JP3585528B2 - トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 - Google Patents
トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3585528B2 JP3585528B2 JP12239994A JP12239994A JP3585528B2 JP 3585528 B2 JP3585528 B2 JP 3585528B2 JP 12239994 A JP12239994 A JP 12239994A JP 12239994 A JP12239994 A JP 12239994A JP 3585528 B2 JP3585528 B2 JP 3585528B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- same
- group
- compound
- crystal composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 Tolan compound Chemical class 0.000 title claims description 99
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UEXCJVNBTNXOEH-OUBTZVSYSA-N ethynylbenzene Chemical class [13CH]#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UKLJMTHJPZTOCA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-pent-1-ynylbenzene Chemical compound CCCC#CC1=CC=C(Br)C=C1 UKLJMTHJPZTOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- LAGNMUUUMQJXBF-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylbenzonitrile Chemical group C#CC1=CC=C(C#N)C=C1 LAGNMUUUMQJXBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HDEXTVHZCJXHRI-UHFFFAOYSA-N CCCC#CC1=CC(CC=C1)(F)Br Chemical compound CCCC#CC1=CC(CC=C1)(F)Br HDEXTVHZCJXHRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N hexane;toluene Chemical compound CCCCCC.CC1=CC=CC=C1 RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- SWJUGLIANGARKB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluoro-4-hept-1-ynylbenzene Chemical compound CCCCCC#CC1=CC=C(Br)C(F)=C1 SWJUGLIANGARKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUYGWVFHDIXILT-UHFFFAOYSA-N 4-ethynyl-2-fluorobenzonitrile Chemical group FC1=CC(C#C)=CC=C1C#N VUYGWVFHDIXILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIFNQJDFFRGQJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-propylcyclohexen-1-yl)ethynylbenzene Chemical group C(CC)C1CC=C(CC1)C#CC1=CC=CC=C1 ZSIFNQJDFFRGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKFBCKVKYRKEDC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-[2-(4-pent-1-ynylphenyl)ethynyl]benzonitrile Chemical group CCCC#Cc1ccc(cc1)C#Cc1ccc(C#N)c(F)c1 OKFBCKVKYRKEDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOJSWESRKHLXAX-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-pent-1-ynylphenyl)ethynyl]benzonitrile Chemical group C1=CC(C#CCCC)=CC=C1C#CC1=CC=C(C#N)C=C1 YOJSWESRKHLXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HZYPHUOZZOCGQO-UHFFFAOYSA-N CCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CC(=C(C=C2)C#N)F)F Chemical group CCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CC(=C(C=C2)C#N)F)F HZYPHUOZZOCGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIWIREADNZLUOV-UHFFFAOYSA-N CCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CCC(CC2)CCC)F Chemical group CCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CCC(CC2)CCC)F WIWIREADNZLUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLMCXEOBCSCOBN-UHFFFAOYSA-N CCCC#CC1=CC=C(C=C1)C#CC2=CCC(CC2)CCC Chemical group CCCC#CC1=CC=C(C=C1)C#CC2=CCC(CC2)CCC WLMCXEOBCSCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXLFPRGYMUOBPK-UHFFFAOYSA-N CCCC#CC1=CC=C(C=C1)OS(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound CCCC#CC1=CC=C(C=C1)OS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXLFPRGYMUOBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUXVUSBSUMMXTE-UHFFFAOYSA-N CCCCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CC(=C(C=C2)C#N)F)F Chemical group CCCCCC#CC1=CC(=C(C=C1)C#CC2=CC(=C(C=C2)C#N)F)F FUXVUSBSUMMXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTQDTXDFASAVNX-UHFFFAOYSA-N FC1=CC(C#CCCC)=CC=C1C#CC1=CC=C(C#N)C=C1 Chemical group FC1=CC(C#CCCC)=CC=C1C#CC1=CC=C(C#N)C=C1 QTQDTXDFASAVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000006233 propoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006225 propoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。
しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性と好ましい液晶性に優れた液晶化合物およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の開発について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性と好ましい液晶性を有する化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、一般式〔1〕
(式中、RはC1 〜C12のアルキル基、C1 〜C12のアルケニル基またはC2 〜C16のアルコキシアルキル基を示し、XおよびYはそれぞれ水素原子またはフッ素原子を示す。rおよびsは、それぞれ0から3の整数である。Aは、シアノ基または4−R1 −(シクロアルケニル)基を示し、ここでR1 は、C1 〜C12のアルキル基、C2 〜C12のアルケニル基またはC2 〜C12のアルキニル基を示す。)
で示されるトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトラン化合物〔1〕は、一般式〔2〕
(式中、A、Xおよびrは前記と同じ意味を表わす。)
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔3〕
(式中、R、Yおよびsは、前記と同じ意味を表わし、Bは、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子または−OSO2 R’を示す。ただし、R’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。)
で示される芳香族ハロゲン化物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより得られる。
【0007】
ここで原料のエチニルベンゼン誘導体〔2〕は、以下に示すような方法により合成することができる。
(式中、A、B、Xおよびrは、前記と同じ意味を表す。)
【0008】
もう一方の芳香族ハロゲン化物〔3〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
▲1▼Bがハロゲン原子の場合
(式中、R、B、Yおよびsは、前記と同じ意味を表す。)
▲2▼BがOSO2 R’の場合
(式中、R、B、Y、R’およびsは前記と同じ意味を表わす。)
【0009】
エチニルベンゼン誘導体〔2〕と芳香族ハロゲン化物〔3〕とからトラン化合物〔1〕を得る反応に於いて、エチニルベンゼン誘導体〔2〕の使用量は、芳香族ハロゲン化物〔3〕に対して通常、0.9 〜3倍当量であるが、好ましくは、1〜2倍当量である。勿論化合物〔3〕を過剰に用いることもできるが、化合物〔3〕がより高価であることから、化合物〔2〕を過剰量用いるほうが好ましい。尚、化合物〔2〕がより高価である場合には、化合物〔3〕を過剰量用いるほうが勿論好ましい。
【0010】
金属触媒としては、パラジウム系では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム/炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔3〕に対して通常、0.001 〜0.1 倍当量の範囲である。
【0011】
この反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、3価のリン化合物または3価のヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式〔4〕
(式中、Yはリン原子またはヒ素原子を示し、R2 、R3 およびR4 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。)
で示される化合物であって、具体的にはトリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して0.5〜50倍当量、好ましくは10〜30倍当量である。
【0012】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔3〕に対して、 0.001〜0.1倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【0013】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられるが、3級アミンまたは2級アミン(有機塩基)が好ましく用いられ、これらとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーnーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Nーメチルモルホリン、Nーメチルピペリジン等が例示される。
塩基の使用量は、通常、芳香族ハロゲン化物〔3〕に対して1〜5倍当量である。必要により、適当な溶媒、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。
また、上記塩基を溶媒として用いることもできる。
【0014】
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。
該反応においては、反応温度を高めることにより目的とする化合物の収率を向上させることができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温度は15〜160℃であり、好ましくは30〜140℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン系化合物〔1〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【0015】
以下、本発明で得られるトラン化合物〔1〕の具体例としては、例えば、4−シクロヘキセニル、4−プロピルシクロヘキセニル、4−ブチルシクロヘキセニル、4ーペンチルシクロヘキセニシル、4−ヘキシルシクロヘキセニル、4−ヘプチルシクロヘキセニル、4ーオクチルシクロヘキセニル、4ーノニルシクロヘキセニル、4ーデシルシクロヘキセニル、4ープロペニルシクロヘキセニル、4ーブテニルシクロヘキセニル、4ーペンテニルシクロヘキセニシル、4ーヘキセニルシクロヘキセニル、4ーヘプテニルシクロヘキセニル、4ーオクテニルシクロヘキセニル、4ープロピニルシクロヘキセニル、4ーブチニルシクロヘキセニル、4ーペンチニルシクロヘキセニシル、4ーヘキシニルシクロヘキセニル、4ーヘプチニルシクロヘキセニル、4ーオクチニルシクロヘキセニル、シアノ基等があげられ、
Rとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピルメトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチルメトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
【0016】
本発明の液晶組成物とは、前記トラン化合物〔1〕を少なくとも1種類配合成分として含有するものである。この場合、トラン系化合物〔1〕は、一般に、得られる液晶組成物の0.1 〜99.9重量%、好ましくは、1〜99重量%含有される。また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば、光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。
本発明のトラン化合物〔1〕は、従来になく屈折率異方性が大きく、組成物にすることにより、屈折率異方性を高めることができる優れた材料であるが、液晶性のうえからは、一般式〔1〕において、R、R1 の炭素数が2以上であることが好ましい。
【0017】
【発明の効果】
本発明の一般式〔1〕で示されるトラン化合物は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0019】
(実施例1)
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−シアノフェニルアセチレン(2−1)2.8 g(0.022 モル)、4−(1−ペンチニル)−2−フロロ−ブロモベンゼン(3−1 )4.8 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.13g、ヨウ化銅0.13g、トリフェニルホスフィン0.7 gおよびトリエチルアミン40mlを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。
トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−シアノフェニル)−2−(2−フロロ−4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−1)4.2 g(収率73%)を得る。
【0020】
(実施例2)
実施例1において、4−シアノフェニルアセチレンにかえ、4−シアノー3ーフロローフェニルアセチレン(2−2)3.2 g(0.022 モル)を使用する以外には実施例1に準じて反応、後処理、精製を行い、1−(4−シアノー3ーフロロフェニル)−2−(2−フルオロ−4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−2)4.4 g(収率72%)を得る。
【0021】
(実施例3)
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(4ープロピルシクロヘキセニルフェニルアセチレン(2−3)3.4 g(0.015 モル)、4−(1−ペンチニル)−2−フロロ−ブロモベンゼン(3−3 )2.4 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.06g、ヨウ化銅0.06g、トリフェニルホスフィン0.15gおよびトリエチルアミン30mlを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−プロピルシクロヘキセニル)−2−(2−フロロ−4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−3)2.9 g(収率76%)を得る。
【0022】
(実施例4)
実施例3において、4−(1−ペンチニル)−2−フロロ−ブロモベンゼンにかえ、4−(1−ペンチニル)−ブロモベンゼン(3−4)2.2 g(0.01 モル)を使用する以外には実施例3に準じて反応、後処理、精製を行い、1−(4−プロピルシクロヘキセニル)−2−(4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−3)2.8 g(収率77%)を得る。
【0023】
(実施例5)
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−シアノー3ーフロロフェニルアセチレン(2−5)3.2 g(0.022 モル)、4−(1−ペンチニル)−ブロモベンゼン(3−5 )4.5 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.13g、ヨウ化銅0.13g、トリフェニルホスフィン0.7 gおよびトリエチルアミン40mlを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。
トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−シアノー3ーフロロフェニル)−2−(4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−5)4.3 g(収率75%)を得る。
【0024】
(実施例6)
実施例5において、4−(1−ペンチニル)−2−フロロ−ブロモベンゼンにかえ、4−(1−ヘプチニル)−2ーフロローブロモベンゼン(3−6)5.4 g(0.02 モル)を使用する以外には実施例5に準じて反応、後処理、精製を行い、1−(4−シアノー3ーフロロフェニル)−2−(4−(1−ヘプチニル)ー2ーフロロフェニル)アセチレン(1−6)4.9 g(収率74%)を得る。
【0025】
(実施例7)
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−シアノフェニルアセチレン(2−7)2.8 g(0.02 モル)、4−(1−ペンチニル)−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン(3−7 )7.0 g(0.024 モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.13g、ヨウ化銅0.13g、トリフェニルホスフィン0.7 gおよびトリエチルアミン30ml、Nーメチルピペラジン10mLを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。
トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−シアノフェニル)−2−(4−(1−ペンチニル)フェニル)アセチレン(1−1)4.2 g(収率78%)を得る。
【0026】
(実施例8〜14)
表−1に示した出発原料を用いる以外は実施例1に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−1に示したトラン化合物〔1〕が得られる。
【表1】
【表2】
【0027】
実施例15
光学異方性:Δn値
本発明のトラン化合物を母体液晶に10%添加し、測定される光学異方性値より外挿する。
光学異方性の測定
測定条件:25℃、550nm
【表3】
本発明のトラン化合物のΔn値=10×b−9×a
【表4】
Claims (4)
- 請求項1に記載の一般式〔1〕で示されるトラン化合物を少なくとも1種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項3記載の液晶組成物を用いてなる液晶素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12239994A JP3585528B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12239994A JP3585528B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004178820A Division JP3782814B2 (ja) | 2004-06-16 | 2004-06-16 | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07330636A JPH07330636A (ja) | 1995-12-19 |
JP3585528B2 true JP3585528B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=14834835
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12239994A Expired - Fee Related JP3585528B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3585528B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6149838A (en) * | 1996-11-28 | 2000-11-21 | Chisso Corporation | Conjugated nitrile derivative, liquid crystal composition, and liquid crystal display elements |
JP2007230999A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Kyoto Univ | 置換芳香族ニトリル化合物およびその製造方法 |
DE102011112950A1 (de) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrquenzbauteile |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP12239994A patent/JP3585528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07330636A (ja) | 1995-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5658489A (en) | Diphenylacetylene compound, process for preparing the same and liquid crystal composition and element comprising the same | |
JP5047808B2 (ja) | 新規なシリコン含有化合物を含む液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置 | |
JPH0812599A (ja) | トラン化合物の製造法 | |
JP3585528B2 (ja) | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 | |
JP5526686B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。 | |
JP3782814B2 (ja) | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 | |
JP3579072B2 (ja) | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 | |
JP3646884B2 (ja) | ジアセチレン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子 | |
JP3646734B2 (ja) | トラン化合物の製造法 | |
JP3695765B2 (ja) | トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物 | |
JP3632702B2 (ja) | 1,7,8−トリフルオロ−2−ナフトール及びこれを用いた液晶化合物の製造方法 | |
JP4521738B2 (ja) | ベンゾチアゾール化合物、その製造法、液晶組成物及び液晶素子 | |
JP3646739B2 (ja) | 芳香族化合物およびその製造法 | |
EP0688752A1 (en) | Trifluoro-2-(trans-4-substituted cyclohexyl) ethylenes and process for their production | |
JPH07206715A (ja) | 複素環化合物の製造法 | |
JP3667794B2 (ja) | トラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子 | |
JPH08291085A (ja) | トラン化合物の製造法 | |
JP2646262B2 (ja) | ジフルオロアルキルシクロヘキシルベンゾニトリル誘導体 | |
CN111607411A (zh) | 含苯并噁唑杂环的二氟甲氧基液晶化合物,合成方法及其应用 | |
JPH07165717A (ja) | 複素環化合物およびその製造法 | |
JPH09278688A (ja) | スチルベン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子 | |
JPH0316959B2 (ja) | ||
JPH09301897A (ja) | シクロヘキシルベンゼン誘導体、その製造法、それを含有する液晶組成物および液晶素子 | |
JPH09301896A (ja) | シクロヘキシルエチニルベンゼン誘導体、その製造法、それを含有する液晶組成物および液晶素子 | |
JPH0881417A (ja) | エステル誘導体およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031216 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040316 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040616 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040804 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |