酸を無色固体の形態で得た。
【００６５】
例 5
4-エチニルトルエン50g、4-ヨードフェノール94.6g及びトリエチルアミン250mlを、窒素雰囲気下、室温で混合し、トリフェニルホスフィン0.35g及びヨウ化銅0.2gを添加した。ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、撹拌しながら加えた。30分後、さらにビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、15分後、さらにビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.25gを、温度を40℃から55℃の間に保ちながら加えた。反応混合物をオーバーナイト撹拌した後、それを濃塩酸／氷中に添加して慣用の仕上げ処理を行い、4-p-トリルエチニルフェノールを固体の形態で得た。
【００６６】
例6
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸5.0g、4-p-トリルエチニルフェノール6.7g、4-(ジメチルアミノ)ピリジン4.0g及びトルエン250mlを室温で混合し、トルエン50ml中のDCCを7.3g添加して、混合物をオーバーナイトで激しく混合すると、その間に生成した尿素が沈殿した。そしてシュウ酸1gを添加して、混合物を、過剰のDCCを分解するために、室温でさらに1時間撹拌した。慣用の仕上げ処理により、4-p-トリルエチニルフェニル4-ビニルシクロヘキサンカルボキシレートを無色結晶の形態で得た。
【００６７】
例 7
p-トリルアセチレン25.0g及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(pd 9.2%)をピロリジン500ml中に加え、そして[4-(4-ブロモフェニル)シクロヘキシル]メタノールを短時間に添加した。混合物を2.5時間、撹拌しながら80℃に加温し、冷却して慣用の仕上げ処理を行い、結晶固体として[4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキシル]メタノールを得た。
【００６８】
例８
[4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキシル]メタノール36.6gをジクロロメタン300mlと混合し、そしてセライト(celite)21g及びピリジニウムクロロクロメート(PCC)28.5gを、窒素雰囲気下に添加する。反応混合物を室温でオーバーナイト撹拌した。そしてイソプロパノール100mlを黒い懸濁液に添加し、混合物を、過剰のPCCを分解するために、1.5時間室温で撹拌した。そしてこの懸濁液を濾過した。慣用の仕上げ処理により濾過を行い、4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンカルブアルデヒドを無色結晶の形態で得た。
【００６９】
例 9
4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンカルブアルデヒド14.03gをTHF100mlに溶解し、そしてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド15.22gを、窒素雰囲気下に短時間に添加した。カリウムtert-ブトキシド4.6gを一部に添加した。懸濁液を室温でオーバーナイト撹拌し、そして水に注いで、2Nの塩酸溶液を使用して中和した。慣用の仕上げ処理により、1-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンをE/Z異性体混合物として得た。
【００７０】
例 10
例9の1-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサン26.0g、ナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g、2N塩酸溶液100ml、トルエン175ml及びTHF87mlを混合し、還流しながら加熱した。4時間後、反応混合物を冷却し、そして水相を除去した。さらにナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g及び2N塩酸溶液100mlを添加し、そして混合物をさらに2時間還流して、冷却した後、水相を再び除去し、さらにナトリウムベンゼンスルフィネート10.34g及び2N塩酸溶液100mlを添加し、混合物をオーバーナイトで還流し、引き続き慣用の仕上げ処理を行って、1-E-プロペニル-4-(4-p-トリルエチニルフェニル)シクロヘキサンを無色形態で得た。
【００７１】
本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用して同様に得る。
例 11-18
【化３１】
例 19-28
【化３２】
例 29-38
【化３３】
例 39-55
【化３４】
例 56-71
【化３５】
例 72-82
【化３６】
例83-102
【化３７】
例 103-114
【化３８】
Claims (12)
- 式Ｉ；
Ｒ１は、Ｈであり、又は未置換か、ＣＮ又はＣＦ３により単置換されているか、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子１個から１２個を有するアルキル基であり、これらの基中、１又は２以上の隣接しないＣＨ２基は、互いに独立して、それぞれＥ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
Ｒ２は、未置換か、又はハロゲンにより少なくとも単置換されている炭素原子１個から１０個を有するアルキル又はアルコキシであり、未置換か、又は−ＣＮ、−ＣＦ３又は−Ｆにより少なくとも単置換されている炭素原子２個から１０個を有するアルケニル又はアルケニルオキシであり、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ３又は−ＯＣＦ２ＣＦ３であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 、Ｌ ５、Ｌ６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｌ ４ は、Ｆであり、
Ｑは、−Ｏ−又は単結合であり、
Ａは、式中、加えて、１又は２以上のＣＨ２基は隣接しないで、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−により置き換えられていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、又は環がＣＮ、Ｃｌ又はＦにより置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンであり、
Ｚは、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｎは、０、１、２、３又は４であり、
そして
ｍは、０、１又は２である。
ただし、式中
ａ） ｍが０であり、同時にＲ２がアルキル又はアルコキシであるか、又は
ｂ） ｍが０であり、同時にＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６がＨであるか、又は
ｃ） Ｌ６がＦであり、同時にＬ３がＨであるか、又は
ｄ） Ｌ２及びＬ５がＦであり、同時にＬ３及びＬ４がＨである、のいずれかである
式Ｉの化合物は除外するものとする）
のトラン誘導体。 - Ｒ１がＨ、炭素原子１個から１０個を有する直鎖アルキル、炭素原子２個から１０個を有するアルケニル又は炭素原子１個から１０個を有するアルコキシである、請求項１に記載の式Ｉのトラン誘導体。
- Ｒ２がＦ、ＯＣＦ３、炭素原子１個から１０個を有する直鎖アルキル又はアルコキシ、炭素原子２個から１０個を有するアルケニル又はアルケニルオキシである、請求項１又は２に記載のトラン誘導体。
- Ｚが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は単結合である、請求項１、２又は３に記載のトラン誘導体。
- ｍが０又は１である、請求項１、２、３又は４に記載のトラン誘導体。
- Ｌ６及びＬ５がＨであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のトラン誘導体。
- Ａが
- Ｌ ３ 及びＬ ４ がＦであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のトラン誘導体。
- 液晶媒体の成分としての、請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉの化合物の使用。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の式Ｉの化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、液晶成分を少なくとも２つ有する液晶媒体。
- 請求項１０に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
- 請求項１０に記載の液晶媒体を、誘電体として含有することを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。
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