JP3585528B2

JP3585528B2 - トラン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物

Info

Publication number: JP3585528B2
Application number: JP12239994A
Authority: JP
Inventors: ゆかり藤本; 努松本; 正好南井
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH07330636A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。
しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性と好ましい液晶性に優れた液晶化合物およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の開発について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性と好ましい液晶性を有する化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式〔１〕

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１６のアルコキシアルキル基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはフッ素原子を示す。ｒおよびｓは、それぞれ０から３の整数である。Ａは、シアノ基または４−Ｒ^１−（シクロアルケニル）基を示し、ここでＲ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基を示す。）
で示されるトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトラン化合物〔１〕は、一般式〔２〕

（式中、Ａ、Ｘおよびｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕

（式中、Ｒ、Ｙおよびｓは、前記と同じ意味を表わし、Ｂは、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される芳香族ハロゲン化物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより得られる。
【０００７】
ここで原料のエチニルベンゼン誘導体〔２〕は、以下に示すような方法により合成することができる。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｘおよびｒは、前記と同じ意味を表す。）
【０００８】
もう一方の芳香族ハロゲン化物〔３〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
▲１▼Ｂがハロゲン原子の場合

（式中、Ｒ、Ｂ、Ｙおよびｓは、前記と同じ意味を表す。）
▲２▼ＢがＯＳＯ_２Ｒ’の場合

（式中、Ｒ、Ｂ、Ｙ、Ｒ’およびｓは前記と同じ意味を表わす。）
【０００９】
エチニルベンゼン誘導体〔２〕と芳香族ハロゲン化物〔３〕とからトラン化合物〔１〕を得る反応に於いて、エチニルベンゼン誘導体〔２〕の使用量は、芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、０．９〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物〔３〕を過剰に用いることもできるが、化合物〔３〕がより高価であることから、化合物〔２〕を過剰量用いるほうが好ましい。尚、化合物〔２〕がより高価である場合には、化合物〔３〕を過剰量用いるほうが勿論好ましい。
【００１０】
金属触媒としては、パラジウム系では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、０．００１〜０．１倍当量の範囲である。
【００１１】
この反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式〔４〕

（式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して０．５〜５０倍当量、好ましくは１０〜３０倍当量である。
【００１２】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して、０．００１〜０．１倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００１３】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられるが、３級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好ましく用いられ、これらとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーメチルピペリジン等が例示される。
塩基の使用量は、通常、芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して１〜５倍当量である。必要により、適当な溶媒、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。
また、上記塩基を溶媒として用いることもできる。
【００１４】
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。
該反応においては、反応温度を高めることにより目的とする化合物の収率を向上させることができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温度は１５〜１６０℃であり、好ましくは３０〜１４０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン系化合物〔１〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１５】
以下、本発明で得られるトラン化合物〔１〕の具体例としては、例えば、４−シクロヘキセニル、４−プロピルシクロヘキセニル、４−ブチルシクロヘキセニル、４ーペンチルシクロヘキセニシル、４−ヘキシルシクロヘキセニル、４−ヘプチルシクロヘキセニル、４ーオクチルシクロヘキセニル、４ーノニルシクロヘキセニル、４ーデシルシクロヘキセニル、４ープロペニルシクロヘキセニル、４ーブテニルシクロヘキセニル、４ーペンテニルシクロヘキセニシル、４ーヘキセニルシクロヘキセニル、４ーヘプテニルシクロヘキセニル、４ーオクテニルシクロヘキセニル、４ープロピニルシクロヘキセニル、４ーブチニルシクロヘキセニル、４ーペンチニルシクロヘキセニシル、４ーヘキシニルシクロヘキセニル、４ーヘプチニルシクロヘキセニル、４ーオクチニルシクロヘキセニル、シアノ基等があげられ、
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピルメトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチルメトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の液晶組成物とは、前記トラン化合物〔１〕を少なくとも１種類配合成分として含有するものである。この場合、トラン系化合物〔１〕は、一般に、得られる液晶組成物の０．１〜９９．９重量％、好ましくは、１〜９９重量％含有される。また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば、光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。
本発明のトラン化合物〔１〕は、従来になく屈折率異方性が大きく、組成物にすることにより、屈折率異方性を高めることができる優れた材料であるが、液晶性のうえからは、一般式〔１〕において、Ｒ、Ｒ^１の炭素数が２以上であることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の一般式〔１〕で示されるトラン化合物は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（２−１）２．８ｇ（０．０２２モル）、４−（１−ペンチニル）−２−フロロ−ブロモベンゼン（３−１）４．８ｇ（０．０２モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１３ｇ、ヨウ化銅０．１３ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水１００ｍｌにあけ、トルエン１００ｍｌで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（２−フロロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−１）４．２ｇ（収率７３％）を得る。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、４−シアノフェニルアセチレンにかえ、４−シアノー３ーフロローフェニルアセチレン（２−２）３．２ｇ（０．０２２モル）を使用する以外には実施例１に準じて反応、後処理、精製を行い、１−（４−シアノー３ーフロロフェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−２）４．４ｇ（収率７２％）を得る。
【００２１】
（実施例３）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４ープロピルシクロヘキセニルフェニルアセチレン（２−３）３．４ｇ（０．０１５モル）、４−（１−ペンチニル）−２−フロロ−ブロモベンゼン（３−３）２．４ｇ（０．０１モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．０６ｇ、ヨウ化銅０．０６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１５ｇおよびトリエチルアミン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０℃にて１０時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル６０ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−プロピルシクロヘキセニル）−２−（２−フロロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−３）２．９ｇ（収率７６％）を得る。
【００２２】
（実施例４）
実施例３において、４−（１−ペンチニル）−２−フロロ−ブロモベンゼンにかえ、４−（１−ペンチニル）−ブロモベンゼン（３−４）２．２ｇ（０．０１モル）を使用する以外には実施例３に準じて反応、後処理、精製を行い、１−（４−プロピルシクロヘキセニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−３）２．８ｇ（収率７７％）を得る。
【００２３】
（実施例５）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノー３ーフロロフェニルアセチレン（２−５）３．２ｇ（０．０２２モル）、４−（１−ペンチニル）−ブロモベンゼン（３−５）４．５ｇ（０．０２モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１３ｇ、ヨウ化銅０．１３ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水１００ｍｌにあけ、トルエン１００ｍｌで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノー３ーフロロフェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−５）４．３ｇ（収率７５％）を得る。
【００２４】
（実施例６）
実施例５において、４−（１−ペンチニル）−２−フロロ−ブロモベンゼンにかえ、４−（１−ヘプチニル）−２ーフロローブロモベンゼン（３−６）５．４ｇ（０．０２モル）を使用する以外には実施例５に準じて反応、後処理、精製を行い、１−（４−シアノー３ーフロロフェニル）−２−（４−（１−ヘプチニル）ー２ーフロロフェニル）アセチレン（１−６）４．９ｇ（収率７４％）を得る。
【００２５】
（実施例７）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（２−７）２．８ｇ（０．０２モル）、４−（１−ペンチニル）−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン（３−７）７．０ｇ（０．０２４モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１３ｇ、ヨウ化銅０．１３ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇおよびトリエチルアミン３０ｍｌ、Ｎーメチルピペラジン１０ｍＬを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水１００ｍｌにあけ、トルエン１００ｍｌで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）アセチレン（１−１）４．２ｇ（収率７８％）を得る。
【００２６】
（実施例８〜１４）
表−１に示した出発原料を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−１に示したトラン化合物〔１〕が得られる。
【表１】

【表２】

【００２７】
実施例１５
光学異方性：Δｎ値
本発明のトラン化合物を母体液晶に１０％添加し、測定される光学異方性値より外挿する。
光学異方性の測定
測定条件：２５℃、５５０ｎｍ
【表３】

本発明のトラン化合物のΔｎ値＝１０×ｂ−９×ａ
【表４】

Claims

一般式〔１〕

（式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₁₆のアルコキシアルキル基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはフッ素原子を示す。ｒおよびｓは、それぞれ０から３の整数である。Ａは、シアノ基を示す。）
で示されるトラン化合物。
一般式〔２〕

（式中、Ａ、Ｘおよびｒは、請求項１と同じ意味を表わす。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕

（式中、Ｒ、Ｙおよびｓは、請求項１と同じ意味を表わし、Ｂは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される芳香族ハロゲン化物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式〔１〕で示されるトラン化合物の製造法。
請求項１に記載の一般式〔１〕で示されるトラン化合物を少なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
請求項３記載の液晶組成物を用いてなる液晶素子。