JPH07206715A - 複素環化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】農薬、医薬、液晶材料などの中間体として有用
な化合物の工業的有利な製造法を提供すること。 【構成】一般式（１）で示される化合物の製造法。 （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和
のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和の
アルコキシアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3は、そ
れぞれフェニル、ピリジル、ピリミジル等を示し、m お
よびp は０または１を示し、u およびw はそれぞれ０〜
３の整数を示し、Ｚはフッ素原子または水素原子を示
し、k は０または１を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬、有機電子
（特に、強誘電液晶）材料として有用な複素環化合物の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記中間体で汎用性のある化合物
は、あまり知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、農
薬、医薬、有機電子（特に、強誘電液晶）材料などの中
間体として有用な化合物の製造法を見いだすことであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討の結果、本発明に至った。即
ち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和
のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和の
アルコキシアルキル基を示す。Ａ1 ，Ａ2 は、それぞれ を示し，Ａ1 が縮合環であるときはp は０であり、Ａ1
が単環であるときはＡ2は単環である。m およびp は０
または１を示し、u およびw はそれぞれ０〜３の整数を
示し、Ａ3 は を示し、Ｚはフッ素原子または水素原子を示し、k は０
または１を示す。）で示される複素環化合物の製造法を
提供するものである。

【０００５】より詳しくは、一般式（２） Ｒ1 −（Ｏ）m −Ａ1 −（Ａ2 ）p −Ｂ（Ｒ3 ）2 （２） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、ｍおよびｐは前記と同じ意
味を表わし、Ｒ3 は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシル基また
は水酸基を表す。このときＲ3 同士は相互に結合して環
状構造をとっていてもよく、あるいは、（Ｒ3 ）2 で、
置換されていてもよいベンゾジオキシ基を表わす。）で
示されるボロン酸誘導体と、一般式（３） Ｘ2 −Ａ3 −Ｘ1 （３） （式中、Ａ3 は前記と同じ意味を表わし、Ｘ1 およびＸ
2 は塩素、臭素またはヨウ素原子を示す。）で示される
ハロゲン化物とを、金属触媒触媒および塩基性物質の存
在下反応させ一般式（４） Ｒ1 −（Ｏ）m −Ａ1 −（Ａ2 ）p −Ａ3 −Ｘ3 （４） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍおよびｐは前記と
同じ意味を表わし、Ｘ3は塩素、臭素またはヨウ素原子
を示す。）で示される複素環化合物を得、ついで一般式
（５） （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ意
味を表わす。）で示されるアセチレン類とを金属触媒お
よび塩基性物質の存在下に反応させ一般式（６） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、m 、n 、p 、
r 、s 、t およびＺは前記と同じ意味を表わす。）で示
めされるアセチレン誘導体を得て、つぎにこれと水素と
を水素添加触媒の存在下て水素添加することを特徴とす
る一般式（１）で示される複素環化合物（但し、ｋは０
を示す。）の製造法。

【０００６】上記と同様にして一般式（４）で示さ
れる複素環化合物を得、これと一般式（７） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ
意味を表わす。）で示されるボロン酸類とを、金属触媒
触媒および塩基性物質の存在下に反応させ一般式（８） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、m 、n 、p 、
r 、s 、t およびＺは前記と同じ意味を表わす。）で示
めされるオレフィン誘導体を得て、つぎにこれと水素と
を水素添加触媒の存在下に水素添加することを特徴とす
る一般式（１）で示される複素環化合物（ただしk は０
である。）の製造法。

【０００７】上記と同様にして一般式（４）で示さ
れる複素環化合物を得、これと一般式（９） （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ意
味を表わし、Ｘ4 はハロゲン原子を示す。）で示される
グリニア剤とをニッケル触媒の存在下に反応させること
を特徴とする一般式（１）で示される複素環化合物（た
だしk は０である。）の製造法。

【０００８】および上記と同様にして一般式（４）
で示される複素環化合物を得、ついでこれと一般式（１
０） （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ意
味を表わし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で示され
るアルコキシドとを非プロトン性極性溶媒の存在下に反
応させることを特徴とする一般式（１）で示される複素
環化合物（ただしｋは１である。）の製造法を提供する
ものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。前
記一般式（２）で示されるボロン酸誘導体と一般式
（３）で示されるハロゲン化物から複素環化合物（４）
を得る反応に於いて、ボロン酸誘導体（２）の使用量
は、ハロゲン化物（３）に対して通常0.9 〜10倍当量で
あるが、好ましくは１〜２倍当量である。上記反応に用
いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェ
ニルホスフィンパラジウム錯体（例えば、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェ
ニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル
系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用い
られる。これらの金属触媒の使用量は、ハロゲン化物
（３）に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。ま
た、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、
３価のリン化合物または３価のひ素化合物を用いると好
ましい場合があり、それらとしては、一般式 Ｒ4 - ( Ｒ5 -)Ｙ−Ｒ6 （１１） （式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ4 、Ｒ
5 およびＲ6 は同一または相異なりアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン
原子を示す。）で示される化合物であって、具体的には
トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホ
スファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示
される。これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量
は、上記の金属触媒に対して0.5 〜50倍当量、好ましく
は10〜30倍当量である。前記塩基性物質としては、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
のアルカリ金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等のカルボン酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウ
ムメチラート等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のの水酸化物あるいはトリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルア
ミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチル
アニリン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、ア
ルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、アルコキシドである。
塩基性物質の使用量は、ハロゲン化物（３）に対して
１〜１０倍当量が好ましい。必要により、例えば水、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン
等の水、アルコール、エーテル、非プロトン性極性溶媒
または炭化水素を単独もしくは混合物の状態で反応溶媒
として使用することもでき、これら反応溶媒の使用量は
特に制限されない。本反応の反応温度は、通常−20〜19
0 ℃であり、好ましくは、40〜150 ℃である。反応終了
後、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等
の通常の手段により複素環化合物（４）を得ることがで
きる。

【００１０】次に、複素環化合物（４）とアセチレン類
（５）からアセチレン誘導体（６）を得る反応に於い
て、アセチレン類（５）の使用量は、複素環化合物
（４）に対して通常 0.9〜10倍当量であるが、好ましく
は1 〜3 倍当量である。金属触媒としては、パラジウム
系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニル
ホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用
いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パ
ラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触
媒の使用量は、原料複素環化合物（４）に対して 0.001
〜0.1 倍当量の範囲である。この反応では上記金属触媒
の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価の
ヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式（１
１）で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ
−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、
三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。これ
らのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金
属触媒に対して ０．５〜５０倍当量、好ましくは１〜
３０倍当量である。さらにこれらの触媒に加え、銅触媒
が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化
銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが用いられ、これ
らの使用量は、原料複素環化合物（４）に対して、 0.0
01〜0.1 倍当量の範囲である。勿論これ以上使用するこ
とも可能である。塩基性物質としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカ
ルボン酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラ
ート等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のの水酸化物あるいはトリエチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン
等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、アルカリ金
属の炭酸塩、水酸化物、アルコキシドである。 塩基性
物質の使用量は、複素環化合物（４）に対して１〜１０
倍当量が好ましい。必要により、例えば水、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等の
水、アルコール、エーテル、非プロトン性極性溶媒また
は炭化水素を反応溶媒として使用することもでき、これ
ら反応溶媒の使用量は特に制限されない。また、上記塩
基を溶媒として用いることもできる。これらの反応溶媒
の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。該反応にお
いては、反応温度を高めることにより目的とするアセチ
レン誘導体の収率を向上させることができるが、あまり
高温では副生物が増加するので、通常反応温度は１５〜
１６０℃であり、好ましくは３０〜１４０℃である。反
応時間については特に制限はない。反応終了後、抽出、
蒸留、再結晶等の通常の手段により、アセチレン誘導体
（６）を得ることができる。また、必要によりカラムク
ロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製すること
もできる。

【００１１】次にここで得られたアセチレン誘導体
（６）を還元して、複素環化合物（１）を得る方法につ
いて述べる。還元は、アセチレン誘導体（６）を水素お
よび水素添加触媒を用いて水素添加することによって行
なうことができる。上記反応において水添触媒としては
ラネーニッケル、パラジウム系の金属触媒が好ましく用
いられ、その具体例としてはパラジウム−炭素、酸化パ
ラジウム、パラジウム黒もしくは塩化パラジウム等が挙
げられる。かかる水添触媒は、アセチレン誘導体（６）
に対して通常 0.001〜0.5 重量倍、好ましくは 0.005〜
0.3重量倍使用される。反応は溶媒中で行われ、溶媒と
してはたとえば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロルメ
タンもしくは酢酸エチル等のエーテル、アルコール、ケ
トン、非プロトン性極性溶媒、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エステル等の反応に不活性な溶媒の単独あるい
は混合物が使用される。上記反応は、水素圧が常圧また
は加圧下に行われ、水素の吸収量が原料であるアセチレ
ン誘導体（６）に対して２〜２、４ 当量倍となった時
点で反応終点とするのが好ましい。反応は−１０〜１０
０℃、好ましくは１０〜６０℃で行う。反応終了後、反
応混合物から触媒をろ過処理等により除去したのち濃縮
する等の操作により目的とする複素環化合物（１）を得
ることができ、これは必要に応じて再結晶あるいはカラ
ムクロマトグラフィー等により精製することもできる。

【００１２】次に、前記一般式（７）で示されるボロン
酸類と一般式（４）で示される複素環化合物よりオレフ
ィン誘導体（８）を得る反応に於いて、ボロン酸類
（７）の使用量は、複素環化合物（４）に対して通常0.
9 〜10倍当量であるが、好ましくは１〜２倍当量であ
る。上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウ
ム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム
／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例え
ば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジ
クロロジトリフェニルホスフィンパラジウム）などが用
いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と
同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量
は、原料化合物（４）に対して 0.001〜0.1 倍当量の範
囲である。また、この反応では上記金属触媒の他に、助
触媒として、３価のリン化合物または３価のひ素化合物
を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般
式（１１）で示される化合物であって、具体的にはトリ
−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファ
イト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示され
る。これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、
上記の金属触媒に対して0.5 〜50倍当量、好ましくは10
〜30倍当量である。塩基性物質としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカ
ルボン酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラ
ート等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のの水酸化物あるいはトリエチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン
等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、アルカリ金
属の炭酸塩、水酸化物、アルコキシドである。 塩基性
物質の使用量は、複素環化合物（４）に対して１〜１０
倍当量が好ましい。必要により、例えば水、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等の
水、アルコール、エーテル、非プロトン性極性溶媒また
は炭化水素を反応溶媒として使用することもでき、これ
ら反応溶媒の使用量は特に制限されない。また、上記塩
基を溶媒として用いることもできる。これらの反応溶媒
の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。本反応の反
応温度は、通常−20〜190 ℃であり、好ましくは、40〜
150 ℃である。反応終了後、抽出、蒸留、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー等の通常の手段によりオレフィン
化合物（８）を得ることができる。

【００１３】次にここで得られたオレフィン化合物
（８）を還元して、複素環化合物（１）を得る方法につ
いて述べる。還元は、オレフィン化合物（８）を水素お
よび水素添加触媒を用いて水素添加することによって行
なうことができる。上記反応において水添触媒としては
ラネーニッケル、パラジウム系の金属触媒が好ましく用
いられ、その具体例としてはパラジウム−炭素、酸化パ
ラジウム、パラジウム黒もしくは塩化パラジウム等が挙
げられる。かかる水添触媒は、オレフィン化合物（８）
に対して通常 0.001〜0.5 重量倍、好ましくは 0.005〜
0.3重量倍使用される。反応は溶媒中で行われ、溶媒と
してはたとえば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロルメ
タンもしくは酢酸エチル等のエーテル、アルコール、ケ
トン、非プロトン性極性溶媒、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エステル等の反応に不活性な溶媒の単独あるい
は混合物が使用される。上記反応は、水素圧が常圧また
は加圧下に行われ、水素の吸収量が原料であるオレフィ
ン化合物（８）に対して１〜１．２当量倍となった時点
で反応終点とするのが好ましい。 反応は−１０〜１０
０℃、好ましくは１０〜６０℃で行う。反応終了後、反
応混合物から触媒をろ過処理等により除去したのち濃縮
する等の操作により目的とする複素環化合物（１）を得
ることができ、これは必要に応じて再結晶あるいはカラ
ムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
なお、原料であるボロン酸誘導体は、例えば、以下のよ
うにして合成することができる 式中、ホウ素化合物としては、例えば、ジシクロヘキシ
ルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニル
ボラン、９ーボラビシクロ［３. ３. １］ノナン等のジ
アルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプ
ロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキ
シボランを挙げることができる。

【００１４】前記一般式（９）で示されるグリニア剤と
一般式（４）で示されるから複素環化合物（１）（ただ
しk ＝０）を得る反応に於いて、グリニア剤（９）の使
用量は、複素環化合物（４）に対して通常0.9 〜10倍当
量であるが、好ましくは１〜２倍当量である。上記反応
に用いられるニッケル触媒としては、塩化ニッケル、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナト錯体、トリフ
ェニルホスフィノニッケル錯体（例えば、１、２ービス
（トリフェニルホスフィノ）エタンニッケル２塩化物、
１、３ービス（トリフェニルホスフィノ）プロパンニッ
ケル２塩化物）などが用いられる。これらの金属触媒の
使用量は、複素環化合物（４）に対して 0.001〜0.1 倍
当量の範囲である。本反応では通常、溶媒が用いられ例
えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のエーテ
ル、炭化水素を単独もしくは混合物の状態で反応溶媒と
して使用し、これら反応溶媒の使用量は特に制限されな
い。本反応の反応温度は、通常−70〜100 ℃であり、好
ましくは、-60 〜80℃である。反応終了後、クエンチ、
抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の手
段により複素環化合物（１）（但しk ＝０）を得ること
ができる。本反応における原料グリニア剤（９）につい
ては以下のようにして調製することができる。 （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒおよびｓは前記と同じ意味を
表わし、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、ｔは０を示す。）
ここで上記原料化合物は、文献記載の方法またはそれに
準じて合成できる。

【００１５】前記一般式（１０）で示されるアルコキシ
ドと一般式（４）で示される複素環化合物から複素環化
合物（１）（但しk ＝１）を得る反応に於いて、アルコ
キシド（１０）の使用量は、複素環化合物（４）に対し
て通常0.9 〜10倍当量であるが、好ましくは１〜５倍当
量である。上記反応に用いられるアルコキシドとして
は、アルカリ金属ではリチウム、ナトリウ、カリウム、
アルカリ土類金属ではマグネシウム、カルシウムなどが
用いられる。また、この反応では上記アルコキシドの他
に、助溶媒として、非プロトン性極性溶媒の使用が好ま
しい。具体的には、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チル燐酸トリアミドである。必要に必要に応じて、適宜
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等のエーテ
ル、炭化水素を単独もしくは混合物の状態で反応溶媒と
して使用することもでき、これら反応溶媒の使用量は特
に制限されない。本反応の反応温度は、通常20〜190 ℃
であり、好ましくは、40〜150 ℃である。 反応終了
後、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等
の通常の手段により複素環化合物（４）を得ることがで
きる。尚、原料であるアルコキシドは以下のようにして
合成することができる。 （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒおよびｓは前記と同じ意味を
表わし、ｔは０を示す。）ここで上記原料化合物は、文
献記載の方法またはそれに準じて合成できる。

【００１６】ここで、一般式（１）で示される複素環化
合物においてＲ1 として具体的には、以下のものがあげ
られる。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシルおよびエイコシル。プロペニル、２ーブ
テニル、３ーブテニル、３ーヘキセニル、２ーブチニ
ル、３ーヘキシニル、２ーヘプテニル、２ーオクテニ
ル、２ーノニニル、２ーデセニル、２ードデシニル、６
ーヘプテニル、７ーオクテニル、８ーノニニル、９ーデ
セニル、１１ードデシニル、２，２ージメチルシクロプ
ロピル、シクロぺンチル、メトキシエチル、メトキシプ
ロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシ
ヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メト
キシノニル、メトキシデシル、エトキメチル、エトキシ
エチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシ
ペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エト
キシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロ
ポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピ
ル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、、プロポ
キシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチ
ル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシ、
ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシ
ル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノ
ニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル 、ペン
チルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチル
オキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキ
シヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシ
ノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチ
ル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、
ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキ
シルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシ
ルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオ
キシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエ
チル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチ
ル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシ
ル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチ
ル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オ
クチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチル
オキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキ
シペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシ
ヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオク
チル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシ
ルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシ
ペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチ
ル、１ーメチルエチル、１ーメチルプロピル、１ーメチ
ルブチル、１ーメチルペンチル、１ーメチルヘキシル、
１ーメチルヘプチル、１ーメチルオクチル、１ーメチル
ノニル、１ーメチルデシル、２ーメチルプロピル、２ー
メチルブチル、２ーメチルペンチル、２ーメチルヘキシ
ル、２ーメチルヘプチル、２ーメチルオクチル、２、３
ージメチルブチル、２、３、３ートリメチルブチル、３
ーメチルペンチル、２、３ージメチルペンチル、２、４
ージメチルペンチル、２、３、３、４ーテトラメチルペ
ンチル、３ーメチルヘキシル、２、５ージメチルヘキシ
ル等が挙げられる。 また、本発明の製造法により以下
の化合物を製造することが出来る。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【発明の効果】本発明の複素環化合物の製造法は、液晶
用化合物の中間体の製造法として有用であるのみなら
ず、農薬、医薬等の中間体の製造法としても利用でき
る。また、本発明の方法によれば、複素環化合物（１）
を工業的に有利に製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ２、５ージブロモピリミジン２．３８ｇ（１０ミリモ
ル）と４ーオクチルオキシー２、３ージフルオロフェニ
ルボロン酸３．４ｇ（１２ミリモル）をトルエン１００
ｍｌにけんだくさせ、エタノール２ｍｌと飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて窒素雰囲気下、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体０．１
ｇを加えて４時間加熱還流した。その後トルエン２００
ｍｌで希釈した後、水洗して減圧下濃縮し淡褐色残さを
得た。これをシリカゲルカラム精製（溶離液：トルエン
ー酢酸エチル）して５ーブロモー２ー｛４ーオクチルオ
キシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン３．０
ｇ（収率８０％）を白色粉末として得た（融点７１−７
２．５℃）。

【００２１】実施例２〜１１ 実施例１において、２、５ージブロモピリミジンと４ー
オクチルオキシー２、３ージフルオロフェニルボロン酸
を以下に示す基質に代える以外は実施例１に準じて反応
を行い以下の結果を得た。 実施例２ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ーデ
シルフェニルボロン酸（１２ミリモル）から５ーブロモ
ー２ー（４ーデシルフェニル）ピリミジン（収率６５
％）を白色粉末として得た。 実施例３ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ーノ
ニルオキシー２、３ージフルオロフェニルボロン酸（１
２ミリモル）から５ーブロモー２ー（４ーノニルオキシ
ー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン（収率８５
％、融点７４ー７５℃）を白色粉末として得た。 実施例４ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と６ーペ
ンチルオキシー２ーナフタレニルボロン酸（１２ミリモ
ル）から５ーブロモー２ー（６ーペンチルオキシー２ー
ナフタレニル）ピリミジン（収率７１％）を白色粉末と
して得た。 実施例５ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ーデ
シルオキシー２、３ージフルオロフェニルボロン酸（１
２ミリモル）から５ーブロモー２ー（４ーデシルオキシ
ー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン（収率７９
％、融点７６ー７７℃）を白色粉末として得た。 実施例６ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ーメ
チルー２ーフルオロフェニルボロン酸（１２ミリモル）
から５ーブロモー２ー（４ーメチルー２ーフルオロフェ
ニル）ピリミジン（収率８９％）を白色粉末として得
た。 実施例７ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４’ー
デシルオキシー２ーフルオロー４ービフェニリルボロン
酸（１２ミリモル）から５ーブロモー２ー（４’ーデシ
ルオキシー２ーフルオロー４ービフェニリル）ピリミジ
ン（収率７３％）を白色粉末として得た。 実施例８ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ー
（２ーデシルオキシー５ピリジイル）フェニルボロン酸
（１２ミリモル）から５ーブロモー２ー｛４ー（２ーデ
シルオキシー５ーピリジイル）フェニル｝ピリミジン
（収率６５％）を白色粉末として得た。 実施例９ ２、５ージブロモピリジン（１０ミリモル）と４ーメト
キシー２、３ージフルオロフェニルボロン酸（１２ミリ
モル）から５ーブロモー２ー（４ーメトキシー２、３ー
ジフルオロフェニル）ピリジン（収率８１％、融点９
０．１−９１℃）を白色粉末として得た。 実施例１０ ２、５ージクロロピリジン（１０ミリモル）と４ーメト
キシー２、３ージフルオロフェニルボロン酸（１２ミリ
モル）から５ークロロー２ー（４ーメトキシー２、３ー
ジフルオロフェニル）ピリジン（収率５８％）を白色粉
末として得た。 実施例１１ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ーエ
トキシメチルオキシー２、３ージフルオロフェニルボロ
ン酸（１２ミリモル）から５ーブロモー２ー（４ーエト
キシメチルオキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリ
ミジン（収率７３％）を白色粉末として得た。 実施例１２ ２、５ージブロモピリミジン（１０ミリモル）と４ー
（９ーデセニル）オキシー２、３ージフルオロフェニル
ボロン酸（１２ミリモル）から５ーブロモー２ー｛４ー
（９ーデセニル）オキシー２、３ージフルオロフェニ
ル｝ピリミジン（収率５１％）を白色粉末として得た。

【００２２】また、実施例１において４ーオクチルオキ
シー２、３ージフルオロフェニルボロン酸に代えて、４
−デシルオキシフェニルボロン酸を用いる以外は実施例
１に準じて反応および後処理をすることにより２−（４
−デシルオキシフェニル）−５−ブロモピリミジンを得
ることができる。

【００２３】実施例１３ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２−
（４−デシルオキシフェニル）−５−ブロモピリミジン
２０ｇ、４−ペンチン−２−オール６．５ｇ、ヨウ化銅
０．３４ｇ、トリフェニルホスフィン０．６７ｇ、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)クロライド
０．３４ｇ、トリエチルアミン２００ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気中９０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、
反応混合物を水２００mlに注ぎ出し、希硫酸で中和し、
トルエン−酢酸エチルの混合溶液で抽出した。得られた
有機溶媒層は水洗の後、減圧下濃縮して黄褐色の残渣を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：トルエン−酢酸エチル）にて精製して、５−（４
−ヒドロキシ−１−ペンチニル）ー２ー（４ーデシルオ
キシフェニル）ピリミジン１６ｇを得た（収率７８．６
％）。次に得られた５−（４−ヒドロキシ−１−ペンチ
ニル）ー２ー（４ーデシルオキシフェニル）ピリミジン
０．２１ｇ、酢酸エチル５ｍｌ、５％パラジウム炭素
０．０３ｇを仕込み、３０℃、常圧にて水素還元した。
２時間にて反応は終了する。触媒は濾別して除き、濾液
は減圧下に濃縮し、さらにトルエン−酢酸エチルにてク
ロマト精製し、５−（４−ヒドロキシ−１−ペンチル）
ー２ー（４ーデシルオキシフェニル）ピリミジン０．２
１ｇ（収率９７％）を得た。さらに、実施例１３で用い
た４−ペンチン−２−オールに代えて、４ーアセトキシ
ー１ーペンチン、４ーエトキシー１ーペンチン、４ーオ
クチルオキシー１ーペンチン、４ー（３ーエトキシプロ
ポキシ）ー１ーペンチン、１ーペンチン、１ーノニンを
用いることによりそれぞれ５−（４−アセトキシ−１−
ペンチル）ー２ー（４ーデシルオキシフェニル）ピリミ
ジン、５−（４−エトキシ−１−ペンチル）ー２ー（４
ーデシルオキシフェニル）ピリミジン、５−（４−オク
チルオキシ−１−ペンチル）ー２ー（４ーデシルオキシ
フェニル）ピリミジン、５−（４−エトキシプロポキシ
−１−ペンチル）ー２ー（４ーデシルオキシフェニル）
ピリミジン、５−ペンチルー２ー（４ーデシルオキシフ
ェニル）ピリミジン、５−ノニルー２ー（４ーデシルオ
キシフェニル）ピリミジンが得られる。

【００２４】実施例１４ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、実施例
５で得た２−（４−デシルオキシー２、３ージフルオロ
フェニル）−５−ブロモピリミジン１．２ｇ、４−ペン
チン−２−オール０．５ｇ、ヨウ化銅０．０２ｇ、トリ
フェニルホスフィン０．０５ｇ、ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(II)クロライド０．０．０２ｇ、
トリエチルアミン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０
℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を水
２００mlに注ぎ出し、希硫酸で中和し、トルエン−酢酸
エチルの混合溶液で抽出した。得られた有機溶媒層は水
洗の後、減圧下濃縮して黄褐色の残渣を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン
−酢酸エチル）にて精製して、５−（４−ヒドロキシ−
１−ペンチニル）ー２ー（４ーデシルオキシー２、３ー
ジフルオロフェニル）ピリミジン０．７５ｇを得た。次
に得られた５−（４−ヒドロキシ−１−ペンチニル）ー
２ー（４ーデシルオキシー２、３ージフルオロフェニ
ル）ピリミジン０．５ｇ、酢酸エチル５ｍｌ、５％パラ
ジウム炭素０．０３ｇを仕込み、３０℃、常圧にて水素
還元した。２時間にて反応は終了する。触媒は濾別して
除き、濾液は減圧下に濃縮し、さらにトルエン−酢酸エ
チルにてクロマト精製し、５−（４−ヒドロキシ−１−
ペンチル）ー２ー（４ーデシルオキシー２、３ージフル
オロフェニル）ピリミジン０．４８ｇを得た。さらに、
実施例１４で用いた４−ペンチン−２−オールに代え
て、４ープロパノイルー１ーペンチン、４ーエトキシー
１ーペンチン、４ーオクチルオキシー１ーペンチン、４
ー（３ーエトキシプロポキシ）ー１ーペンチン、１ーペ
ンチン、１ーノニンを用いることによりそれぞれ５−
（４−プロパノイル−１−ペンチル）ー２ー（４ーデシ
ルオキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン、
５−（４−エトキシ−１−ペンチル）ー２ー（４ーデシ
ルオキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン、
５−（４−オクチルオキシ−１−ペンチル）ー２ー（４
ーデシルオキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミ
ジン、５−（４−エトキシプロポキシ−１−ペンチル）
ー２ー（４ーデシルオキシー２、３ージフルオロフェニ
ル）ピリミジン、５−ペンチルー２ー（４ーデシルオキ
シー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン、５−ノ
ニルー２ー（４ーデシルオキシー２、３ージフルオロフ
ェニル）ピリミジンが得られる。

【００２５】実施例１５ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、５−ブ
ロモ−２−（４ーデシルオキシフェニル）ピリミジン
７．８ｇ（０．０２モル）、４−ヘプチン−６−オール
３．４ｇ（０．０３モル）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムクロリド０．１３ｇ、ヨウ化銅０．１
３ｇ、トリフェニルホスフィン０．２６ｇおよびトリエ
チルアミン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０〜９
０℃にて７時間反応させる。反応終了後、反応混合物を
水２００mlに注ぎ出し、トルエン２００mlで抽出した。
得られたトルエン層は３％塩酸、水洗ののち、減圧下濃
縮して、褐色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製（溶離液：トルエン−酢酸エチ
ル）して、２−（４−デシルオキシフェニル）ー５ー
（６ーヒドロキシ−１−ヘプチニル）ピリミジン６．４
ｇ（収率７６％）を得た。 ここで得た２−（４−デシ
ルオキシフェニル）ー５ー（６ーヒドロキシ−１−ヘプ
チニル）ピリミジン０．５ｇ、メタノール５ｍｌ、酢酸
エチル５ｍｌ、５％パラジウム炭素０．０３ｇを仕込
み、３０℃、水素圧５kg／cm² にて還元する。反応終了
後、実施例１５に準じて後処理、精製することにより、
２−（４−デシルオキシフェニル）ー５ー（６ーヒドロ
キシ−１−ヘプチル）ピリミジンｏ．４９ｇを得た。

【００２６】実施例１６ 実施例４で得た５ーブロモー２ー（６ーペンチルオキシ
ー２ーナフタレニル）ピリミジン１．０ｇ、１ーヘプチ
ン１．０ｇ、ヨウ化銅０．０５ｇ、トリフェニルホスフ
ィン０．１ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムクロリド０．０５ｇ、トリエチルアミン２０mlを仕
込み、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌する。反応
終了後、反応液を氷塩酸水中にあけ、酢酸エチル２００
mlにて抽出する。有機層はさらに水洗し、減圧濃縮す
る。得られる残渣をカラムクロマトにて精製することに
より、５ー（１ーヘプチニル）ー２ー（６ーペンチルオ
キシー２ーナフタレニル）ピリミジン０．６５ｇを得
る。次に５ー（１ーヘプチニル）ー２ー（６ーペンチル
オキシー２ーナフタレニル）ピリミジン０．５ｇを実施
例１５に準じて還元することにより、５ー（１ーヘプチ
ル）ー２ー（６ーペンチルオキシー２ーナフタレニル）
ピリミジン０．５ｇを得た。

【００２７】実施例１７ 撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒
素雰囲気にした後、１ーｎーヘプチン3.85ｇ（40ミリモ
ル）を入れ、これにカテコールボラン2.4 ｇ（20ミリモ
ル）を滴下する。室温で１時間撹拌した後、70℃で２時
間反応させる。室温まで冷却した後、残存している１ー
ｎーヘプチンを減圧下で留去することにより、Ｅー１ー
ヘプテニルカテコールボランを得る。一方、撹拌装置、
還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した４つ
口フラスコに、５ーブロモー２ー（４ーデシルオキシ）
フェニルピリミジン5.0 ｇ（13ミリモル）、テトラキス
トリフェニルフォスフィンパラジウム0.23ｇ（0.2 ミリ
モル）、水酸化ナトリウム2.4 ｇ（60ミリモル）、テト
ラヒドロフラン60ｍｌを入れた後、ここに上記で得られ
たＥ−１ーヘプテニルカテコールボラン（20ミリモル）
のテトラヒドロフラン溶液50ｍｌを室温で滴下する。そ
の後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷
却後、10％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、30％過酸化
水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加
え抽出し、有機層を飽和食塩水20ｍｌで２回洗浄後、無
水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
することにより、２ー（４ーデシルオキシ）フェニルー
５ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン4.5 ｇ
（収率86％）を得る。Ｈ¹ −ＮＭＲで cis体は全く認め
られなかった。 次に得られた２ー（４ーデシルオキ
シ）フェニルー５ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピ
リミジン０．２１ｇ、酢酸エチル５ｍｌ、５％パラジウ
ム炭素０．０３ｇを仕込み、３０℃、常圧にて水素還元
した。２時間にて反応は終了する。触媒は濾別して除
き、濾液は減圧下に濃縮し、さらにトルエン−酢酸エチ
ルにてクロマト精製し、２ー（４ーデシルオキシ）フェ
ニルー５ー（１ーヘプチル）ピリミジン０．２１ｇ（収
率９７％）を得た。

【００２８】実施例１８ 撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒
素雰囲気にした後、光学活性な１ーヒドロキシー６ーヘ
プチン2.3 ｇ（20ミリモル）を入れ、これにカテコール
ボラン4.8 ｇ（40ミリモル）を滴下する。室温で１時間
撹拌した後、70℃で２時間反応させる。室温まで冷却し
た後、水100 ｍｌを加え20℃で２時間撹拌する。０℃に
冷却し、生成物をろ過し、水40ｍｌで２回洗浄すること
により光学活性なＥー６ーヒドロキシー１ーヘプテニル
ジヒドロキシボランを得る。一方、 撹拌装置、還流冷
却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した４つ口フラ
スコに、５ーブロモー２ー（４ーデシルオキシフェニ
ル）ピリミジン7.7 ｇ（17ミリモル）、テトラキストリ
フェニルフォスフィンパラジウム0.23ｇ（0.2 ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム2.4 ｇ（60ミリモル）、テトラ
ヒドロフラン60ｍｌを入れた後、ここに上記で得られた
光学活性Ｅー６ーヒドロキシー１ーヘプテニルジヒドロ
キシボラン（20ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液50
ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら、
６時間還流する。室温まで冷却後、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液５ｍｌ、30％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時
間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食
塩水20ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製することにより、（−）ー２
ー（４ーデシルオキシフェニル）ー５ー（６ーヒドロキ
シー１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン5.9 ｇ
（収率82％）を得た。次に得られた（−）ー２ー（４ー
デシルオキシフェニル）ー５ー（６ーヒドロキシー１ー
ｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン０．２１ｇ、酢酸
エチル５ｍｌ、５％パラジウム炭素０．０３ｇを仕込
み、３０℃、常圧にて水素還元した。２時間にて反応は
終了する。触媒は濾別して除き、濾液は減圧下に濃縮
し、さらにトルエン−酢酸エチルにてクロマト精製し、
（−）ー２ー（４ーデシルオキシフェニル）ー５ー（６
ーヒドロキシー１ーヘプチル）ピリミジン０．２１ｇ
（収率９７％）を得た。

【００２９】実施例１９ 撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒
素雰囲気にした後、光学活性な１ーアセトキシー６ーヘ
プチン3.1 ｇ（20ミリモル）を入れ、これにカテコール
ボラン2.64ｇ（22ミリモル）を滴下する。室温で１時間
撹拌した後、70℃で２時間反応させる。室温まで冷却
し、残存のカテコールボランを減圧下で留去することに
より、光学活性なＥー６ーアセトキシー１ーヘプテニル
カテコールボランを得る。一方、 撹拌装置、還流冷却
器、温度計を装着し、系内を窒素置換した４つ口フラス
コに、５ーブロモー２ー（４ーデシルオキシフェニル）
ピリミジン7.7 ｇ（17ミリモル）、テトラキストリフェ
ニルフォスフィンパラジウム0.23ｇ（0.2 ミリモル）、
水酸化ナトリウム2.4 ｇ（60ミリモル）、テトラヒドロ
フラン60ｍｌを入れた後、ここに上記で得られた光学活
性なＥー６ーアセトキシー１ーヘプテニルカテコールボ
ラン（20ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液50ｍｌを
室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら、６時間
還流する。室温まで冷却後、10％水酸化ナトリウム水溶
液５ｍｌ、30％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき
混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水20
ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製することにより、（＋）ー２ー
（４ーデシルオキシフェニル）ー５ー（６ーアセトキシ
ー１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン6.5 ｇ（収
率81％）を得る。次に得られた（＋）ー２ー（４ーデシ
ルオキシフェニル）ー５ー（６ーアセトキシー１ーｔｒ
ａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン０．３ｇ、酢酸エチル
５ｍｌ、５％パラジウム炭素０．０３ｇを仕込み、３０
℃、常圧にて水素還元した。２時間にて反応は終了す
る。触媒は濾別して除き、濾液は減圧下に濃縮し、さら
にトルエン−酢酸エチルにてクロマト精製し、（＋）ー
２ー（４ーデシルオキシフェニル）ー５ー（６ーアセト
キシー１ーヘプチル）ピリミジン０．３ｇ（収率９６
％）を得た。

【００３０】実施例２０ 撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置
換した４つ口フラスコに、５ーブロモー２ー（４ーデシ
ルオキシー２、３ージフルオロ）フェニルピリミジン5.
0 ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム
0.23ｇ、水酸化ナトリウム2.4 ｇ、テトラヒドロフラン
60ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１ーヘプ
テニルカテコールボラン（20ミリモル）のテトラヒドロ
フラン溶液50ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹
拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、10％水酸
化ナトリウム水溶液５ｍｌ、30％過酸化水素水２ｍｌを
加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機
層を飽和食塩水20ｍｌで２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製することによ
り、２ー（４ーデシルオキシー２、３ージフルオロ）フ
ェニルー５ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジ
ン4.4 ｇを得る。次に得られた２ー（４ーデシルオキシ
ー２、３ージフルオロ）フェニルー５ー（１ーｔｒａｎ
ｓ−ヘプテニル）ピリミジン０．５ｇ、酢酸エチル５ｍ
ｌ、５％パラジウム炭素０．０３ｇを仕込み、３０℃、
常圧にて水素還元した。２時間にて反応は終了する。触
媒は濾別して除き、濾液は減圧下に濃縮し、さらにトル
エン−酢酸エチルにてクロマト精製し、２ー（４ーデシ
ルオキシー２、３ージフルオロ）フェニルー５ー（１ー
ヘプチル）ピリミジン０．４９ｇを得た。さらに、実施
例２０で用いた５ーブロモー２ー（４ーデシルオキシー
２、３ージフルオロ）フェニルピリミジンに代えて、５
ーブロモー２ー（４ーデシルフェニル）ピリミジン、５
ーブロモー２ー（６ーペンチルオキシー２ーナフタレニ
ル）ピリミジン、５ーブロモー２ー（４ーメチルー２ー
フルオロフェニル）ピリミジン、５ーブロモー２ー
（４’ーデシルオキシー２ーフルオロー４ービフェニリ
ル）ピリミジン、５ーブロモー２ー｛４ー（２ーデシル
オキシー５ーピリジイル）フェニル｝ピリミジン、５ー
ブロモー２ー（４ーエトキシメチルオキシー２、３ージ
フルオロフェニル）ピリミジン、５ーブロモー２ー（４
ーメトキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリジンを
用いることによりそれぞれ５ー（ｎ−ヘプチル）ー２ー
（４ーデシルフェニル）ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプチ
ル）ー２ー（６ーペンチルオキシー２ーナフタレニル）
ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプチル）ー２ー（４ーメチル
ー２ーフルオロフェニル）ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプ
チル）ー２ー（４’ーデシルオキシー２ーフルオロー４
ービフェニリル）ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプチル）ー
２ー｛４ー（２ーデシルオキシー５ーピリジイル）フェ
ニル｝ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプチル）ー２ー（４ー
エトキシメチルオキシー２、３ージフルオロフェニル）
ピリミジン、５ー（ｎ−ヘプチル）ー２ー（４ーメトキ
シー２、３ージフルオロフェニル）ピリジンが得られ
る。

【００３１】実施例２１ ５ーブロモー２ー｛４ーオクチルオキシー２、３ージフ
ルオロフェニル）ピリミジン４．０ｇ（１０ミリモル）
を無水エーテル２００ｍｌに溶解させ、１、３ージフェ
ニルホスフィノプロパンニッケル２塩化物０．１ｇを添
加した。そこへエチルエーテル中、ｎ−ノニルブロミド
２．５ｇと金属マグネシウム０．３ｇから調製したグリ
ニア試剤を滴下し室温で６時間撹拌した。反応終了後氷
水３００ｍｌに注下、希塩酸で酸性とした後トルエン２
００ｍｌで抽出、水洗の後減圧下溶媒を留去した。得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製することにより、５ーノニルー２ー｛４ーオクチル
オキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン３．
５ｇを得た。さらに、実施例２１で用いた５ーブロモー
２ー｛４ーオクチルオキシー２、３ージフルオロフェニ
ル）ピリミジンに代えて、５ーブロモー２ー（４ーノニ
ルオキシー２、３ージフルオロフェニル）ピリミジン、
５ーブロモー２ー（４ーメトキシー２、３ージフルオロ
フェニル）ピリジン、５ークロロー２ー（４ーメトキシ
ー２、３ージフルオロフェニル）ピリジン、５ーブロモ
ー２ー｛４ー（９ーデセニル）オキシー２、３ージフル
オロフェニル｝ピリミジンを用いることにより５ーノニ
ルー２ー（４ーノニルオキシー２、３ージフルオロフェ
ニル）ピリミジン、５ーノニルー２ー（４ーメトキシー
２、３ージフルオロフェニル）ピリジン、５ーノニルー
２ー（４ーメトキシー２、３ージフルオロフェニル）ピ
リジン、５ーノニルー２ー｛４ー（９ーデセニル）オキ
シー２、３ージフルオロフェニル｝ピリミジンを得た。

【００３２】実施例２２ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２−
（４−デシルオキシフェニル）−５−ブロモピリミジン
３．９ｇをヘキサメチルホスフォリックトリアミド５０
ｍｌに溶解させ、そこへ１ーノナノール２０ｍｌと金属
ナトリウム１ｇから調製したソジウムノニレートの１ー
ノナノール溶液を加え６０℃で１０時間加熱撹拌した。
反応終了後水３００ｍｌに注下、トルエン２００ｍｌで
抽出、よく水洗の後減圧下溶媒を留去した。得られた残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、２−（４−デシルオキシフェニル）−５
−ノニルオキシピリミジン３．２ｇを白色固体として得
た。さらに、実施例２２で用いた２−（４−デシルオキ
シフェニル）−５−ブロモピリミジンに代えて、５ーブ
ロモー２ー（４ーノニルオキシー２、３ージフルオロフ
ェニル）ピリミジンを用いることにより５ーノニルオキ
シー２ー（４ーノニルオキシー２、３ージフルオロフェ
ニル）ピリミジンを得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/10 ２４１ 403/04 ２４１ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（２） Ｒ1 −（Ｏ）m −Ａ1 −（Ａ2 ）p −Ｂ（Ｒ3 ）2 （２） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和
   のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和の
   アルコキシアルキル基を示す。Ａ1 ，Ａ2 は、それぞれ を示し，Ａ1 が縮合環であるときはp は０であり、Ａ1
   が単環であるときはＡ2は単環である。m およびp は０
   または１を示し、u およびw はそれぞれ０〜３の整数を
   表す。Ｒ3 は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基また
   は直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシル基または水酸
   基を表す。このときＲ3 同士は相互に結合して環状構造
   をとっていてもよく、あるいは、（Ｒ3 ）2 で、置換さ
   れていてもよいベンゾジオキシ基を表す。）で示される
   ボロン酸誘導体と一般式（３） Ｘ2 −Ａ3 −Ｘ1 （３） （式中、Ａ3 は を示し、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ塩素、臭素またはヨウ素
   原子を示す。）で示されるハロゲン化物を、金属触媒と
   塩基性物質の存在下反応させ一般式（４） Ｒ1 −（Ｏ）m −Ａ1 −（Ａ2 ）p −Ａ3 −Ｘ3 （４） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍおよびｐは前記と
   同じ意味を有し、Ｘ3 は塩素、臭素またはヨウ素原子を
   示す。）で示される複素環化合物を得、該化合物と一般
   式（５） （式中、Ｒ2 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基また
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０
   のアルコキシアルキル基または水素原子を示し、n は０
   〜１０の整数、r、s およびｔはそれぞれ０または１を
   表わす。Ｚはフッ素原子または水素原子を示す。）で示
   されるアセチレン類と金属触媒とを塩基性物質の存在下
   に反応させ一般式（６） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、m 、n 、p 、
   r 、s 、t およびＺは前記と同じ意味を表す。）で示め
   されるアセチレン誘導体を得て、つぎにこれと水素とを
   水素添加触媒の存在下で水素添加することを特徴とする
   一般式（１） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、m 、n 、p 、
   r 、s 、t およびＺは前記と同じ意味を表わし、ｋは０
   である。）で示される複素環化合物の製造法。
2. 【請求項２】一般式（２）で示されるボロン酸誘導体
   と、一般式（３）で示されるハロゲン化物とを、金属触
   媒および塩基性物質の存在下に反応させ一般式（４）で
   示される複素環化合物を得、これと一般式（７） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ
   意味を表わす。）で示されるボロン酸類とを、金属触媒
   触媒および塩基性物質の存在下に反応させ一般式（８） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、m 、n 、p 、
   r 、s 、t およびＺは前記と同じ意味を表わす。）で示
   めされるオレフィン誘導体を得て、つぎにこれと水素と
   を水素添加触媒の存在下に水素添加することを特徴とす
   る一般式（１）で示される複素環化合物（ただしk は０
   である。）の製造法。
3. 【請求項３】一般式（２）で示されるボロン酸誘導体
   と、一般式（３）で示されるハロゲン化物とを金属触媒
   触媒および塩基性物質の存在下縮合させ一般式（４）で
   示される複素環化合物を得、ついでこれと一般式（９） （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ意
   味を表わし、Ｘ4 はハロゲン原子を示す。）で示される
   グリニア剤とをニッケル触媒の存在下に反応させること
   を特徴とする一般式（１）で示される複素環化合物（た
   だしk は０である。）の製造法。
4. 【請求項４】一般式（２）で示されるボロン酸誘導体
   と、一般式（３）で示されるハロゲン化物とを、金属触
   媒触媒および塩基性物質の存在下反応させ一般式（４）
   で示される複素環化合物を得、ついでこれと一般式（１
   ０） （式中、Ｒ2 、Ｚ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ意
   味を表わし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で示され
   るアルコキシドとを非プロトン性極性溶媒の存在下に反
   応させることを特徴とする一般式（１）で示される複素
   環化合物（ただしｋは１である。）の製造法。