JPH0873381A

JPH0873381A - トラン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH0873381A
Application number: JP6236777A
Authority: JP
Inventors: Yukari Fujimoto; ゆかり藤本; Tsutomu Matsumoto; 努松本; Takayuki Azumai; 隆行東井; Masayoshi Minamii; 正好南井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP3646734B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合
物の製造法を提供すること。【構成】一般式〔２〕（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およ
びＸ⁴は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示
し、Ａは水素、フッ素、トリフロロメチル、トリフロロ
メトキシ、シアノ、Ｒ¹ −（シクロアルキル）、Ｒ¹ −
（シクロアルケニル）、Ｒ¹ −（Ｏ）m を示し、ここ
で、Ｒ¹ はアルキル、アルケニルまたはアルキニルを示
し、ｍは０または１。）で示されるエチニルベンゼン誘
導体と一般式〔３〕（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ
⁴は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、
Ｒはアルキル、アルケニル、アルコキシアルキルを示
し、Ｄはハロゲンまたは−ＳＯ₂Ｒ’を示す。）で示さ
れる芳香族ハロゲン化物とを金属触媒および塩基性物質
の存在下に反応させる一般式〔１〕で示されるトラン化
合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶組成物の配合成分
として有用なトラン化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子の高性能化は、情報
社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸
物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化の
ためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされてい
る。しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率
異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、屈折率異方
性に優れた液晶化合物の工業的有利な製造法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の
製造方法について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率
異方性を有する化合物の製造方法を見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式〔２〕

【化４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同一または相異
なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ａは水素原子、フッ
素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、
シアノ基、Ｒ¹ −（シクロアルキル）基、Ｒ¹ −（シク
ロアルケニル）基またはＲ¹ −（Ｏ）m 基を示し、ここ
で、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアル
ケニル基またはＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルキニル基を示し、ｍは
０または１である。）で示されるエチニルベンゼン誘導
体と一般式〔３〕

【化５】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は同一または相異
なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のア
ルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のアルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₁₂
のアルコキシアルキル基を示し、Ｄはハロゲン原子また
は−ＳＯ₂Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置
換されていてもよい低級アルキル基、または置換されて
いてもよいフェニル基を示す。）で示される芳香族ハロ
ゲン化物とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応
させ一般式〔１〕

【化６】（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるトラン化合物の製造法を提供するも
のである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
得られるトラン化合物〔Ｉ〕は、一般式〔２〕で示され
るエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕で示される芳
香族ハロゲン化物とを金属触媒および塩基性物質の存在
下に反応させることにより得られる。

【０００７】ここで原料のエチニルベンゼン誘導体
〔２〕は、以下に示すような方法により合成することが
できる。

【化７】

【０００８】もう一方の芳香族ハロゲン化物〔３〕は、
例えば以下に示すような方法により合成することができ
る。

【化８】

【０００９】エチニルベンゼン誘導体〔２〕と芳香族ハ
ロゲン化物〔３〕とからトラン化合物〔１〕を得る反応
に於いて、エチニルベンゼン誘導体〔２〕の使用量は、
芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、 0.9〜３倍当
量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化
合物〔３〕を過剰に用いることもできるが、一般に化合
物〔３〕がより高価であることから、化合物〔２〕を過
剰量用いるほうが好ましい。

【００１０】金属触媒としては、パラジウム系では、塩
化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィ
ンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、
ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム
系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用
量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、
0.001〜0.1 倍当量の範囲である。

【００１１】この反応では、上記金属触媒の他に、助触
媒として、３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が
必要であり、それらとしては、一般式〔４〕

【化９】

【００１２】（式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示
し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または相異なりアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子を示す。）で示される化合物であっ
て、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ
素などが例示される。これらのリン化合物またはヒ素化
合物の使用量は、上記の金属触媒に対して 0.5〜５０倍
当量、好ましくは２〜３０倍当量である。

【００１３】さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用い
られ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化
銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用
量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して、 0.0
01〜0.1 倍当量の範囲である。勿論これ以上使用するこ
とも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。

【００１４】塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有
機塩基が挙げられるが、３級アミンまたは２級アミン
（有機塩基）が好ましく用いられ、これらとしてはジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジ−イソプロピルエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ジメチルアニリンなどが例示される。塩
基の使用量は、通常、芳香族ハロゲン化物〔３〕に対し
て１〜５倍当量である。必要により、適当な溶媒、例え
ば、トルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノ
ールなどを反応溶媒として使用することができる。ま
た、上記塩基を溶媒として用いることもできる。これら
の反応溶媒の使用量は特に制限されない。

【００１５】尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不
活性ガス中で行われる。該反応においては、反応温度を
高めることにより目的とする化合物の収率を向上させる
ことができるが、あまり高温では副生物が増加するの
で、通常反応温度は１５〜１６０℃であり、好ましくは
３０〜１４０℃である。反応終了後、抽出、蒸留、再結
晶等の通常の手段により、トラン化合物〔１〕を得るこ
とができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィ
ーあるいは再結晶等により精製することもできる。

【００１６】以下、本発明で得られるトラン系化合物
〔１〕の具体例としては、例えば、一般式〔１〕におい
て、Ａとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、
ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オク
テニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、
ヘプチニル、オクチニル、ノニリル、デシニル、ドデシ
ニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オク
チルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシル
オキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオ
キシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニル
オキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニ
ルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニ
ルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプ
チニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニリルオキシ、ド
デシニルオキシ、４ープロピルシクロヘキシル、４ープ
ロピルシクロヘキセニル、４ーペンチルシクロヘキシ
ル、４ーペンチルシクロヘキセニル、フッ素原子、トリ
フロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基等が
あげられる。

【００１７】Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロ
ペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポ
キシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、
ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチ
ルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエ
チル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシ
ルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキ
シエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメ
トキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピ
ル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキ
シルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチ
ルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキ
シプロピルメトキシブチル、エトキシブチル、プロポキ
シブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘ
キシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチル
オキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチ
ル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシ
ペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチ
ル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチ
ル、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、一般式〔１〕で示され
るトラン化合物を工業的有利に製造することが出来、こ
のものは液晶化合物として非常に優れた特性を有するた
め、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子
として有効に利用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】（実施例１）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−プロピルフェニルアセチレン (2-
1) 3.2ｇ(0.022モル）、４−（１−trans −ペンテニ
ル）−ブロモベンゼン (3-1) 4.4ｇ (0.02モル）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13
ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン 0.7ｇお
よびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気流下に、
６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を水１００
mlにあけ、トルエン１００mlで抽出する。トルエン層
は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄
色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）するこ
とにより、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−
（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン (1-
1) 4.3ｇ（収率７４％）を得る。

【００２１】（実施例２）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−トリフロロメトキシフェニルアセ
チレン (2-2) 4.7ｇ(0.025モル）、３−フルオロ−４
（１−trans −ペンテニル）−ブロモベンゼン (3-2)
4.8ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅 0.2ｇ、トリフェ
ニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５０mlを仕
込み、窒素気流下に、１５時間還流させる。反応終了
後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水およ
び酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に
濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製するこ
とにより、１−（４−トリフロロメトキシフェニル）−
２−（３−フルオロ−４−（１−trans −ペンテニル）
フェニル）アセチレン (1-2)を得る。

【００２２】（実施例３）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−ペンチニル−３−フロロフェニル
アセチレン (2-3) 2.8ｇ(0.015モル）、４−（３−エト
キシ−１−trans−プロペニル）−ブロモベンゼン (3-
3) 2.4ｇ (0.01モル）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムクロリド0.06ｇ、ヨウ化銅0.06ｇ、トリ
フェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン３０
mlを仕込み、窒素気流下に、８０℃にて１０時間反応さ
せる。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に
３％塩酸水および酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水
洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−
ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製することにより、１−（４−ペンチニル−３−
フロロフェニル）−２−（４−（３−エトキシ−１−tr
ans −プロペニル）フェニル）アセチレン (1-3)を得
る。

【００２３】（実施例４）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−デシルオキシ−２，３−ジフロロ
フェニルアセチレン (2-4) 3.5ｇ(0.012モル）、４−
（１−trans −ヘプテニル）−３−フロロ−ブロモベン
ゼン (3-4) 2.7ｇ (0.01モル）、ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムクロリド 0.1ｇ、ヨウ化銅 0.1
ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン
２０ｇおよびジメチルアセトアミド４０mlの混合溶液を
９０℃にて８時間反応させる。反応終了後、反応液を水
にあけ、トルエン６０mlで抽出する。トルエン層は、３
％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残
渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することによ
り、１−（４−デシルオキシ−２，３−ジフロロフェニ
ル）−２−（４−（１−trans −ヘプテニル）フェニ
ル）アセチレン (1-4)を得る。

【００２４】（実施例５）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−（２−ブテニルオキシ−３−フロ
ロフェニルアセチレン (2-5) 4.2ｇ(0.022モル）、４−
（１−trans −ブテニル）−ブロモベンゼン (3-5) 4.2
ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニル
ホスフィン0.7ｇおよびトリエチルアミン４０mlを仕込
み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反
応混合物を水１００mlにあけ、トルエン１００mlで抽出
する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減
圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−
ヘキサン）することにより、１−（４−プロピルフェニ
ル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニ
ル）アセチレン (1-5)を得る。

【００２５】（実施例６）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）
フェニルアセチレン (2-6) 5.7ｇ(0.025モル）、３−フ
ルオロ−４（１−trans −プロペニル）−ブロモベンゼ
ン (3-6) 4.3ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅 0.2ｇ、
トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５
０mlを仕込み、窒素気流下に、１５時間還流させる。反
応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸
水および酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水洗し、減
圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサン
を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
することにより、１−（４−４−プロピルシクロヘキシ
ル）フェニル−２−（３−フルオロ−４−（１−trans
−プロペニル）フェニル）アセチレン (1-6)を得る。

【００２６】（実施例７〜１１）表１に示した出発原料
を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を
順次行うと表１に示したトラン化合物〔１〕が得られ
る。

【００２７】

【表１】

【表２】

【００２８】（実施例１２）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（2-
12)2.8 ｇ（0.022 モル）、４−（１−trans ーペンテ
ニル）−ブロモベンゼン（3-12）4.4 ｇ（0.02モル) 、
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.
13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン0.7 ｇ
およびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下
に６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を水100
ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。トルエン層
は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄
色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）するこ
とにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１
−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-12)
4.1 ｇ（収率76％）を得る。

【００２９】（実施例１３）実施例１２において４−シ
アノフェニルアセチレンにかえ、４−シアノー３ーフロ
ロフェニルアセチレン（2-13)3.2 ｇ（0.022 モル）を
使用する以外は実施例１２と同様に反応後処理すれば、
１ー（４−シアノー３ーフロロフェニル）ー２ー（４ー
（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン
（1-13)4.3ｇ（収率75％）を得る。

【００３０】（実施例１４）実施例１３において、４−
（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼンにかえ４
−（１−trans ーペンテニル）−２ーフロローブロモベ
ンゼン（3-14）4.9 ｇ（0.02モル) を使用する以外は実
施例１３と同様に反応後処理すれば、１ー（４−シアノ
ー３ーフロロフェニル）ー２ー（２ーフロロー４ー（１
ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-
13)4.5 ｇ（収率73％）を得る。

【００３１】（実施例１５）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−フロロフェニルアセチレン（2-
15)3.0 ｇ（0.025 モル）、４ー（１−trans ーペンテ
ニル）−ブロモベンゼン（3-15 ）4.5 ｇ（0.02モル)
、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリ
ド0.15ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.
25ｇおよびメチルモルホリン２０ｍｌとＮーメチルピロ
リドン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下に、15時間還流さ
せる。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に
３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水
洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−
ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製することにより１−（４−フロロフェニル）−
２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセ
チレン（1-15)4.1 ｇ（収率77％）を得る。

【００３２】（実施例１６）実施例１５において４−フ
ロロフェニルアセチレンにかえ、３、４ージフロロフェ
ニルアセチレン（2-16)3.5 ｇ（0.025 モル）を使用す
る以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１ー
（３、４ージフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒ
ａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-16)4.3
ｇ（収率76％）を得る。

【００３３】（実施例１７）実施例１５において４−フ
ロロフェニルアセチレンにかえ、３、４、５ートリフロ
ロフェニルアセチレン（2-17)3.9 ｇ（0.025 モル）を
使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、
１ー（３、４、５ートリフロロフェニル）ー２ー（４ー
（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン
（1-17)4.4ｇ（収率74％）を得る。

【００３４】（実施例１８）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−（４ープロピルシクロヘキシ
ル）フェニルアセチレン（2-18)3.4 ｇ（0.015 モ
ル）、４−（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン
（3-18）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムクロリド0.06ｇ、ヨウ化銅0.06ｇ、
トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン
３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応
させる。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣
に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を
水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル
−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することにより１−（４−プロピルシクロヘ
キシル）フェニル−２−４ー（trans ーペンテニル）フ
ェニル）アセチレン（1-3)2.8 ｇ（収率75％）を得る。

【００３５】（実施例１９）実施例１８において、４−
（４ープロピルシクロヘキシル）フェニルアセチレンに
かえ、４−（４ープロピルシクロヘキセニル）フェニル
アセチレン（2-19)3.4 ｇ（0.015 モル）を使用する以
外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−
プロピルシクロヘキセニル）フェニル−２−４ー（tran
s ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-19)2.7 ｇ
（収率72％）を得る。

【００３６】（実施例２０）実施例１８において、４−
（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼンにかえ、２ー
フロロー４−（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン
（3-20）2.4 ｇ（0.01モル) を使用する以外は実施例１
８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル−２−（３ーフロロー４ー（tran
s ーペンテニル）フェニル））アセチレン（1-20)2.9
ｇ（収率75％）を得る。

【００３７】（実施例２１）実施例１５において４−フ
ロロフェニルアセチレンにかえ、４ートリフロロメチル
フェニルアセチレン（2-17)4.3 ｇ（0.025 モル）を使
用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１
ー（４ートリフロロメチルフェニル）ー２ー（４ー（１
ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-
21)4.7 ｇ（収率75％）を得る。

【００３８】（実施例２２）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−（１−trans ーペンテニル）フ
ェニルアセチレン（2-22)2.1 ｇ（0.012 モル）、４−
（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-22
）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.1 ｇ、トリ
フェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン20ｇおよ
びジメチルアセトアミド40ｍｌの混合溶液を90℃にて８
時間反応させる。反応終了後、反応液を水にあけ、トル
エン60ｍｌで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、
水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−
（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル−２−（４
−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン
（1-22)2.2 ｇ（収率70％）を得る。

【００３９】（実施例２３）実施例２２において４−
（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレンにか
え、４−（１−ペンチニル）フェニルアセチレン（2-2
3)2.1 ｇ（0.012 モル）、を使用する以外は実施例２
２と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１ーペンチ
ニル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペンテニ
ル）フェニル）アセチレン（1-23)2.2 ｇ（収率71％）
を得る。

【００４０】（実施例２４）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（2-
24)2.8 ｇ（0.022 モル）、４−（１−trans ーペンテ
ニル）−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン
（3-12）5.8 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、
トリフェニルホスフィン0.7 ｇおよびトリエチルアミン
２０ｍｌ、Ｎーメチルピペラジン２０ｍＬを仕込み、窒
素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合
物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮
すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサ
ン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−
（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレ
ン（1-12)4.4 ｇ（収率82％）を得る。

【００４１】（実施例２５）実施例２２において、４−
（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレンにか
え、（２ーフロロー４ーメチルフェニル）アセチレン
（2-25)1.6 ｇ（0.012モル）、を使用する以外は実施
例２２と同様に反応後処理すれば、１−（２ーフロロー
４−メチル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペン
テニル）フェニル）アセチレン（1-25)2.1 ｇ（収率74
％）を得る。

【００４２】（実施例２６）温度計、攪拌装置を付けた
４ツ口フラスコに、４−オクチルオキシフェニルアセチ
レン（2-26)2.8 ｇ（0.012 モル）、５−（１−trans
ーノネニル）−２ーブロモピリミジン（3-26）2.8 ｇ
（0.012 モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.1 ｇ、トリフェニル
ホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕
込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了
後、反応混合物を減圧にて濃縮し残さにトルエンと水を
加え、トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減
圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−
ヘキサン）することにより、１ー（４−オクチルオキシ
フェニル）ー２ー（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）
ピリミジンー２ーイル）アセチレン（１ー２６）を得
る。

【００４３】実施例２７実施例２６において（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニ
ル）ー２ーブロモピリミジンにかえ、３ーフロロー４ー
（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー１ーブロモベンゼン
（３ー２７）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外
は実施例２６と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オ
クチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ
−ノネニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン（１ー
２７）３．２ｇ（収率７２％）を得る。

【００４４】実施例２８実施例２６において（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニ
ル）ー２ーブロモピリミジンにかえ、４ー（１ーｔｒａ
ｎｓ−ノネニル）ー１ーブロモベンゼン（３ー２８）
２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２６
と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシ
フェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）
フェニル）アセチレン（１ー２８）３．２ｇ（収率７４
％）を得る。

【００４５】実施例２９実施例２８において４−オクチルオキシフェニルアセ
チレンにかえ、２−デシルオキシー５ーエチニルピリジ
ン（２ー２９）３、１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以
外は実施例２８と同様に反応後処理すれば、１ー（２−
デシルオキシピリジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ー
ｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー２
９）を得る。

【００４６】実施例３０実施例２８において４−オクチルオキシフェニルアセ
チレンにかえ、２−デシルオキシー５ーエチニルピリミ
ジン（２ー３０）３、１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する
以外は実施例２８と同様に反応後処理すれば、１ー（２
−デシルオキシピリミジンー５ーイル）ー２ー（４ー
（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン
（１ー３０）を得る。

【００４７】実施例３１実施例１において４−プロピルフェニルアセチレンに
かえ、（４−プロピルー２ーフロロフェニルアセチレン
（２ー３１）３．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびをそれぞ
れ使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、
１ー（４−プロピルー２ーフロロフェニル）ー２ー（４
ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレ
ン（１ー３１）４．３ｇ（収率７０％）を得る。

【００４８】以下、上記実施例に準じて行えば次の化合
物を合成することができる。

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００４９】実施例光学異方性： △ｎ値本発明のトラン化合物を以下の母体液晶に、１５％添加
し、測定される光学異方性値より外挿する。光学異方性の測定）測定条件：２５℃、５５０ｎｍ

【表８】発明のトラン化合物の△ｎ値＝（２０ｂ−１７ａ）／３：本発明のトラン化合物を母体液晶に、５〜１０％添加
した△ｎ値の測定値を以下に示す。

【表９】

【００５０】本発明の化合物の相系列を以下に示す。実施例19の化合物（Ｋ−125 −Ｓx −152 −Ｎ−247 −
Ｉ）実施例22の化合物（Ｋ−131 −Ｎ−165 −Ｉ）実施例31の化合物（Ｋ−35−Ｎ−70−Ｉ）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】実施例本発明のトラン化合物を以下の母体液晶に、１５％添加
し、測定される光学異方性値より外挿してトラン化合物
の△ｎ値を求めた。（光学異方性の測定）測定条件：２５℃、５５０ｎｍ

【表８】本発明のトラン化合物の△ｎ値＝（２０ｂ−１７ａ）／３

【表９】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 22/08 25/24 43/176 43/30 253/30 255/50 Ｃ０７Ｄ 237/08 239/26 241/12 401/06 ２３９Ｃ０９Ｋ 19/18 9279−4Ｈ 19/30 9279−4Ｈ 19/34 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者南井正好大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔２〕【化１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同一または相異
なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ａは水素原子、フッ
素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、
シアノ基、Ｒ¹ −（シクロアルキル）基、Ｒ¹ −（シク
ロアルケニル）基またはＲ¹ −（Ｏ）m 基を示し、ここ
で、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアル
ケニル基またはＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルキニル基を示し、ｍは
０または１である。）で示されるエチニルベンゼン誘導
体と一般式〔３〕【化２】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は同一または相異
なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のア
ルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のアルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₁₂
のアルコキシアルキル基を示し、Ｄはハロゲン原子また
は−ＳＯ₂Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置
換されていてもよい低級アルキル基、または置換されて
いてもよいフェニル基を示す。）で示される芳香族ハロ
ゲン化物とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応
させることを特徴とする一般式〔１〕【化３】（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるトラン化合物の製造法。