JP3667794B2 - トラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。
しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性に優れた低粘性な液晶化合物およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の開発について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性を有し、低粘性でかつ液晶性に優れた化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、一般式〔1〕
【化5】
(式中、X1 、X2 、X3 、X4 、Y1 、Y2 、Y3 およびY4 は同一または相異なり、CHまたはCFを示し、RはC1 〜C12のアルキル基、C1 〜C12のアルケニル基またはC2 〜C16のアルコキシアルキル基を示し、Aは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、4−R1 −(シクロアルキル)基、4−R1 −(シクロアルケニル)基またはR1 −(O)m 基を示し、R1 は、C1 〜C12のアルキル基、C1 〜C12のアルケニル基またはC1 〜C12のアルキニル基を示し、mは、0または1である。)
で示されるトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトラン化合物〔1〕は、下記の製造法▲1▼または製造法▲2▼により得ることができる。
製造法▲1▼
一般式〔2〕
(式中、A、R、X1 、X2 、X3 、X4 、Y1 、Y2 、Y3 およびY4 は、前記と同じ意味を表わす。Dは、ハロゲン原子または−OSO2 R’を示す。ただし、R’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。)
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔3〕
(式中、Rは、前記と同じ意味を表わし、R3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、R3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは(R3 )2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。)
で示されるホウ素化合物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより一般式(1)で示されるトラン化合物を得る方法。
【0007】
製造法▲2▼
一般式〔4〕
(式中、A、X1 、X2 、X3 、X4 およびDは、前記と同じ意味を表わす。)で示される芳香族ハロゲン化物と一般式〔5〕
(式中、R、Y1 、Y2 、Y3 およびY4 は、前記と同じ意味を表わす。)
で示されるエチニルベンゼン誘導体とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることによりとする一般式〔1〕で示されるトラン化合物を得る方法。
【0008】
上記製造法▲1▼に於いて、原料のエチニルベンゼン誘導体〔2〕は、以下に示すような方法により合成することができる。
▲1▼Dがハロゲン原子の場合
▲2▼DがOSO2 R’の場合
【0009】
もう一方のホウ素化合物〔3〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
HC≡C−R 〔6〕 + (R3')2 BH 〔7〕
−−→ (R3 )2-B−CH=CH- R 〔3〕
(トランス体)
(式中、R3'は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、R3'同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは(R3')2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。)
上記アセチレン化合物〔6〕とホウ素類〔7〕との反応において、ホウ素類〔7〕としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9−ボラビシクロ[3. 3. 1]ノナン等のジアルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【0010】
上記のアセチレン化合物〔6〕とホウ素類〔7〕とを反応させホウ素化合物〔3〕を得る反応において、ホウ素化合物〔7〕の使用量は、アセチレン化合物〔4〕に対して、0.5 〜10倍当量であるが、好ましくは0.5 〜2倍当量である。また反応溶媒を使用する場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これら反応溶媒の使用量は、特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常、−20〜150 ℃であり、好ましくは、0〜100 ℃である。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に行われる。
一般式〔3〕で示される化合物のR3 が水酸基である化合物は、一般式〔3〕のR3 がR3'である化合物を加水分解することによって得ることができる。
【0011】
エチニルベンゼン誘導体〔2〕とホウ素化合物〔3〕とからトラン化合物〔1〕を得る反応に於いて、ホウ素化合物〔3〕の使用量は、エチニルベンゼン誘導体〔2〕に対して通常、0. 9 〜10倍当量であるが、好ましくは、1〜2倍当量である。勿論化合物〔2〕を過剰に用いることもできるが、化合物〔2〕がより高価であることから、化合物〔3〕を過剰量用いるほうが好ましい
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体(例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム)などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物〔3〕に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。
また、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、3価のリン化合物または3価のひ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式〔8〕
(式中、Mはリン原子またはヒ素原子を示し、R2 、R3 およびR4 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。)
で示される化合物であって、具体的にはトリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して
0. 5〜50倍当量、好ましくは2〜30倍当量である。
【0012】
前記塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物やあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーnーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Nーメチルモルホリン、Nーメチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、化合物〔2〕に対して1〜5倍当量である。
必要により、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することもできる。
これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常−20〜190℃であり、好ましくは、40〜150℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン化合物〔1〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【0013】
製造法▲2▼に於いて、原料化合物である芳香族ハロゲン化物〔4〕は、市販品あるいは公知の方法に準じて製造して用いるか、あるいは以下に示すような方法により合成することができる。
▲1▼Dが−OSO2 R’の場合
▲2▼Dがハロゲン原子の場合
【0014】
もう一方のエチニルベンゼン誘導体〔5〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
【0015】
芳香族ハロゲン化物〔4〕とエチニルベンゼン誘導体〔5〕とからトラン化合物〔1〕を得る反応に於いて、芳香族ハロゲン化物〔4〕の使用量は、エチニルベンゼン誘導体〔5〕に対して通常、0.9 〜3倍当量であるが、好ましくは、1〜2倍当量である。勿論化合物〔5〕を過剰に用いることもできるが、通常、化合物〔5〕がより高価であることから、化合物〔4〕を過剰量用いるほうが好ましい。
【0016】
金属触媒としては、パラジウム系では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム/炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料のエチニルベンゼン誘導体〔5〕に対して通常、0.001 〜0.1 倍当量の範囲である。
【0017】
この反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、3価のリン化合物または3価のヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式〔8〕で示される化合物であって、具体的にはトリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。 これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して0.5〜50倍当量、好ましくは10〜30倍当量である。
【0018】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料のエチニルベンゼン誘導体〔5〕に対して、 0.001〜0.1倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【0019】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられるが、3級アミンまたは2級アミン(有機塩基)が好ましく用いられ、これらとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−ブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン等が例示される。 塩基の使用量は、通常、エチニルベンゼン誘導体〔5〕に対して1〜5倍当量である。必要により、適当な溶媒、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。 また、上記塩基を溶媒として用いることもできる。
【0020】
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。 尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。 該反応においては、反応温度を高めることにより目的とする化合物の収率を向上させることができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温度は15〜160℃であり、好ましくは30〜140℃である。 反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン化合物〔1〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【0021】
以下、本発明で得られるトラン化合物〔1〕の具体例としては、例えば、一般式〔1〕において、Aとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニリル、デシニル、ドデシニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニリルオキシ、ドデシニルオキシ、4ーメチルシクロヘキシル、4ーエチルシクロヘキシル、4ープロピルシクロヘキシル、4ーブチルシクロヘキシル、4ーペンチルシクロヘキシル、4ーヘキシルシクロヘキシル、4ーヘプチルシクロヘキシル、4ーオクチルシクロヘキシル、4ーノニルシクロヘキシル、4ーデシルシクロヘキシル、4ープロピルシクロヘキセニル、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基等があげられる。
Rとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
【0022】
本発明の液晶組成物とは、前記トラン化合物〔1〕を少なくとも1種類配合成分として含有するものである。この場合、トラン化合物〔1〕は、一般に、得られる液晶組成物の0.1 〜99.9重量%、好ましくは、1〜99重量%含有される。
また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば、光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。
本発明のトラン化合物〔1〕は、それ自体で液晶相を示さない場合も、液晶組成物とすることにより、粘度を高めることなく用いることができる。トラン化合物〔1〕は、従来にない屈折率異方性が大きく、組成物にすることにより、屈折率異方性を高めることができる優れた材料であるが、液晶性のうえからは、一般式〔1〕において、R、R1 の炭素数が2以上であることが好ましい。
【0023】
【発明の効果】
本発明の一般式〔1〕で示されるトラン化合物は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0025】
参考例1
撹拌装置、温度計を装着した4つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
1ーnーペンチン13.6g(200mmol)を入れ、これにカテコールボラン12g(100mmol)を滴下する。室温で1時間撹拌した後、70℃で2時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している1ーnーペンチンを減圧下で留去する事により、Eー1ーペンテニルカテコールボランを得る。
【0026】
実施例1
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1ー(4−プロピルフェニル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2-1)3.6g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られたE−1ーペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン2.9g(1−1)(収率85%)を得る。
【0027】
参考例2
撹拌装置、温度計を装着した4つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、3−エトキシ−1−プロピン8.4g(100mmol)を入れ、これにカテコールボラン6g(50mmol)を滴下する。室温で1時間撹拌した後、70℃で2時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している3−エトキシ−1−プロピンを減圧下で留去する事により、E−1−(3−エトキシ)プロペニルカテコールボランを得る。
以下、参考例1と2に準じて種々のホウ素化合物が製造される。
【0028】
実施例2
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモ−2−フロロフェニル)アセチレン(2-2)3.8g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られたE−1−(3−エトキシ)プロペニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−(1−trans−(3−エトキシ)プロペニル)−2−フロロフェニル)アセチレン(1−2)を得る。
【0029】
実施例3
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(4−プロピル−3−フロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2-3)3.8g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られたE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−プロピル−3−フロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−3)を得る。
【0030】
実施例4
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(4−メトキシフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2-4)3.4g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここにE−1−ヘプテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−メトキシフェニル)−2−(4−(1−trans−ヘプテニル)フェニル)アセチレン(1−4)を得る。
【0031】
実施例5
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(3−フルオロ−(4−ペンチニル)フェニル)−2−(4−ブロモ−3−フロロフェニル)アセチレン(2-5)3.8g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られたE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(3−フルオロ−(4−ペンテニル)フェニル)−2−(4(1−trans−ペンテニル)−3ーフロロフェニル)アセチレン(1−5)を得る。
【0032】
実施例6
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1ー(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2-6)4.6g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られるE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−6)を得る。
【0033】
(実施例7〜13)
表1に示した出発原料を用いる以外は実施例1に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−1に示したトラン化合物〔1〕が得られる。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
実施例14
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−14)3.6g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、N−メチルピペリジン5g、炭酸カリウム5.5g(40mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここにE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン2.8g(1−14)(収率82%)を得る。
【0037】
実施例15
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(3、4−ジフロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−15)3.5g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られたE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(3、4−ジフルオロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−5)2.8g(収率83%)を得る。
【0038】
実施例16
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1−(4−(4−プロピル−1−シクロヘキセニル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−16)4.6g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン60mlを入れた後、ここに上記で得られるE−1−ペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1−(4−(4−プロピル−1−シクロヘキセニル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン3.8g(1−16)(収率84%)を得る。
【0039】
実施例17
実施例14において1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(2−フロロ−4−ブロモフェニル)アセチレン(2−14)にかえ、1−(4−シアノフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−17)3.4g(12mmol)を使用する以外は実施例14と同様に反応後処理すれば、1−(4−シアノフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン2.7g(1−17)(収率84%)を得る
【0040】
実施例 18
実施例14において1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−14)にかえ、1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(2−フロロ−4−ブロモフェニル)アセチレン(2−18)3.8g(12mmol)を使用する以外は実施例14と同様に反応後処理すれば、1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(2−フロロ−4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−18)3.1g(収率83%)を得る。
【0041】
実施例19
実施例6において、1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレンにかえ、1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(2−フロロ−4−ブロモフェニル)アセチレン(2−19)4.8g(12mmol)、を使用する以外は実施例14と同様に反応後処理すれば、1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−2ー(2ーフロロー4ー(1ーtrans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−19)3.8g(収率81%)を得る。
【0042】
実施例20
実施例15において1−(2、3−ジフロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−15)にかえ、1−(3、4、5−トリフロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−20)3.7g(12mmol)を使用する以外は実施例15と同様に反応後処理すれば、1−(3、4、5−トリフロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−20)3.0g(収率83%)を得る。
【0043】
実施例21
実施例4において1−(4−メトキシフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−4)にかえ、1−(4−トリフロロメチルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−21)3.9g(12mmol)を使用する以外は実施例4と同様に反応後処理すれば、1−(4−トリフロロメチルフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−21)3.2g(収率84%)を得る。
【0044】
実施例22
実施例1において1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−4)にかえ、1−(4−(1−ペンチニル)フェニル)−2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー22)3.9g(12mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1−(4−(1−ペンチニル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−22)3.1g(収率82%)を得る。
【0045】
実施例23
実施例1において1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−1)にかえ、1−(4−(1−ペンテニル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−23)3.9g(12mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1−(4−(1−ペンテニル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−23)3.2g(収率84%)を得る。
【0046】
実施例24
実施例15において1−(2、3−ジフロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−15)にかえ、1−(4−フロロフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−24)3.3g(12mmol)を使用する以外は実施例15と同様に反応後処理すれば、1−(4−フロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−24)2.7g(収率84%)を得る
【0047】
実施例25
実施例1において1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−1)にかえ、1−(4−(1−ペンチニル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−25)3.9g(12mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1−(4−(1−ペンチニル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−25)3.2g(収率84%)を得る。
【0048】
実施例26
実施例1において1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−1)にかえ、1−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−26)3.9g(12mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−26)3.2g(収率85%)を得る。
【0049】
実施例27
実施例1において1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−ブロモフェニル)アセチレン(2−1)にかえ、1−(2−フロロ−4−メチル)フェニル)−2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー27)3.5g(12mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1−(2−フロロ−4−メチルフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−27)2.9g(収率86%)を得る。
【0050】
実施例28
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1ー(4−プロピルフェニル)ー2ー(4ートリフロロメタンスルホニルオキシフェニル)アセチレン(2-28) 4.4g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)、テトラヒドロフラン40ml、Nーメチルピペラジン10mLを入れた後、ここに上記で得られたE−1ーペンテニルカテコールボラン(20mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら6時間還流する。室温まで冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液5ml、30%過酸化水素水2mlを加え、1時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20mlで2回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1ー(4−プロピルフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ペンテニル)フェニル)アセチレン3.0g(収率88%)を得る。
【0051】
実施例29
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(5ー(ブロモピリミジンー2ーイル)アセチレン(2ー29)4.6g(12mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.23g(0.2mmol)、トルエン50ml、炭酸ナトリウム10.6g(100mmol)、水60ml、エタノール 20mlを入れた後、E−1ーノネニルジヒドロキシボラン(3ー29)2、5g(15mmol)を加え、6時間加熱する。反応終了後、室温まで冷却し、水層を分離し、有機層は水30mlで洗浄する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(5ー(1ーtrans−ノネニル)ピリミジンー2ーイル)アセチレン(1ー29)4.0g(収率78%)を得る。
【0052】
実施例 30
実施例29において 1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(5ー(ブロモピリミジンー2ーイル)アセチレンにかえ、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ーブロモー3ーフロロフェニル)アセチレン(2ー30)4.8g(12mmol)を使用する以外は実施例29と同様に反応後処理すれば、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)ー3ーフロロフェニル)アセチレン(1ー30)3.9g(収率73%)を得る。
【0053】
実施例 31
実施例30において 1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ーブロモー3ーフロロフェニル)アセチレンにかえ、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー31)4.6g(12mmol)を使用する以外は実施例30と同様に反応後処理すれば、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレン(1ー31)4.0g(収率78%)を得る。
【0054】
実施例 32
実施例31において 1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレンにかえ、1ー(2−デシルオキシピリジンー5ーイル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー32)を使用する以外は実施例31と同様に反応後処理すれば、1ー(2−デシルオキシピリジンー5ーイル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレン(1ー32)を得る。
【0055】
実施例 33
実施例31において 1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレンにかえ、1ー(2−デシルオキシピリミジンー5ーイル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー33)を使用する以外は実施例31と同様に反応後処理すれば、1ー(2−デシルオキシピリミジンー5ーイル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレン(1ー33)を得る。
【0056】
実施例 34
実施例29において 1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(5ー(ブロモピリミジンー2ーイル)アセチレンとE−1ーノネニルジヒドロキシボランにかえ、1ー(4−プロピルー2ーフロロフェニル)ー2ー(4ーブロモフェニル)アセチレン(2ー34)3.8g(12mmol)およびE−1ーペンテニルジヒドロキシボラン(3ー34)1、7g(15mmol)をそれぞれ使用する以外は実施例29と同様に反応後処理すれば、1ー(4−プロピルー2ーフロロフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ペンテニル)フェニル)アセチレン(1−34)3.0g(収率82%)を得る。
【0057】
実施例35
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−プロピル−1−ブロモベンゼン(4-1)5.2 g(0.026 モル)、4−(1−trans ーペンテニル)フェニルアセチレン(5-1 )3.4 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.13g、ヨウ化銅0.15g、トリフェニルホスフィン0.8 gおよびトリエチルアミン40mlを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。 トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−(1−trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン4.5 g(収率77%)を得る。
【0058】
実施例36
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−トリフロロメトキシ−1−ブロモベンゼン(2-2)6.3 g(0.026 モル)、3−フルオロ−4(1−trans ーペンテニル)フェニルアセチレン(3-2 )3.8 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.15g、ヨウ化銅0.2 g、トリフェニルホスフィン0.25gおよびジエチルアミン50mlを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。 反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−トリフロロメトキシフェニル)−2−(3−フルオロ−4−(1−trans ーペンテニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0059】
実施例37
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(4ーペンチニル)−3−フロロ−1−ブロモベンゼン(4-3)3.6 g(0.015 モル)、4−(3−エトキシー1−trans −プロペニル)フェニルアセチレン(5-3 )1.9 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.06g、ヨウ化銅0.08g、トリフェニルホスフィン0.15gおよびN−メチルピロリジン30mlを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。 反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−ペンチニル−3−フロロフェニル)−2−(4−(3−エトキシ−1−trans −プロペニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0060】
実施例38
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−デシルオキシ−2、3−ジフロロ−ヨードベンゼン(4-4)4.8 g(0.012 モル)、4−(1−trans ーヘプテニル)−3−フロロフェニルアセチレン(3-4 )2.2 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.1 g、ヨウ化銅0.1 g、トリフェニルホスフィン0.15g、トリエチルアミン20gおよびジメチルアセトアミド40mlの混合溶液を90℃にて8時間反応させる。 反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン60mlで抽出する。 トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−デシルオキシ−2、3−ジフロロフェニル)−2−(4−(1−trans ーヘプテニル)−3−フロロフェニル)アセチレンを得る。
【0061】
実施例39
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(2−ブテニルオキシ)−3ーフロロ−1−ブロモベンゼン(4-5)6.4 g(0.026 モル)、4−(1−trans−ブテニル)フェニルアセチレン(5-5 )3.1 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.13g、ヨウ化銅0.13g、トリフェニルホスフィン0.7 gおよびトリエチルアミン40mlを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−プロピルフェニル)−2−(4−(1−trans −ペンテニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0062】
実施例40
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(4−プロピルシクロヘキシル)−1−ブロモベンゼン(4-6)7.0 g(0.025 モル)、3−フルオロ−4(1−trans ープロペニル)フェニルアセチレン(5-6 )3.8 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.15g、ヨウ化銅0.2 g、トリフェニルホスフィン0.25gおよびジエチルアミン50mlを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−(4ープロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(3−フルオロ−4−(1−trans −プロペニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0063】
(実施例41〜45)
表−2に示した出発原料を用いる以外は実施例1に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−2に示した出発原料に対応したトラン化合物〔1〕が得られる。
【表3】
【0064】
実施例46
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−シアノ−1−ブロモベンゼン(4-12)4.2 g(0.023 モル)、4−(1−trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-12)3.4 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.12g、ヨウ化銅0.15g、トリフェニルホスフィン0.8 gおよびトリエチルアミン40mlを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。 トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−シアノフェニル)−2−(4−(1−trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン4.2 g(収率78%)を得る。
【0065】
実施例47
実施例12において4−シアノ−1−ブロモベンゼンにかえ、4−シアノ−3−フロロ−1−ブロモベンゼン(4-13)4.6 g(0.022 モル)を使用する以外は実施例12と同様に反応後処理すれば、1−(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.4 g(収率76%)を得る。
【0066】
実施例48
実施例13において、4−(1−trans −ペンテニル)フェニルアセチレンにかえ4−(1−trans −ペンテニル)−2−フロロフェニルアセチレン(5-14)4.9 g(0.02モル) を使用する以外は実施例13と同様に反応後処理すれば、1ー(4−シアノ−3−フロロフェニル)−2−(2−フロロ−4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.6 g(収率75%)を得る。
【0067】
実施例49
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−フロロ−1−メタンスルホニルオキシベンゼン(4-15)6.3 g(0.026 モル)、4−(1−trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-15 )3.4 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.15g、ヨウ化銅0.2 g、トリフェニルホスフィン0.5 gおよびメチルモルホリン20mlとN−メチルピロリドン30mlを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。 反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−フロロフェニル)−2−(4−(1−trans −ペンテニル)フェニル)アセチレン4.3 g(収率81%)を得る。
【0068】
実施例50
実施例15において4−フロロ−1−メタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、3,4ージフロロ−1−ブロモベンゼン(4-16)4.8 g(0.025 モル)を使用する以外は実施例15と同様に反応後処理すれば、1−(3,4−ジフロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.4 g(収率77%)を得る。
【0069】
実施例51
実施例16において3,4ージフロロ−1−ブロモベンゼンにかえ、3,4,5−トリフロロ−1−ブロモベンゼン(4-17)5.3 g(0.025 モル)を使用する以外は実施例16と同様に反応後処理すれば、1−(3,4,5−トリフロロフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.5 g(収率75%)を得る。
【0070】
実施例52
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(4−プロピルシクロヘキシル)−1−ブロモベンゼン(4-18)4.2 g(0.015 モル)、4−(trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-18)1.7 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.07g、ヨウ化銅0.09g、トリフェニルホスフィン0.15gおよびトリエチルアミン30mlを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に3%塩酸水および酢酸エチル60mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより1−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル−2−(4−(trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン2.8 g(収率76%)を得る。
【0071】
実施例53
実施例18において、4−(4ープロピルシクロヘキシル)−1−ブロモベンゼンにかえ、4−(4−プロピルシクロヘキセニル)−1−ブロモベンゼン(4-19)4.2 g(0.015 モル)を使用する以外は実施例18と同様に反応後処理すれば、1−(4−プロピルシクロヘキセニル)フェニル−2−(4ー(trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン2.7 g(収率73%)を得る。
【0072】
実施例54
実施例18において、4−(trans −ペンテニル)フェニルアセチレンにかえ、2−フロロー4−(trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-20)1.9 g(0.01モル) を使用する以外は実施例18と同様に反応後処理すれば、1−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル−2−(2ーフロロー4ー(trans ーペンテニル)フェニル))アセチレン2.9 g(収率75%)を得る。
【0073】
実施例55
実施例15において4−フロロ−1−メタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、4−トリフロロメチル−1−ブロモベンゼン(4-17)5.8g(0.026 モル)を使用する以外は実施例15と同様に反応後処理すれば、1−(4−トリフロロメチルフェニル)−2−(4−(1−trans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.7 g(収率75%)を得る。
【0074】
実施例56
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−(1−trans −ペンテニル)−1−ブロモベンゼン(4-22)3.4 g(0.015 モル)、4−(1−trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-22 )2.3 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.1 g、ヨウ化銅0.2 g、トリフェニルホスフィン0.15g、トリエチルアミン20gおよびジメチルアセトアミド40mlの混合溶液を90℃にて8時間反応させる。
反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン60mlで抽出する。トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−(1−trans ーペンテニル)フェニル−2−(4−(1−trans −ペンテニル)フェニル)アセチレン2.3 g(収率73%)を得る。
【0075】
実施例57
実施例22において4−(1−trans −ペンテニル)−1−ブロモベンゼンにかえ、4−(1−ペンチニル)−1−ブロモベンゼン(4-23)3.4 g(0.015 モル)、を使用する以外は実施例22と同様に反応後処理すれば、1−(4−(1ーペンチニル)フェニル−2−(4−(1−trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン2.2 g(収率72%)を得る。
【0076】
実施例58
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−シアノ−1−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン(4-24)6.4 g(0.026 モル)、4−(1−trans −ペンテニル)フェニルアセチレン(5-12)3.4 g(0.02モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.15g、ヨウ化銅0.15g、トリフェニルホスフィン0.6 gおよびトリエチルアミン20ml、Nーメチルピペラジン30mLを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を水100 mlにあけ、トルエン100 mlで抽出する。 トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより1−(4−シアノフェニル)−2−(4−(1−trans ーペンテニル)フェニル)アセチレン4.5 g(収率83%)を得る。
【0077】
実施例59
実施例22において、4−(1−trans −ペンテニル)−1−ブロモベンゼンにかえ、(2−フロロ−4−メチル−1−ブロモベンゼン(4-25)2.8 g(0.015 モル)、を使用する以外は実施例22と同様に反応後処理すれば、1−(2ーフロロ−4−メチル)フェニル−2−(4−(1−trans −ペンテニル)フェニル)アセチレン2.1 g(収率75%)を得る。
【0078】
実施例60
実施例24において 4−シアノ−1−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、4−シアノ−3,5−ジフロロ−1−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン(4-26)7.4 g(0.026 モル)、を使用する以外は実施例24と同様に反応後処理すれば、1−(4−シアノ−3,5−ジフロロフェニル)−2−(4−(1−trans −ペンテニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0079】
実施例61
実施例6において、3−フルオロ−4−(1−trans ープロペニル)フェニルアセチレンにかえ、2−フルオロ−4−(1−trans −プロペニル)フェニルアセチレン(5-6 )3.8 g(0.02モル) 、を使用する以外は実施例6と同様に反応後処理すれば、1−(4−(4ープロピルシクロヘキシル)フェニル)−2−(3−フルオロ−4−(1−trans ープロペニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0080】
実施例62
実施例18において、4−(trans ーペンテニル)フェニルアセチレンにかえ、(4−(1ーtrans−ペンテニル)ー2,6−ジフロロフェニル)アセチレン(5-28)2.1 g(0.01モル) を使用する以外は実施例18と同様に反応後処理すれば、1−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル−2−(2,6ージフロロー4ー(trans ーペンテニル)フェニル))アセチレンを得る。
【0081】
実施例63
実施例18において、4−(4ープロピルシクロヘキシル)−1−ブロモベンゼンにかえ 、4−エトキシ−1−ブロモベンゼン(4-29)2.0 g(0.01モル) を使用する以外は実施例18と同様に反応後処理すれば、1−(4−エトキシフェニル)−2−(4−(trans −ペンテニル)フェニル)アセチレン2.2 g(収率76%)を得る。
【0082】
実施例64
温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコに、4−オクチルオキシブロモベンゼン(4-30)3.4 g(0.012 モル)、5−(1−trans ーノネニル)−2ーエチニルピリミジン(5-30)2.3 g(0.01モル) 、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド0.15g、ヨウ化銅0.15、トリフェニルホスフィン0.15gおよびトリエチルアミン30gを仕込み、窒素気流下に、6時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を減圧にて濃縮し残さにトルエンと水を加え、トルエン層は、3%塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(溶出液:トルエン−ヘキサン)することにより、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(5ー(1ーtrans−ノネニル)ピリミジンー2ーイル)アセチレンを得る。
【0083】
実施例65
実施例30において、(5ー(1ーtrans−ノネニル)ー2ーエチニルピリミジンにかえ、3ーフロロー4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニルアセチレン(5ー31)2.4g(10mmol)を使用する以外は実施例30と同様に反応後処理すれば、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)ー3ーフロロフェニル)アセチレン3.1g(収率70%)を得る。
【0084】
実施例66
実施例30において、(5ー(1ーtrans−ノネニル)ー2ーエチニルピリミジンにかえ、4−(1ーtrans−ノネニル)フェニルアセチレン(5ー32)2.3g(10mmol)を使用する以外は実施例30と同様に反応後処理すれば、1ー(4−オクチルオキシフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレン3.1g(収率73%)を得る。
【0085】
実施例67
実施例32において 4−オクチルオキシブロモベンゼンにかえ、2−デシルオキシー5ーブロモピリジン(4ー33)3、8g(12mmol)を使用する以外は実施例32と同様に反応後処理すれば、1ー(2−デシルオキシピリジンー5ーイル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0086】
実施例68
実施例32において 4−オクチルオキシブロモベンゼンにかえ、2−デシルオキシー5ーブロモピリミジン(4ー34)3.8g(12mmol)を使用する以外は実施例32と同様に反応後処理すれば、1ー(2−デシルオキシピリミジンー5ーイル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ノネニル)フェニル)アセチレンを得る。
【0087】
実施例69
実施例1において、4−プロピルー1ーブロモベンゼンにかえ、4−プロピルー2ーフロロー1ーブロモベンゼン(4−35)5.6g(26mmol)を使用する以外は実施例1と同様に反応後処理すれば、1ー(4−プロピルー2ーフロロフェニル)ー2ー(4ー(1ーtrans−ペンテニル)フェニル)アセチレン4.4g(収率72%)を得る。
【0088】
以下、上記実施例に準じて行えば表−3に示す化合物を合成することができる。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0089】
実施例96
本発明のトラン化合物を以下の母体液晶に、15%添加し、測定される光学異方性値より外挿してトラン化合物の△n値を求めた。
(光学異方性の測定)
測定条件:25℃、550nm
【表9】
発明のトラン化合物の△n値=(20b−17a)/3
【表10】
【0090】
本発明の化合物の相系列を以下に示す。
実施例19の化合物(K−125 −Sx −152 −N−247 −I)
実施例22の化合物(K−131 −N−165 −I)
実施例31の化合物(K−35−N−70−I)
Claims (5)
- 一般式〔2〕
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔3〕
(R3 )2 B−CH=CH−R 〔3〕
(トランス体)
(式中、Rは請求項1と同じ意味を表し、R3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、R3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは(R3 )2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。)
で示されるホウ素化合物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする、請求項1に記載の一般式〔1〕で示されるトラン化合物の製造法。 - 請求項1に記載の一般式〔1〕で示されるトラン化合物を少なくとも1種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項4に記載の液晶組成物を用いてなる液晶素子。
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