JP3598523B2 - フェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分として含有する液晶組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶組成物の配合成分として有用なフェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としてＴＮ（ねじれネマチック）型表示方法が最も広範囲に使用されている。このＴＮ液晶素子は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの利点を持っている。しかしながら、応答速度の点においては、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型表示素子に劣っている。ねじれ角を１８０〜２７０°にした新しいＴＮ型表示素子も開発されているが、応答速度は依然十分でない。このように種々の改善の努力は行われているが、応答速度の速いＴＮ型表示素子は、実現に至っていない。しかしながら、最近、盛んに研究が進められている強誘電液晶を用いる新しい方法においては、著しい応答速度の改善の可能性がある（Ｃｌａｒｋ； Ａｐｐｌｉｄ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，３６， ８９９ （１９８０））。この方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊と略称する）等のカイラルスメクチック相を利用する方法である。強誘電性を示す相は、Ｓｃ＊相のみでなく、カイラルスメクチックＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相が強誘電性を示すことが知られている。
実際に利用される強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在のところ、１つの化合物では応じられず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶組成物ばかりでなく、特開昭 ６１−１９５１８７号公報には非カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相（以下、Ｓｃ＊等の相と略称する）を呈する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘電性相を呈する一種または複数の化合物を混合して全体を強誘電性液晶組成物として得ることが報告されている。さらにＳｃ＊等の相を呈する化合物および組成物を基本物質として、光学活性であるが強誘電性液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して全体を強誘電性組成物とする報告も見受けられる（Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．，８９， ３２７ （１９８２）） 。
これらのことを総合すると強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶のみからなる場合と、非カイラルなＳｃ相をもつ液晶と強誘電性液晶または光学活性物質を混合する方法の二つが考えられる。
いずれにしても、これらの組成物が高速応答を示す液晶組成物の開発は未だ充分なものとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温域を充分カバーし、配向性のよい液晶材料、その成分として有用なフェニルキノキサリン化合物およびその製造法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１９】
（式中、Ｒ１ は、炭素数３〜２０のアルキル基を示し、ｍは、０、１または２を示し、Ａは、単結合、Ｏ、ＯＣＯ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）、
【化２０】
ここで、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑおよびｒは、それぞれ０または１を示し、ｓは、０〜９の整数を示し、＊印は、不斉炭素であることを示す。Ｒ２ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。また、Ｒ２ は、直鎖でも分岐鎖でもよく、分岐鎖の場合光学活性体でもよい。）
で示されるフェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）に含まれる一般式（ＩＩ）
【化２１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｍ、ｎ、ｑ、ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わし、Ａ’は、単結合、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）、ＣＨ２ またはＣＨ２ ＣＨ２ を示す。）
で示されるフェニルキノキサリン化合物に於いて、ｒが１である化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化２２】
（式中、Ｒ１ 、Ａ’、ｍ、ｎ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアルコール化合物と一般式（ＩＸ）
【化２３】
Ｒ２ ＣＯＲ’
（式中、Ｒ２ は前記と同じ意味を表わし、Ｒ’は水酸基、ＯＣＯＲ２ またはハロゲン原子を示す。）
で示されるカルボン酸類とを反応させることにより得られる。
上記アルコール化合物（ＩＩＩ）とカルボン酸類（ＩＸ） との反応において、カルボン酸類（ＩＸ） としては、Ｒ２ で示されるアルキル基を有するカルボン酸、これらの酸無水物または酸クロリド、酸ブロミドのごとき酸ハライドが使用される。尚、これらのカルボン酸類はラセミ体および光学活性体のいずれであってもよい。
【０００６】
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
上記反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量については特に制限されない。
上記反応に於いて、カルボン酸の無水物もしくは酸ハライドを用いる場合、その使用量は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量以上必要であり、上限については特に制限されないが、好ましくは １．１〜４当量である。
【０００７】
触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげられる。
また、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無機酸を触媒として用いることもできる。
かかる触媒を使用するにあたり、例えば原料としてカルボン酸の酸ハライドを使用する場合にはピリジン、トリエチルアミンが特に好ましく使用される。
触媒の使用量はカルボン酸類の酸無水物もしくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、必ずしも特定されないが、例えば酸ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上である。
【０００８】
また、上記反応に於いて、カルボン酸を用いる場合、縮合剤の存在下、該カルボン酸を通常、アルコール誘導体（ＩＩＩ）に対して１〜２当量倍用いて脱水縮合させることによりフェニルキノキサリン化合物（一般式（ＩＩ）において、ｒが１）を得ることができる。
上記縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−ジエチルアミノ）シクロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジイミドが好ましく用いられ、また必要により、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピリジン、トリエチルアミンのごとき有機塩基が併用される。
縮合剤の使用量はカルボン酸に対して１〜１．５ 当量倍であり、該有機塩基を併用する場合に、その使用量は、縮合剤に対して０．０１〜０．２ 当量倍である。
反応温度は通常−３０〜１００℃であるが、好ましくは０〜８０℃である。
反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）が消失した時点を反応の終点とすることができる。
反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により、フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）（ただし、ｒが１の化合物）を収率よく得ることができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などによって精製することもできる。
【０００９】
次に、一般式（ＩＩ）において、ｒが０であるキノキサリン化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェニルキノキサリンアルコール化合物と一般式（Ｘ）
【化２４】
Ｒ２ −Ｚ （Ｘ）
（式中、Ｒ２ は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原子または−ＯＳＯ２ Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるアルキル化剤とを反応させることにより製造することができる。
ここでアルキル化剤とは、置換基Ｒ２ を有するハロゲン化もしくはスルホン酸エステルであり、対応するアルコールより公知の方法によって製造することができる。
尚、アルキル化剤における置換基Ｒ２ は光学活性体であってもよい。
この反応は、通常、塩基性物質の存在下に行われる。かかるアルキル化剤の使用量は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量以上の任意であるが、通常は１〜５当量の範囲である。
【００１０】
上記反応は、通常、溶媒の存在下行われ、用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられる。かかる溶媒の使用量については特に制限されない。
塩基性物質としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ブチルリチウム等があげられる。
かかる塩基性物質は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１等量以上に必要であり、上限については特に制限されないが、通常は １．１〜５等量倍である。
反応温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲である。
反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）の消失をもって反応終了とすることができる。
反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一般式（ＩＩ）で示されるアルコール化合物（但し、ｒが０の化合物）を単離することができ、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製することもできる。
【００１１】
また、該アルキル化反応において、アルキル化剤の置換基Ｚがヨウ素原子である場合には、前記の塩基性物質に代えて、酸化銀を用いることもできる。
酸化銀の存在下アルキル化反応を行う場合、アルキル化剤（但し、置換基Ｚがヨウ素原子）の使用量は、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量倍以上の任意であるが、好ましくは、２〜１０当量倍である。
【００１２】
反応溶媒としては、過剰のアルキル化剤（但し、置換基がヨウ素原子）を溶媒として用いることができる他、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等のエーテル、ケトンあるいは炭化水素系溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物を使用してもよい。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
反応時間は、通常、１時間〜２０日間である。
フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）（但し、ｒが０の化合物）の反応混合物からの取り出しは、濾過により銀塩を除去したのち、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加えることにより行われる。
また、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
【００１３】
以上、アルコール化合物（ＩＩＩ）からフェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）を得る方法について説明したが、ここで用いたカルボン酸類及びアルキル化剤における置換基Ｒ２ としては以下のものが例示される。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、２−トリハロメチルプロピル、２−トリハロメチルブチル、２−トリハロメチルペンチル、２−トリハロメチルヘキシル、２−トリハロメチルヘプチル、２−ハロエチル、２−ハロプロピル、３−ハロプロピル、３−ハロ−２−メチルプロピル、２，３−ジハロプロピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、４−ハロブチル、２，３−ジハロブチル、２，４−ジハロブチル、３，４−ジハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ−３，３−ジメチルブチル、２−ハロペンチル、３−ハロペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペンチル、２，４−ジハロペンチル、２，５−ジハロペンチル、２−ハロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘキシル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、２−ハロヘプチル、２−ハロオクチル、（但し、上記例示中、ハロとは、フッ素、塩素または臭素を表わす。）等が挙げられる。
【００１４】
さらにカルボン酸類については、上記例示の他、ハロメチル、１−ハロエチル、１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１−ハロペンチル、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチル、１−ハロオクチル等があげられる。
これらのアルキル基またはあるアルコキシアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、分岐状、環状の場合は光学活性基であってもよい。
【００１５】
上記例示の置換基Ｒ２ を有するカルボン酸類のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールの酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られ、またあるものは天然に存在するか、または分割により得られる以下のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸から誘導することができる。
また置換基Ｒ２ を有するアルキル化剤のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールより公知の方法によって容易に製造できるが、このアルコールのうちあるものは、対応するケトンの不斉金属触媒または微生物もしくは酵素により不斉還元により得られる。また、あるものは天然に存在するか、または光学分割により得られる次のような光学活性アミノ酸または光学活性オキシ酸から誘導することができる。
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、アロイソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸またはイソプロピルリンゴ酸等。
【００１６】
ここで得られた一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物は、水素および水素添加触媒を用いて水素添加することによって、一般式（ＩＩ）でＡ’が単結合でｎが２以上で示される化合物にすることができる。
上記反応に用いられる水素添加触媒としてはラネーニッケルやパラジウム系の金属触媒が好んで用いられ、その具体例としてはパラジウム−炭素、酸化パラジウム、パラジウム黒もしくは塩化パラジウム等があげられる。
かかる水素添加触媒は、一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、通常 ０．００１〜０．５ 重量倍、好ましくは ０．００５〜０．３ 重量倍使用される。 反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロルメタン、もしくは酢酸エチル等の炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素あるいはアミド等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物が使用される。
【００１７】
反応は、水素圧が常圧または加圧下に行われ、水素の吸収量が、原料である一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、１〜１．２ 当量倍になった時点を目安とし、液体クロマトグラフィー等を用いて原料が消失したことを確認後、反応終点とするのが好ましい。
反応温度は、一般的には−１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応終了後、反応混合物から触媒を濾過処理等により除去したのち濃縮する等の操作により目的とする一般式（ＩＩ）で、Ａ’が、ＣＨ２ ＣＨ２ で示されるフェニルキノキサリン化合物を得ることができる。
また、これは必要に応じて再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
特に、水素添加触媒としてリンドラー触媒を用いることにより、Ａ’が、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）である化合物を得ることができる。
この反応においても、反応条件は上記の水素添加触媒と同様であるが、反応溶媒中にシクロヘキセン等を添加することが好ましい。反応終点は、水素吸収量および液体クロマトグラフィー等で確認することができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で、Ａが、Ｃ≡Ｃであるフェニルキノキサリン化合物は、一般式（ＩＶ）
【化２５】
（式中、Ｒ１ およびｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｘはハロゲン原子または−ＯＳＯ２ ＣＦ３ を示す。）
で示される化合物と一般式（ＸＩ）
【化２６】
ＨＣ≡ＣＲ２ （ＸＩ）
（式中、Ｒ２ は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物とを金属触媒および塩基の存在下、反応させることにより得られる。
原料化合物であるアセチレン化合物（ＸＩ） は、文献記載の方法に準じて製造することができる。あるいは、市販品として購入することのできるものもある。
アセチレン化合物（ＸＩ） の使用量は、原料化合物（ＩＶ）に対して、通常 ０．９〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜２当量である。
【００１９】
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物（ＩＶ）に対して、 ０．００１〜０．１ 当量の範囲である。
塩基物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基等があげられるが、３級アミンまたは２級アミンが好ましく用いられ、これらとしてはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンなどが例示される。
塩基物質の使用量は、化合物（ＩＶ） に対して、１〜５倍当量である。
必要により、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
【００２０】
この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物またはヒ素化合物を用いることが好ましく、それらとしては、一般式（ＸＶＩ）
【化２７】
（式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ は、同一または相異なり、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素等が例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して ０．５〜５０倍当量、好ましくは１０〜３０倍当量である。
【００２１】
本縮合反応においては、さらに銅塩が使用される。かかる銅塩としては、ヨウ化銅、臭化銅、酸化銅、金属銅等が例示され、かかる銅塩の使用量は、金属触媒に対して１０〜３０倍当量である。
尚、本反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われるのが好ましい。
本反応温度は、通常、１５〜１９０℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段によりフェニルキノキサリン化合物（Ｉ） に於いて、Ａが、Ｃ≡Ｃで示される化合物を得ることができる。
ここで得られた化合物（Ｉ）で、Ａが、Ｃ≡Ｃで示される化合物は、前記フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ） のＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を飽和体もしくはオレフィン（シス体）にしたように、水素添加することによって一般式（Ｉ）に於いて、Ａ’が、（ＣＨ２ ）２ で示される化合物もしくは、ＣＨ＝ＣＨのシス体化合物を製造することができる。
【００２２】
また、前記一般式（ＸＩ）のアセチレン化合物にかえ、一般式（ＸＩＩ）
【化２８】
（式中、ｑおよび＊は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレンアルコール化合物を用い、一般式（ＩＶ） で示される化合物を金属触媒および塩基の存在下、反応させることにより前記一般式（ＩＩＩ）で、Ａ’が、Ｃ≡Ｃで示されるアルコール化合物を得ることができる。
アセチレンアルコール化合物（ＸＩＩ）は、例えば、特開平 ３−２０１９９６ 号公報に記載の以下の方法に準じて製造することができる。
【化２９】
この反応において用いられる金属触媒や塩基性物質の種類や使用量は、アセチレン化合物（ＸＩ） と一般式 （ＩＶ） で示される化合物との反応の場合と同様であり、また、使用する原料のアセチレンアルコール化合物 （ＶＩＩ） の使用量についても同様である。反応条件、後処理操作についても同様に行うことができる。
ここで得られた化合物（ＩＩＩ）に於いて、Ａ’が、Ｃ≡Ｃで示される化合物は、前記化合物（ＩＩ） でＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を還元して、飽和体もしくはオレフィン（シス体）にしたように、水素添加することによって一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ａ’が、単結合でｎが２以上で示される化合物もしくはＡ’が、オレフィン（シス体）化合物を製造することができる。
【００２３】
次に一般式（ＩＩＩ）で、Ａ’が、単結合でｎが０または１で示される化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【化３０】
（式中、Ｒ１ およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるキノキサリン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）
【化３１】
（式中、Ｒ３ 、ｍ、ｐ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるホウ素化合物とを、金属触媒および塩基物質の存在下反応させることにより、一般式（Ｖ）
【化３２】
（式中、Ｒ１ 、ｍ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を表わし、ｐは、０または１を示し、Ｒ３ は、水酸基の保護基を示す。）
で示されるフェニルキノキサリン化合物を得た後、脱保護することにより製造することができる。
【００２４】
上記キノキサリン化合物（ＶＩＩ）とホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） との反応は、通常、溶媒、塩基及び触媒の存在下に行われる。
原料であるホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） は、下記一般式 （ＸＶＩＩ）
【化３３】
（式中、Ｘ、Ｒ３ 、ｍ、ｐ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物を金属触媒下でグリニャール反応させた後、そのグリニャール試剤とホウ酸エステル（例えば、ホウ酸トリイソプロピルエステル等）を反応させて得られるホウ素化合物のエステル結合を、酸などにより加水分解することにより得られる。その反応条件は、例えば、文献（Ｍ．Ｃ．Ｌ．Ｃ．，１９５，ｐｐ２２１〜２３７（１９９１） に記載の方法に準じて行うことができる。
【００２５】
また一般式（ＸＶＩＩ） で示される化合物として、例えばベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモ−３−フルオロベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモ−３−フルオロベンゼン等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式に於いて、Ｒ３ で表わされる保護基としては、酸条件で耐え得るものを使用する必要があり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、シリル基等を使用することができる。
前記、キノキサリン化合物（ＶＩＩ）とホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） との反応に於いて、ホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、通常 ０．９〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜２当量である。
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム鎖体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系及びロジウム系についても同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、 ０．００１〜０．１ 当量の範囲である。
前記塩基物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基等があげられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。
塩基物質の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、一般的には、１〜１０倍当量であるが、その使用量は制限されるものではない。
【００２７】
上記反応の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼン、エタノール、水等の単独または混合物が使用される。その使用量については特に制限されるものではない。
尚、本反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われるのが好ましい。
本反応温度は、通常、１５〜１９０℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作によりフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を収率よく得ることができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などによって精製することもできる。
【００２８】
このようにして得たフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を還元等の手段で脱保護することによりアルコール化合物（ＩＩＩ）の中、Ａ’が単結合でｎが０または１で示される化合物または、一般式（ＶＩ）
【化３４】
（式中、Ｒ１ およびｍは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェノール化合物を得ることができる。（一般式（ＶＩＩＩ） においてｐおよびｑがそれぞれ０の化合物を使用した場合。）
また、一般式（Ｉ）でＡが単結合でＲ２ が炭素数１から１０のアルキル基を示す化合物は、上記フェノール化合物（ＶＩ） と一般式（ＸＩＩＩ）
【化３５】
（式中、ｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｒ４ は、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
で示されるホウ素化合物を、上記の一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ） で示される化合物を得る際に行った、一般式 （ＶＩＩ）で示される化合物と一般式 （ＶＩＩＩ） で示される化合物とを反応させた操作と同様に行うことにより製造することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中、ＡがＯＣＯで示される化合物は、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物と前記一般式 （ＩＸ） で示されるカルボン酸類とを反応させることにより得られる。
上記反応は、前記のアルコール化合物 （ＩＩＩ）とカルボン酸類 （ＩＸ） とを反応させ、フェニルキノキサリン化合物 （ＩＩ）（但し、ｒ＝１）を合成する際に述べた条件や反応試剤がそのまま適用される。
一般式（Ｉ）で示される化合物の中、ＡがＯで示される化合物は、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物と一般式（Ｘ）で示されるアルキル化剤とを反応させることにより得られる。
上記反応は、前記アルコール化合物（ＩＩＩ）とアルキル化剤（Ｘ）とを反応させ、フェニルキノキサリン（但し、ｒ＝０）を合成する際に述べた条件や反応試剤がそのまま適用される。
【００３０】
次に、一般式（ＩＶ） で示される化合物に於いて、Ｘが、−ＯＳＯ２ ＣＦ３ である化合物は、通常、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物を無水トリフルオロメタンスルホン酸あるいはその酸ハロゲン化物で反応することによって得られる。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
上記反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量については特に制限されない。
上記反応において、トリフルオロメタンスルホン酸の酸無水物もしくは酸ハライドの使用量は、フェノール化合物（ＶＩ） に対して１当量以上が必要であり、上限については特に制限されないが、好ましくは １．１〜４当量である。
【００３１】
触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげられるが、ピリジン、トリエチルアミンが特に好ましく使用される。
触媒の使用量は、トリフルオロメタンスルホン酸の酸無水物もしくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、必ずしも特定されないが、例えば酸ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上である。
反応時間は特に制限されず、原料のフェノール化合物（ＶＩ） の消失をもって反応終了とすることができる。
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一般式（ＩＶ） で示される化合物を単離することができる。必要により再結晶などで精製することもできる。
また、一般式（ＩＶ） で示される化合物に於いて、Ｘがハロゲン原子である化合物は、通常一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物に Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応を適用する等して得ることができる。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
【００３２】
次に、一般式（ＶＩＩ）で示されるキノキサリン化合物は、一般式（ＸＩＶ）
【化３６】
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物と一般式（ＸＶ）
【化３７】
Ｒ１ −Ｚ （ＸＶ）
（式中、Ｒ１ およびＺは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアルキル化剤を、前記の一般式（ＩＩ） でｒが０で示されるフェニルキノキサリン化合物を得る際のアルコール化合物（ＩＩＩ）とアルキル化剤（Ｘ）とを反応させた条件および操作方法と同様に、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
前記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物は、例えば、文献（有機合成化学，４８巻，Ｐ．Ｐ９２１〜９２８）記載の方法等により合成することができる。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェニル基がフッ素原子で置換されていないフェニルキノキサリン化合物としては、例えば以下のものをあげることができる。
６−（４−アルキルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキル−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシアルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン。
【００３４】
ここで化合物中、Ｒ１ に相当するアルキル基はそれぞれ炭素数３〜２０のものをさし、Ｒ２ に相当するアルキルまたはアルキルオキシアルキルは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基を示し、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物でフェニル基がフッ素原子で置換されているものは、前記のフェニル基の箇所をフェニルからそれぞれ−２−フルオロフェニル、−３−フルオロフェニル、−２，３−ジフルオロフェニル、−２，５−ジフルオロフェニル、−２，６−ジフルオロフェニル、−３，５−ジフルオロフェニル等に読み換える化合物があげられる。
例えば、６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリンを６−（４−（２−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）−２，３−ジフルオロフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリンと読み替えればよい。
【００３６】
本発明の液晶組成物としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェニルキノキサリン化合物を少なくとも一種類配合成分として含有するものである。この場合、フェニルキノキサリン化合物（Ｉ）を、得られる液晶化合物の ０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％となる割合で使用する。また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は、それ自体で液晶相を示さない場合にも、液晶組成物とすることにより、液晶組成物として用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。さらにかかる方法により合成されたフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は極めて高純度品である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキサリン（ＸＩＶ−１） １０ｇ（４４．４ミリモル）、ノルマンヘキシルブロマイド（ＸＶ−１） ８．１ｇ（４８．８ミリモル）、炭酸カリウム３４ｇ（２４５ミリモル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、７５〜８０℃にて１０時間反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリウムを濾別し、水２００ｍｌに注ぎ、エーテル２００ｍｌで抽出し、さらに水層を２００ｍｌのエーテルで抽出した。得られたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２−ヘキシルオキシ−６−ブロモキノキサリン（ＶＩＩ−１） １０．３ｇ（収率７５％）を得た。 淡黄色結晶 融点５２〜５３℃
【００４０】
（実施例２）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキサリン（ＸＩＶ−１） １０ｇ（４４．４ミリモル）、ノルマンデシルブロマイド（ＸＶ−２）１１．１ｇ（５０ミリモル）、炭酸カリウム１８．４ｇ（１３３ミリモル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、７０〜７８℃にて１４時間反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリウムを濾別し、水２００ｍｌに注ぎ、エーテル２００ｍｌで抽出し、さらに水層を２００ｍｌのエーテルで抽出した。得られたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２−デシルオキシ−６−ブロモキノキサリン（ＶＩＩ−２） １１．７ｇ（収率７２％）を得た。 無色結晶 融点５５〜５６℃
【００４１】
（実施例３〜７）
アルキル化剤（ＸＶ） の種類を表１に記載の化合物に代えて、実施例１または２と同様に反応させることにより、表１に記載のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）が得られる。
【表１】
【００４２】
（実施例８）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−２） ２．０ｇ（５．５ミリモル）、４−デシルオキシフェニルホウ酸（ＸＩＩＩ−１） １．５ｇ（５．５ミリモル） のエタノール溶液（４ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、２０％炭酸ナトリウムの水溶液 ７．０ｇ（１３ミリモル）、ベンゼン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、５０〜５５℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、トルエン２００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層は、３％塩酸、水洗ののち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−デシルオキシフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１） ２．１ｇ（収率７５％）を得た。
【化３８】
【００４３】
（実施例９）
実施例８と同様の装置および操作により、６−ブロモ−２−ヘキシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−１） ２ｇ（６．５ミリモル） 、４−デシルオキシフェニルホウ酸（ＸＩＩＩ−１） １．８ｇ（６．５ミリモル） 、トリエチルアミン３０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、ヨウ化銅 ０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３８ｇを仕込み、６−（４−デシルオキシフェニル）−２−ヘキシルオキシキノキサリン（Ｉ−２） ２．１ｇ（収率７０％）を得た。
【化３９】
【００４４】
（実施例１０）
実施例８と同様の装置および操作により、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−１） ３ｇ（８．２ミリモル） 、４−デシルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルホウ酸 （ＸＩＩＩ−２） ２．８３ｇ（９．０ミリモル） のエタノール溶液（８ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、２２％炭酸ナトリウムの水溶液 ７．７ｇ（１６ミリモル）、ベンゼン７０ｍｌを仕込み、６−（４−デシルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−３） ３．６ｇ（収率８０％）を得た。
【化４０】
【００４５】
（実施例１１〜１４）
表２に記載の実施例１〜７で得たキノキサリン化合物（ＶＩＩ）およびホウ素化合物（ＸＩＩＩ） を使用する以外は実施例８、９または１０の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表２に示した一般式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表２】
【００４６】
（実施例１５）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、４−ブロモ−２−フェノール１０ｇ（５７．８ミリモル）、ジクロロメタン３０ｍｌ、ピリジン３０ｍｌを仕込み、次にベンジルクロライドイド（ＸＶＩＩ−１） ８．８ｇ（６９．４ミリモル）のジクロロメタン溶液２０ｍｌを徐々に仕込み、乾燥空気中で、０〜１０℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、１０％塩酸で酸性にした後、エチルエーテル２００ｍｌで抽出した。５％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して白色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、４−ブロモベンジルオキシベンゼン１４．４ｇ（収率９５％）を得た。次に攪拌装置、温度計を装着した良く乾燥した４つ口フラスコに、マグネシウム１．４６ｇ（６０ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、これに先ほど得た４−ブロモベンジルオキシベンゼン１３．１ｇ（５０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）のうち８分の１を仕込み、一かけらのヨウ素で反応を開始させて、その後残りの４−ブロモベンジルオキシベンゼンのテトラヒドロフラン溶液を仕込み、乾燥空気中で、徐々に滴下する。反応混合物を１時間還流後、−７０℃に冷却した後、トリイソプロピルホウ酸エステル ９．４ｇ（５０ミリモル） のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に徐々に滴下する。反応混合物を一晩かけて室温に戻し、これに１０％塩酸２０ｍｌを加え室温で１時間攪拌した後、エチルエーテル２００ｍｌで抽出した。エーテル層水洗ののち、減圧下濃縮して４−ベンジルオキシフェニルホウ酸（ＶＩＩＩ−１） ９．４ｇ（収率８２％）を得た。
【００４７】
（実施例１６〜２０）
表３に記載の出発原料（ＸＶＩＩ） を使用する以外は実施例１５の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表３に示した一般式（ＶＩＩＩ）のホウ素化合物が得られる。
【表３】
【００４８】
（実施例２１）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−２） ６．３ｇ（１７ミリモル）、４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニルホウ酸（ＶＩＩ−２） ４．６５ｇ（１９ミリモル）のエタノール溶液（２０ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３０ｇ、２０％炭酸ナトリウムの水溶液２１ｇ（４０ミリモル）、トルエン１００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、５０〜５５℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、トルエン５００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層は３％塩酸、水洗ののち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｖ−１） ７．５ｇ（収率９０％）を得た。
白色結晶 ｍ．ｐ．９３〜９６℃
【００４９】
（実施例２２〜２５）
表４に記載の実施例１〜７で得たキノキサリン化合物（ＶＩＩ）および実施例１５〜２０で得たホウ素化合物（ＶＩＩＩ） を使用する以外は実施例８、９、１０または２１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表４に示した一般式（Ｖ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表４】
【００５０】
（実施例２６）
実施例２１で得た６−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｖ−１） ７．０ｇ（１４．４ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌおよび１０％パラジウム炭素（５０％含水品）０．３５ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１） ５．４ｇ（収率９５％）を得た。
白色結晶 ｍ．ｐ．９３〜９７℃
【００５１】
（実施例２７〜３０）
表５に記載の実施例２２〜２５で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を使用する以外は実施例２６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表５に示した一般式（ＶＩ）のフェノール化合物または一般式（ＩＩＩ）でＡ’が単結合でｎが０または１で示されるアルコール化合物が得られる。
【表５】
【００５２】
（実施例３１）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、炭酸カリウム １．５ｇ（１０．９ミリモル）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌおよび光学活性な（Ｓ）−２−プロピルトシレート（Ｘ−１） ０．６１ｇ（２．５ミリモル）を仕込み、６０〜７０℃にて１０時間反応する。反応終了後、反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、（Ｒ）−６−（４−（２−プロピルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−８） ０．７１ｇ（収率６１％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．２°（ｃ＝０．６ ， クロロホルム）
ｍ．ｐ． ６５℃
【００５３】
（実施例３２〜３５）
表６に記載のフェノール化合物（ＶＩ）およびアルキル化剤（Ｘ）を使用する以外は実施例３１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表６に示した一般式（Ｉ）でＡがＯで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表６】
【００５４】
（実施例３６）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、ジクロロメタン１０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌおよびピロリジノピリジンを触媒量加えた溶液にｎ−ブチリルクロライド （ＩＸ−１） ０．３０ｇ（２．５ミリモル）を０〜１０℃にて加える。５時間後反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ブチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１３） １．１ｇ（収率９１％）を得た。
【００５５】
（実施例３７）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌ、プロピオン酸 （ＩＸ−２） ０．１８ｇ（２．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５２ｇ（２．５ミリモル）およびピロリジノピリジンを触媒量室温にて加える。１日間反応後、反応液中の不溶物を濾過した後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌにて希釈し、有機層を５％酢酸水洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水にて洗浄、さらに水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−エチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１４） ０．７ｇ（収率６１％）を得た。
【００５６】
（実施例３８〜４１）
表７に記載のフェノール化合物（ＶＩ）およびカルボン酸類（ＩＸ）を使用する以外は実施例３６または３７の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表７に示した一般式（Ｉ）でＡがＯＣＯで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表７】
【００５７】
（実施例４２）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１） ３．０ｇ（７．５ミリモル）を、無水トリフルオロメチルスルホン酸 ２．３ｇ（８．４ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌおよびピリジン１０ｍｌの溶液に０〜１０℃にて加える。２時間後反応液を氷水にあけ、エーテル２００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−１） ３．９ｇ（収率９９％）を得た。
【００５８】
（実施例４３〜４５）
表８に記載の実施例２７〜２９で得たフェノール化合物（ＶＩ）を使用する以外は実施例４２の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表８に示した一般式（ＩＶ）の化合物が得られる。
【表８】
【００５９】
（実施例４６）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、実施例４５で得られた６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−４） ２．０ｇ（３．９ミリモル）、１−ヘキシン （ＸＩ−１） ０．４８ｇ（５．９ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド ０．２ｇ、ヨウ化銅 ０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０〜８２℃にて１０時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、１０％塩酸水で酸性にした後、トルエン２００ｍｌで抽出した。得られたトルエン層は５％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−１−ヘキシニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−１９） ０．６０ｇ（収率３５％）を得た。
【００６０】
（実施例４７〜５０）
表９に記載の実施例４２〜４４で得た化合物（ＩＶ）およびアセチレン化合物 （ＸＩ） を使用する以外は実施例４６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表９に示した一般式（Ｉ）でＡがＣ≡Ｃで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表９】
【００６１】
（実施例５１）
実施例４６で得た６−（４−１−ヘキシニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−１８） ０．５０ｇ（１．１ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、シクロヘキセン３ｍｌおよびリンドラー触媒（エムエーケムキャット社製）０．０３ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触媒を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル−エタノール）して、６−（４−１−（シス）−ヘキセニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−２４） ０．４８ｇ（収率９６％）を得た。
【００６２】
（実施例５２〜５５）
表１０に記載の実施例４７〜５０で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）でＡがＣ≡Ｃで示される化合物を使用する以外は実施例５１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１０に示した一般式（Ｉ）でＡがＣＨ＝ＣＨ（シス体）で示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表１０】
【００６３】
（実施例５６）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、実施例４２で得られた６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−１） ３．２ｇ（６．１ミリモル）、光学活性な１−ペプチン−６−オール（Ｒ体）（ＸＩＩ−１） １．０ｇ（９．２ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド ０．１ｇ、ヨウ化銅 ０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０〜８２℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層は３％ ＮａＨＣＯ３ 、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体）（ＩＩＩ−２） ２．６ｇ（収率８８％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．８°（ｃ＝０．９ ， クロロホルム）
ｍ．ｐ． ６９〜７２℃
【００６４】
（実施例５７〜７１）
表１１に記載の実施例４２〜４５で得た一般式（ＩＶ）で示される化合物およびアセチレンアルコール化合物 （ＸＩＩ）を使用する以外は実施例５６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１１に示した一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣ≡Ｃで示されるアルコール化合物が得られる。
【表１１】
【表１２】
【００６５】
（実施例７２）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−２） １．２ｇ（２．４ミリモル）、メタノール５０ｍｌおよび１０％パラジウム炭素（５０％含水品）０．０６ｇを、水素雰囲気中で４０〜４５℃で２時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライト濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−１８） １．２ｇ（収率９７％）を得た。
【００６６】
（実施例７３）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−２） ０．５０ｇ（１．０ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、シクロヘキセン３ｍｌおよびリンドラー触媒（エムエーケムキャット社製）０．０３ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触媒を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）して、６−（４−６−ヒドロキシ−１−（シス）−ヘプテニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−１９） ０．３０ｇ（収率６０％）を得た。
【００６７】
（実施例７４〜８８）
表１２に記載の実施例５７〜７１で得た一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣ≡Ｃで示されるアルコール化合物を使用する以外は実施例７２もしくは実施例７３の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１２に示した一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣＨ＝ＣＨもしくしＣＨ２ ＣＨ２ で示されるアルコール化合物が得られる。
【表１３】
【００６８】
（実施例８９）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−２） １．３ｇ（２．６ミリモル）、ヨードメタン２０ｍｌおよび酸化銀５ｇ（２１．６ミリモル）を、遮光して二日間激しく攪拌する。反応終了後、酸化銀を濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−２９） ０．７ｇ（収率５２％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．８°（ｃ＝１，クロロホルム）
【００６９】
（実施例９０）
実施例８９で得た光学活性な６−（４−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−２９） ０．５０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌおよび５％パラジウム炭素（５２％含水品）０．０３ｇを、水素雰囲気中で４時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライト濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−メチルオキシヘプチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−３０） ０．４６ｇ（収率９２％）を得た。
【００７０】
（実施例９１）
攪拌装置、温度計を装着した良く乾燥した４つ口フラスコに、水素化カリウム ０．４ｇ（鉱物油中３０％含有）、テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込み、この中に実施例８９で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−１８） １．２ｇ（２．４ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）を徐々に滴下し、水素が発生しなくなるのを確認し、ヨウ化エチル０．４５ｇ（２．９ミリモル） を加え３時間室温で反応する。反応終了後、反応混合物を注意深く徐々に水２００ｍｌに注ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層は３％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−エチルオキシ−１−ヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体）（Ｉ−３１） ０．７５ｇ（収率５９％）を得た。
【００７１】
（実施例９２）
実施例８６で得た６−（４−４−ヒドロキシペンチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−３１） １ｇ（２．２ミリモル） 、ジクロロメタン１０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌおよびジメチルアミノピリジンを触媒量仕込んだ溶液にｎ−ブチリルクロライド０．３０ｇ（２．５ミリモル） を０〜１０℃にて加える。５時間後反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ブチルカルボニルオキシペンチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−３２） ０．８１ｇ（収率６８％）を得た。
【００７２】
（実施例９３〜１１３）
表１３に記載のアルコール化合物（ＩＩＩ）とカルボン酸類（ＩＸ） またはアルキル化剤（Ｘ）とを表１３に記載の実施例の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１３に示した一般式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表１４】
【表１５】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶組成物の配合成分として有用なフェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としてＴＮ（ねじれネマチック）型表示方法が最も広範囲に使用されている。このＴＮ液晶素子は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの利点を持っている。しかしながら、応答速度の点においては、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型表示素子に劣っている。ねじれ角を１８０〜２７０°にした新しいＴＮ型表示素子も開発されているが、応答速度は依然十分でない。このように種々の改善の努力は行われているが、応答速度の速いＴＮ型表示素子は、実現に至っていない。しかしながら、最近、盛んに研究が進められている強誘電液晶を用いる新しい方法においては、著しい応答速度の改善の可能性がある（Ｃｌａｒｋ； Ａｐｐｌｉｄ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，３６， ８９９ （１９８０））。この方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊と略称する）等のカイラルスメクチック相を利用する方法である。強誘電性を示す相は、Ｓｃ＊相のみでなく、カイラルスメクチックＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相が強誘電性を示すことが知られている。
実際に利用される強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在のところ、１つの化合物では応じられず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶組成物ばかりでなく、特開昭 ６１−１９５１８７号公報には非カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相（以下、Ｓｃ＊等の相と略称する）を呈する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘電性相を呈する一種または複数の化合物を混合して全体を強誘電性液晶組成物として得ることが報告されている。さらにＳｃ＊等の相を呈する化合物および組成物を基本物質として、光学活性であるが強誘電性液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して全体を強誘電性組成物とする報告も見受けられる（Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．，８９， ３２７ （１９８２）） 。
これらのことを総合すると強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶のみからなる場合と、非カイラルなＳｃ相をもつ液晶と強誘電性液晶または光学活性物質を混合する方法の二つが考えられる。
いずれにしても、これらの組成物が高速応答を示す液晶組成物の開発は未だ充分なものとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温域を充分カバーし、配向性のよい液晶材料、その成分として有用なフェニルキノキサリン化合物およびその製造法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１９】
【化２０】
で示されるフェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分とする液晶組成物を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）に含まれる一般式（ＩＩ）
【化２１】
で示されるフェニルキノキサリン化合物に於いて、ｒが１である化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化２２】
で示されるアルコール化合物と一般式（ＩＸ）
【化２３】
Ｒ２ ＣＯＲ’
（式中、Ｒ２ は前記と同じ意味を表わし、Ｒ’は水酸基、ＯＣＯＲ２ またはハロゲン原子を示す。）
で示されるカルボン酸類とを反応させることにより得られる。
上記アルコール化合物（ＩＩＩ）とカルボン酸類（ＩＸ） との反応において、カルボン酸類（ＩＸ） としては、Ｒ２ で示されるアルキル基を有するカルボン酸、これらの酸無水物または酸クロリド、酸ブロミドのごとき酸ハライドが使用される。尚、これらのカルボン酸類はラセミ体および光学活性体のいずれであってもよい。
【０００６】
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
上記反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量については特に制限されない。
上記反応に於いて、カルボン酸の無水物もしくは酸ハライドを用いる場合、その使用量は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量以上必要であり、上限については特に制限されないが、好ましくは １．１〜４当量である。
【０００７】
触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげられる。
また、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無機酸を触媒として用いることもできる。
かかる触媒を使用するにあたり、例えば原料としてカルボン酸の酸ハライドを使用する場合にはピリジン、トリエチルアミンが特に好ましく使用される。
触媒の使用量はカルボン酸類の酸無水物もしくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、必ずしも特定されないが、例えば酸ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上である。
【０００８】
また、上記反応に於いて、カルボン酸を用いる場合、縮合剤の存在下、該カルボン酸を通常、アルコール誘導体（ＩＩＩ）に対して１〜２当量倍用いて脱水縮合させることによりフェニルキノキサリン化合物（一般式（ＩＩ）において、ｒが１）を得ることができる。
上記縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−ジエチルアミノ）シクロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジイミドが好ましく用いられ、また必要により、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピリジン、トリエチルアミンのごとき有機塩基が併用される。
縮合剤の使用量はカルボン酸に対して１〜１．５ 当量倍であり、該有機塩基を併用する場合に、その使用量は、縮合剤に対して０．０１〜０．２ 当量倍である。
反応温度は通常−３０〜１００℃であるが、好ましくは０〜８０℃である。
反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）が消失した時点を反応の終点とすることができる。
反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により、フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）（ただし、ｒが１の化合物）を収率よく得ることができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などによって精製することもできる。
【０００９】
次に、一般式（ＩＩ）において、ｒが０であるキノキサリン化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェニルキノキサリンアルコール化合物と一般式（Ｘ）
【化２４】
Ｒ２ −Ｚ （Ｘ）
（式中、Ｒ２ は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原子または−ＯＳＯ２ Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるアルキル化剤とを反応させることにより製造することができる。
ここでアルキル化剤とは、置換基Ｒ２ を有するハロゲン化もしくはスルホン酸エステルであり、対応するアルコールより公知の方法によって製造することができる。
尚、アルキル化剤における置換基Ｒ２ は光学活性体であってもよい。
この反応は、通常、塩基性物質の存在下に行われる。かかるアルキル化剤の使用量は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量以上の任意であるが、通常は１〜５当量の範囲である。
【００１０】
上記反応は、通常、溶媒の存在下行われ、用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられる。かかる溶媒の使用量については特に制限されない。
塩基性物質としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ブチルリチウム等があげられる。
かかる塩基性物質は、アルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１等量以上に必要であり、上限については特に制限されないが、通常は １．１〜５等量倍である。
反応温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲である。
反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）の消失をもって反応終了とすることができる。
反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一般式（ＩＩ）で示されるアルコール化合物（但し、ｒが０の化合物）を単離することができ、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製することもできる。
【００１１】
また、該アルキル化反応において、アルキル化剤の置換基Ｚがヨウ素原子である場合には、前記の塩基性物質に代えて、酸化銀を用いることもできる。
酸化銀の存在下アルキル化反応を行う場合、アルキル化剤（但し、置換基Ｚがヨウ素原子）の使用量は、原料のアルコール化合物（ＩＩＩ）に対して１当量倍以上の任意であるが、好ましくは、２〜１０当量倍である。
【００１２】
反応溶媒としては、過剰のアルキル化剤（但し、置換基がヨウ素原子）を溶媒として用いることができる他、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等のエーテル、ケトンあるいは炭化水素系溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物を使用してもよい。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
反応時間は、通常、１時間〜２０日間である。
フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）（但し、ｒが０の化合物）の反応混合物からの取り出しは、濾過により銀塩を除去したのち、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加えることにより行われる。
また、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
【００１３】
以上、アルコール化合物（ＩＩＩ）からフェニルキノキサリン化合物（ＩＩ）を得る方法について説明したが、ここで用いたカルボン酸類及びアルキル化剤における置換基Ｒ２ としては以下のものが例示される。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、２−トリハロメチルプロピル、２−トリハロメチルブチル、２−トリハロメチルペンチル、２−トリハロメチルヘキシル、２−トリハロメチルヘプチル、２−ハロエチル、２−ハロプロピル、３−ハロプロピル、３−ハロ−２−メチルプロピル、２，３−ジハロプロピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、４−ハロブチル、２，３−ジハロブチル、２，４−ジハロブチル、３，４−ジハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ−３，３−ジメチルブチル、２−ハロペンチル、３−ハロペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペンチル、２，４−ジハロペンチル、２，５−ジハロペンチル、２−ハロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘキシル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、２−ハロヘプチル、２−ハロオクチル、（但し、上記例示中、ハロとは、フッ素、塩素または臭素を表わす。）等が挙げられる。
【００１４】
さらにカルボン酸類については、上記例示の他、ハロメチル、１−ハロエチル、１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１−ハロペンチル、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチル、１−ハロオクチル等があげられる。
これらのアルキル基またはあるアルコキシアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、分岐状、環状の場合は光学活性基であってもよい。
【００１５】
上記例示の置換基Ｒ２ を有するカルボン酸類のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールの酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られ、またあるものは天然に存在するか、または分割により得られる以下のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸から誘導することができる。
また置換基Ｒ２ を有するアルキル化剤のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールより公知の方法によって容易に製造できるが、このアルコールのうちあるものは、対応するケトンの不斉金属触媒または微生物もしくは酵素により不斉還元により得られる。また、あるものは天然に存在するか、または光学分割により得られる次のような光学活性アミノ酸または光学活性オキシ酸から誘導することができる。
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、アロイソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸またはイソプロピルリンゴ酸等。
【００１６】
ここで得られた一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物は、水素および水素添加触媒を用いて水素添加することによって、一般式（ＩＩ）でＡ’が単結合でｎが２以上で示される化合物にすることができる。
上記反応に用いられる水素添加触媒としてはラネーニッケルやパラジウム系の金属触媒が好んで用いられ、その具体例としてはパラジウム−炭素、酸化パラジウム、パラジウム黒もしくは塩化パラジウム等があげられる。
かかる水素添加触媒は、一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、通常 ０．００１〜０．５ 重量倍、好ましくは ０．００５〜０．３ 重量倍使用される。 反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロルメタン、もしくは酢酸エチル等の炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素あるいはアミド等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物が使用される。
【００１７】
反応は、水素圧が常圧または加圧下に行われ、水素の吸収量が、原料である一般式（ＩＩ）で示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、１〜１．２ 当量倍になった時点を目安とし、液体クロマトグラフィー等を用いて原料が消失したことを確認後、反応終点とするのが好ましい。
反応温度は、一般的には−１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応終了後、反応混合物から触媒を濾過処理等により除去したのち濃縮する等の操作により目的とする一般式（ＩＩ）で、Ａ’が、ＣＨ２ ＣＨ２ で示されるフェニルキノキサリン化合物を得ることができる。
また、これは必要に応じて再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
特に、水素添加触媒としてリンドラー触媒を用いることにより、Ａ’が、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）である化合物を得ることができる。
この反応においても、反応条件は上記の水素添加触媒と同様であるが、反応溶媒中にシクロヘキセン等を添加することが好ましい。反応終点は、水素吸収量および液体クロマトグラフィー等で確認することができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で、Ａが、Ｃ≡Ｃであるフェニルキノキサリン化合物は、一般式（ＩＶ）
【化２５】
で示される化合物と一般式（ＸＩ）
【化２６】
ＨＣ≡ＣＲ２ （ＸＩ）
（式中、Ｒ２ は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物とを金属触媒および塩基の存在下、反応させることにより得られる。
原料化合物であるアセチレン化合物（ＸＩ） は、文献記載の方法に準じて製造することができる。あるいは、市販品として購入することのできるものもある。
アセチレン化合物（ＸＩ） の使用量は、原料化合物（ＩＶ）に対して、通常 ０．９〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜２当量である。
【００１９】
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物（ＩＶ）に対して、 ０．００１〜０．１ 当量の範囲である。
塩基物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基等があげられるが、３級アミンまたは２級アミンが好ましく用いられ、これらとしてはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンなどが例示される。
塩基物質の使用量は、化合物（ＩＶ） に対して、１〜５倍当量である。
必要により、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
【００２０】
この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物またはヒ素化合物を用いることが好ましく、それらとしては、一般式（ＸＶＩ）
【化２７】
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素等が例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して ０．５〜５０倍当量、好ましくは１０〜３０倍当量である。
【００２１】
本縮合反応においては、さらに銅塩が使用される。かかる銅塩としては、ヨウ化銅、臭化銅、酸化銅、金属銅等が例示され、かかる銅塩の使用量は、金属触媒に対して１０〜３０倍当量である。
尚、本反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われるのが好ましい。
本反応温度は、通常、１５〜１９０℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段によりフェニルキノキサリン化合物（Ｉ） に於いて、Ａが、Ｃ≡Ｃで示される化合物を得ることができる。
ここで得られた化合物（Ｉ）で、Ａが、Ｃ≡Ｃで示される化合物は、前記フェニルキノキサリン化合物（ＩＩ） のＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を飽和体もしくはオレフィン（シス体）にしたように、水素添加することによって一般式（Ｉ）に於いて、Ａ’が、（ＣＨ２ ）２ で示される化合物もしくは、ＣＨ＝ＣＨのシス体化合物を製造することができる。
【００２２】
また、前記一般式（ＸＩ）のアセチレン化合物にかえ、一般式（ＸＩＩ）
【化２８】
で示されるアセチレンアルコール化合物を用い、一般式（ＩＶ） で示される化合物を金属触媒および塩基の存在下、反応させることにより前記一般式（ＩＩＩ）で、Ａ’が、Ｃ≡Ｃで示されるアルコール化合物を得ることができる。
アセチレンアルコール化合物（ＸＩＩ）は、例えば、特開平 ３−２０１９９６ 号公報に記載の以下の方法に準じて製造することができる。
【化２９】
ここで得られた化合物（ＩＩＩ）に於いて、Ａ’が、Ｃ≡Ｃで示される化合物は、前記化合物（ＩＩ） でＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を還元して、飽和体もしくはオレフィン（シス体）にしたように、水素添加することによって一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ａ’が、単結合でｎが２以上で示される化合物もしくはＡ’が、オレフィン（シス体）化合物を製造することができる。
【００２３】
次に一般式（ＩＩＩ）で、Ａ’が、単結合でｎが０または１で示される化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【化３０】
で示されるキノキサリン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）
【化３１】
で示されるホウ素化合物とを、金属触媒および塩基物質の存在下反応させることにより、一般式（Ｖ）
【化３２】
で示されるフェニルキノキサリン化合物を得た後、脱保護することにより製造することができる。
【００２４】
上記キノキサリン化合物（ＶＩＩ）とホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） との反応は、通常、溶媒、塩基及び触媒の存在下に行われる。
原料であるホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） は、下記一般式 （ＸＶＩＩ）
【化３３】
で示される化合物を金属触媒下でグリニャール反応させた後、そのグリニャール試剤とホウ酸エステル（例えば、ホウ酸トリイソプロピルエステル等）を反応させて得られるホウ素化合物のエステル結合を、酸などにより加水分解することにより得られる。その反応条件は、例えば、文献（Ｍ．Ｃ．Ｌ．Ｃ．，１９５，ｐｐ２２１〜２３７（１９９１） に記載の方法に準じて行うことができる。
【００２５】
また一般式（ＸＶＩＩ） で示される化合物として、例えばベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼン、ベンジルオキシ−４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモ−３−フルオロベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモ−３−フルオロベンゼン等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式に於いて、Ｒ３ で表わされる保護基としては、酸条件で耐え得るものを使用する必要があり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、シリル基等を使用することができる。
前記、キノキサリン化合物（ＶＩＩ）とホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） との反応に於いて、ホウ素化合物 （ＶＩＩＩ） の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、通常 ０．９〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜２当量である。
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム鎖体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系及びロジウム系についても同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、 ０．００１〜０．１ 当量の範囲である。
前記塩基物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基等があげられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。
塩基物質の使用量は、原料のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）に対して、一般的には、１〜１０倍当量であるが、その使用量は制限されるものではない。
【００２７】
上記反応の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼン、エタノール、水等の単独または混合物が使用される。その使用量については特に制限されるものではない。
尚、本反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われるのが好ましい。
本反応温度は、通常、１５〜１９０℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作によりフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を収率よく得ることができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などによって精製することもできる。
【００２８】
このようにして得たフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を還元等の手段で脱保護することによりアルコール化合物（ＩＩＩ）の中、Ａ’が単結合でｎが０または１で示される化合物または、一般式（ＶＩ）
【化３４】
で示されるフェノール化合物を得ることができる。（一般式（ＶＩＩＩ） においてｐおよびｑがそれぞれ０の化合物を使用した場合。）
また、一般式（Ｉ）でＡが単結合でＲ２ が炭素数１から１０のアルキル基を示す化合物は、上記フェノール化合物（ＶＩ） と一般式（ＸＩＩＩ）
【化３５】
で示されるホウ素化合物を、上記の一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ） で示される化合物を得る際に行った、一般式 （ＶＩＩ）で示される化合物と一般式 （ＶＩＩＩ） で示される化合物とを反応させた操作と同様に行うことにより製造することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中、ＡがＯＣＯで示される化合物は、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物と前記一般式 （ＩＸ） で示されるカルボン酸類とを反応させることにより得られる。
上記反応は、前記のアルコール化合物 （ＩＩＩ）とカルボン酸類 （ＩＸ） とを反応させ、フェニルキノキサリン化合物 （ＩＩ）（但し、ｒ＝１）を合成する際に述べた条件や反応試剤がそのまま適用される。
一般式（Ｉ）で示される化合物の中、ＡがＯで示される化合物は、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物と一般式（Ｘ）で示されるアルキル化剤とを反応させることにより得られる。
上記反応は、前記アルコール化合物（ＩＩＩ）とアルキル化剤（Ｘ）とを反応させ、フェニルキノキサリン（但し、ｒ＝０）を合成する際に述べた条件や反応試剤がそのまま適用される。
【００３０】
次に、一般式（ＩＶ） で示される化合物に於いて、Ｘが、−ＯＳＯ２ ＣＦ３ である化合物は、通常、一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物を無水トリフルオロメタンスルホン酸あるいはその酸ハロゲン化物で反応することによって得られる。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
上記反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量については特に制限されない。
上記反応において、トリフルオロメタンスルホン酸の酸無水物もしくは酸ハライドの使用量は、フェノール化合物（ＶＩ） に対して１当量以上が必要であり、上限については特に制限されないが、好ましくは １．１〜４当量である。
【００３１】
触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげられるが、ピリジン、トリエチルアミンが特に好ましく使用される。
触媒の使用量は、トリフルオロメタンスルホン酸の酸無水物もしくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、必ずしも特定されないが、例えば酸ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上である。
反応時間は特に制限されず、原料のフェノール化合物（ＶＩ） の消失をもって反応終了とすることができる。
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一般式（ＩＶ） で示される化合物を単離することができる。必要により再結晶などで精製することもできる。
また、一般式（ＩＶ） で示される化合物に於いて、Ｘがハロゲン原子である化合物は、通常一般式（ＶＩ） で示されるフェノール化合物に Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応を適用する等して得ることができる。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。
【００３２】
次に、一般式（ＶＩＩ）で示されるキノキサリン化合物は、一般式（ＸＩＶ）
【化３６】
で示される化合物と一般式（ＸＶ）
【化３７】
Ｒ１ −Ｚ （ＸＶ）
（式中、Ｒ１ およびＺは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアルキル化剤を、前記の一般式（ＩＩ） でｒが０で示されるフェニルキノキサリン化合物を得る際のアルコール化合物（ＩＩＩ）とアルキル化剤（Ｘ）とを反応させた条件および操作方法と同様に、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
前記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物は、例えば、文献（有機合成化学，４８巻，Ｐ．Ｐ９２１〜９２８）記載の方法等により合成することができる。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェニル基がフッ素原子で置換されていないフェニルキノキサリン化合物としては、例えば以下のものをあげることができる。
６−（４−アルキルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキル−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシアルキルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン。
【００３４】
ここで化合物中、Ｒ１ に相当するアルキル基はそれぞれ炭素数３〜２０のものをさし、Ｒ２ に相当するアルキルまたはアルキルオキシアルキルは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基を示し、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物でフェニル基がフッ素原子で置換されているものは、前記のフェニル基の箇所をフェニルからそれぞれ−２−フルオロフェニル、−３−フルオロフェニル、−２，３−ジフルオロフェニル、−２，５−ジフルオロフェニル、−２，６−ジフルオロフェニル、−３，５−ジフルオロフェニル等に読み換える化合物があげられる。
例えば、６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリンを６−（４−（２−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）−２，３−ジフルオロフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリンと読み替えればよい。
【００３６】
本発明の液晶組成物としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェニルキノキサリン化合物を少なくとも一種類配合成分として含有するものである。この場合、フェニルキノキサリン化合物（Ｉ）を、得られる液晶化合物の ０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％となる割合で使用する。また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は、それ自体で液晶相を示さない場合にも、液晶組成物とすることにより、液晶組成物として用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。さらにかかる方法により合成されたフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）は極めて高純度品である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキサリン（ＸＩＶ−１） １０ｇ（４４．４ミリモル）、ノルマンヘキシルブロマイド（ＸＶ−１） ８．１ｇ（４８．８ミリモル）、炭酸カリウム３４ｇ（２４５ミリモル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、７５〜８０℃にて１０時間反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリウムを濾別し、水２００ｍｌに注ぎ、エーテル２００ｍｌで抽出し、さらに水層を２００ｍｌのエーテルで抽出した。得られたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２−ヘキシルオキシ−６−ブロモキノキサリン（ＶＩＩ−１） １０．３ｇ（収率７５％）を得た。 淡黄色結晶 融点５２〜５３℃
【００４０】
（実施例２）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキサリン（ＸＩＶ−１） １０ｇ（４４．４ミリモル）、ノルマンデシルブロマイド（ＸＶ−２）１１．１ｇ（５０ミリモル）、炭酸カリウム１８．４ｇ（１３３ミリモル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、７０〜７８℃にて１４時間反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリウムを濾別し、水２００ｍｌに注ぎ、エーテル２００ｍｌで抽出し、さらに水層を２００ｍｌのエーテルで抽出した。得られたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２−デシルオキシ−６−ブロモキノキサリン（ＶＩＩ−２） １１．７ｇ（収率７２％）を得た。 無色結晶 融点５５〜５６℃
【００４１】
（実施例３〜７）
アルキル化剤（ＸＶ） の種類を表１に記載の化合物に代えて、実施例１または２と同様に反応させることにより、表１に記載のキノキサリン化合物（ＶＩＩ）が得られる。
【表１】
（実施例８）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−２） ２．０ｇ（５．５ミリモル）、４−デシルオキシフェニルホウ酸（ＸＩＩＩ−１） １．５ｇ（５．５ミリモル） のエタノール溶液（４ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、２０％炭酸ナトリウムの水溶液 ７．０ｇ（１３ミリモル）、ベンゼン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、５０〜５５℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、トルエン２００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層は、３％塩酸、水洗ののち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−デシルオキシフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１） ２．１ｇ（収率７５％）を得た。
【化３８】
（実施例９）
実施例８と同様の装置および操作により、６−ブロモ−２−ヘキシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−１） ２ｇ（６．５ミリモル） 、４−デシルオキシフェニルホウ酸（ＸＩＩＩ−１） １．８ｇ（６．５ミリモル） 、トリエチルアミン３０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、ヨウ化銅 ０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３８ｇを仕込み、６−（４−デシルオキシフェニル）−２−ヘキシルオキシキノキサリン（Ｉ−２） ２．１ｇ（収率７０％）を得た。
【化３９】
（実施例１０）
実施例８と同様の装置および操作により、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−１） ３ｇ（８．２ミリモル） 、４−デシルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルホウ酸 （ＸＩＩＩ−２） ２．８３ｇ（９．０ミリモル） のエタノール溶液（８ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、２２％炭酸ナトリウムの水溶液 ７．７ｇ（１６ミリモル）、ベンゼン７０ｍｌを仕込み、６−（４−デシルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−３） ３．６ｇ（収率８０％）を得た。
【化４０】
（実施例１１〜１４）
表２に記載の実施例１〜７で得たキノキサリン化合物（ＶＩＩ）およびホウ素化合物（ＸＩＩＩ） を使用する以外は実施例８、９または１０の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表２に示した一般式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表２】
（実施例１５）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、４−ブロモ−２−フェノール１０ｇ（５７．８ミリモル）、ジクロロメタン３０ｍｌ、ピリジン３０ｍｌを仕込み、次にベンジルクロライドイド（ＸＶＩＩ−１） ８．８ｇ（６９．４ミリモル）のジクロロメタン溶液２０ｍｌを徐々に仕込み、乾燥空気中で、０〜１０℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、１０％塩酸で酸性にした後、エチルエーテル２００ｍｌで抽出した。５％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して白色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、４−ブロモベンジルオキシベンゼン１４．４ｇ（収率９５％）を得た。次に攪拌装置、温度計を装着した良く乾燥した４つ口フラスコに、マグネシウム１．４６ｇ（６０ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、これに先ほど得た４−ブロモベンジルオキシベンゼン１３．１ｇ（５０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）のうち８分の１を仕込み、一かけらのヨウ素で反応を開始させて、その後残りの４−ブロモベンジルオキシベンゼンのテトラヒドロフラン溶液を仕込み、乾燥空気中で、徐々に滴下する。反応混合物を１時間還流後、−７０℃に冷却した後、トリイソプロピルホウ酸エステル ９．４ｇ（５０ミリモル） のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に徐々に滴下する。反応混合物を一晩かけて室温に戻し、これに１０％塩酸２０ｍｌを加え室温で１時間攪拌した後、エチルエーテル２００ｍｌで抽出した。エーテル層水洗ののち、減圧下濃縮して４−ベンジルオキシフェニルホウ酸（ＶＩＩＩ−１） ９．４ｇ（収率８２％）を得た。
【００４７】
（実施例１６〜２０）
表３に記載の出発原料（ＸＶＩＩ） を使用する以外は実施例１５の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表３に示した一般式（ＶＩＩＩ）のホウ素化合物が得られる。
【表３】
（実施例２１）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩＩ−２） ６．３ｇ（１７ミリモル）、４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニルホウ酸（ＶＩＩ−２） ４．６５ｇ（１９ミリモル）のエタノール溶液（２０ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３０ｇ、２０％炭酸ナトリウムの水溶液２１ｇ（４０ミリモル）、トルエン１００ｍｌを仕込み、窒素気流下に、５０〜５５℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、トルエン５００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層は３％塩酸、水洗ののち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｖ−１） ７．５ｇ（収率９０％）を得た。
白色結晶 ｍ．ｐ．９３〜９６℃
【００４９】
（実施例２２〜２５）
表４に記載の実施例１〜７で得たキノキサリン化合物（ＶＩＩ）および実施例１５〜２０で得たホウ素化合物（ＶＩＩＩ） を使用する以外は実施例８、９、１０または２１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表４に示した一般式（Ｖ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表４】
（実施例２６）
実施例２１で得た６−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｖ−１） ７．０ｇ（１４．４ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌおよび１０％パラジウム炭素（５０％含水品）０．３５ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１） ５．４ｇ（収率９５％）を得た。
白色結晶 ｍ．ｐ．９３〜９７℃
【００５１】
（実施例２７〜３０）
表５に記載の実施例２２〜２５で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を使用する以外は実施例２６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表５に示した一般式（ＶＩ）のフェノール化合物または一般式（ＩＩＩ）でＡ’が単結合でｎが０または１で示されるアルコール化合物が得られる。
【表５】
（実施例３１）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、炭酸カリウム １．５ｇ（１０．９ミリモル）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌおよび光学活性な（Ｓ）−２−プロピルトシレート（Ｘ−１） ０．６１ｇ（２．５ミリモル）を仕込み、６０〜７０℃にて１０時間反応する。反応終了後、反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、（Ｒ）−６−（４−（２−プロピルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−８） ０．７１ｇ（収率６１％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．２°（ｃ＝０．６ ， クロロホルム）
ｍ．ｐ． ６５℃
【００５３】
（実施例３２〜３５）
表６に記載のフェノール化合物（ＶＩ）およびアルキル化剤（Ｘ）を使用する以外は実施例３１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表６に示した一般式（Ｉ）でＡがＯで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表６】
（実施例３６）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、ジクロロメタン１０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌおよびピロリジノピリジンを触媒量加えた溶液にｎ−ブチリルクロライド （ＩＸ−１） ０．３０ｇ（２．５ミリモル）を０〜１０℃にて加える。５時間後反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ブチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１３） １．１ｇ（収率９１％）を得た。
【００５５】
（実施例３７）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１）１ｇ（２．５ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌ、プロピオン酸 （ＩＸ−２） ０．１８ｇ（２．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５２ｇ（２．５ミリモル）およびピロリジノピリジンを触媒量室温にて加える。１日間反応後、反応液中の不溶物を濾過した後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌにて希釈し、有機層を５％酢酸水洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水にて洗浄、さらに水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−エチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−１４） ０．７ｇ（収率６１％）を得た。
【００５６】
（実施例３８〜４１）
表７に記載のフェノール化合物（ＶＩ）およびカルボン酸類（ＩＸ）を使用する以外は実施例３６または３７の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表７に示した一般式（Ｉ）でＡがＯＣＯで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表７】
（実施例４２）
実施例２６で得られた６−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＶＩ−１） ３．０ｇ（７．５ミリモル）を、無水トリフルオロメチルスルホン酸 ２．３ｇ（８．４ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌおよびピリジン１０ｍｌの溶液に０〜１０℃にて加える。２時間後反応液を氷水にあけ、エーテル２００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−１） ３．９ｇ（収率９９％）を得た。
【００５８】
（実施例４３〜４５）
表８に記載の実施例２７〜２９で得たフェノール化合物（ＶＩ）を使用する以外は実施例４２の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表８に示した一般式（ＩＶ）の化合物が得られる。
【表８】
（実施例４６）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、実施例４５で得られた６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−４） ２．０ｇ（３．９ミリモル）、１−ヘキシン （ＸＩ−１） ０．４８ｇ（５．９ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド ０．２ｇ、ヨウ化銅 ０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０〜８２℃にて１０時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、１０％塩酸水で酸性にした後、トルエン２００ｍｌで抽出した。得られたトルエン層は５％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−１−ヘキシニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−１９） ０．６０ｇ（収率３５％）を得た。
【００６０】
（実施例４７〜５０）
表９に記載の実施例４２〜４４で得た化合物（ＩＶ）およびアセチレン化合物 （ＸＩ） を使用する以外は実施例４６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表９に示した一般式（Ｉ）でＡがＣ≡Ｃで示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表９】
（実施例５１）
実施例４６で得た６−（４−１−ヘキシニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−１８） ０．５０ｇ（１．１ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、シクロヘキセン３ｍｌおよびリンドラー触媒（エムエーケムキャット社製）０．０３ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触媒を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル−エタノール）して、６−（４−１−（シス）−ヘキセニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−２４） ０．４８ｇ（収率９６％）を得た。
【００６２】
（実施例５２〜５５）
表１０に記載の実施例４７〜５０で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）でＡがＣ≡Ｃで示される化合物を使用する以外は実施例５１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１０に示した一般式（Ｉ）でＡがＣＨ＝ＣＨ（シス体）で示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表１０】
（実施例５６）
攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、実施例４２で得られた６−（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＶ−１） ３．２ｇ（６．１ミリモル）、光学活性な１−ペプチン−６−オール（Ｒ体）（ＸＩＩ−１） １．０ｇ（９．２ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド ０．１ｇ、ヨウ化銅 ０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、８０〜８２℃にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層は３％ ＮａＨＣＯ３ 、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体）（ＩＩＩ−２） ２．６ｇ（収率８８％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．８°（ｃ＝０．９ ， クロロホルム）
ｍ．ｐ． ６９〜７２℃
【００６４】
（実施例５７〜７１）
表１１に記載の実施例４２〜４５で得た一般式（ＩＶ）で示される化合物およびアセチレンアルコール化合物 （ＸＩＩ）を使用する以外は実施例５６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１１に示した一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣ≡Ｃで示されるアルコール化合物が得られる。
【表１１】
（実施例７２）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−２） １．２ｇ（２．４ミリモル）、メタノール５０ｍｌおよび１０％パラジウム炭素（５０％含水品）０．０６ｇを、水素雰囲気中で４０〜４５℃で２時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライト濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−１８） １．２ｇ（収率９７％）を得た。
【００６６】
（実施例７３）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−２） ０．５０ｇ（１．０ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、シクロヘキセン３ｍｌおよびリンドラー触媒（エムエーケムキャット社製）０．０３ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触媒を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）して、６−（４−６−ヒドロキシ−１−（シス）−ヘプテニルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−１９） ０．３０ｇ（収率６０％）を得た。
【００６７】
（実施例７４〜８８）
表１２に記載の実施例５７〜７１で得た一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣ≡Ｃで示されるアルコール化合物を使用する以外は実施例７２もしくは実施例７３の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１２に示した一般式（ＩＩＩ）でＡ’がＣＨ＝ＣＨもしくしＣＨ２ ＣＨ２ で示されるアルコール化合物が得られる。
【表１３】
（実施例８９）
実施例５６で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （ＩＩＩ−２） １．３ｇ（２．６ミリモル）、ヨードメタン２０ｍｌおよび酸化銀５ｇ（２１．６ミリモル）を、遮光して二日間激しく攪拌する。反応終了後、酸化銀を濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｉ−２９） ０．７ｇ（収率５２％）を得た。
〔α〕Ｄ ２０＝− ２．８°（ｃ＝１，クロロホルム）
【００６９】
（実施例９０）
実施例８９で得た光学活性な６−（４−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−２９） ０．５０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌおよび５％パラジウム炭素（５２％含水品）０．０３ｇを、水素雰囲気中で４時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライト濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−メチルオキシヘプチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−３０） ０．４６ｇ（収率９２％）を得た。
【００７０】
（実施例９１）
攪拌装置、温度計を装着した良く乾燥した４つ口フラスコに、水素化カリウム ０．４ｇ（鉱物油中３０％含有）、テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込み、この中に実施例８９で得た光学活性な６−（４−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−１８） １．２ｇ（２．４ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）を徐々に滴下し、水素が発生しなくなるのを確認し、ヨウ化エチル０．４５ｇ（２．９ミリモル） を加え３時間室温で反応する。反応終了後、反応混合物を注意深く徐々に水２００ｍｌに注ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層は３％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−エチルオキシ−１−ヘプチル−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体）（Ｉ−３１） ０．７５ｇ（収率５９％）を得た。
【００７１】
（実施例９２）
実施例８６で得た６−（４−４−ヒドロキシペンチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（ＩＩＩ−３１） １ｇ（２．２ミリモル） 、ジクロロメタン１０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌおよびジメチルアミノピリジンを触媒量仕込んだ溶液にｎ−ブチリルクロライド０．３０ｇ（２．５ミリモル） を０〜１０℃にて加える。５時間後反応液を氷水にあけ、エーテル１００ｍｌにて抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−ブチルカルボニルオキシペンチルフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン （Ｉ−３２） ０．８１ｇ（収率６８％）を得た。
【００７２】
（実施例９３〜１１３）
表１３に記載のアルコール化合物（ＩＩＩ）とカルボン酸類（ＩＸ） またはアルキル化剤（Ｘ）とを表１３に記載の実施例の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表１３に示した一般式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。
【表１４】
Claims (24)
- 一般式（Ｉ）
で示されるフェニルキノキサリン化合物。 - 一般式（II）
で示されるフェニルキノキサリン化合物。 - 一般式（III)
で示されるアルコール化合物。 - 一般式（IV)
で示される化合物。 - 一般式（Ｖ）
で示されるフェニルキノキサリン化合物。 - 一般式（VI）
で示されるフェノール化合物。 - 一般式（VII)
で示されるキノキサリン化合物。 - 請求項３記載の一般式（III）で示されるアルコール化合物と一般式（IX）
【化９】
Ｒ2 ＣＯＲ’ （IX）
（式中、Ｒ2 は請求項１記載のＲ 2 と同じ意味を表わし、Ｒ’は水酸基、ＯＣＯＲ2 またはハロゲン原子を示す。）
で示されるカルボン酸類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される化合物のうちＡが
で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。 - 請求項６記載の一般式（VI） で示されるフェノール化合物と請求項８記載の一般式（IX） で示されるカルボン酸類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）において、ＡがＯＣＯであるフェニルキノキサリン化合物の製造法。
- 請求項３記載の一般式（III）で示されるアルコール化合物と一般式（Ｘ）
【化１１】
Ｒ2 −Ｚ （Ｘ）
（式中、Ｒ2 は請求項１記載のＲ 2 と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるアルキル化剤とを反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）でＡが、
で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。 - 請求項６記載の一般式（VI） で示される化合物と請求項８記載の一般式（IX） で示されるカルボン酸類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）において、Ａが、Ｏで示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。
- 請求項４記載の一般式（IV） で示されるフェニルキノキサリン化合物と一般式（XI）
【化１３】
ＨＣ≡ＣＲ2 （XI）
（式中、Ｒ2 は、請求項１記載のＲ 2 と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物を金属触媒および塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（Ｉ）でＡが、Ｃ≡Ｃで示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。 - 請求項４記載の一般式（IV） で示される化合物と一般式（XII）
で示されるアセチレンアルコール化合物を金属触媒および塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項３記載の一般式（III）でＡ’が、Ｃ≡Ｃで示されるアルコール化合物の製造法。 - 請求項１記載の一般式（Ｉ） に於いて、Ａが、Ｃ≡Ｃである化合物を、水素添加リンドラー触媒の存在下、水素ガスを用いて、水素をシス付加することを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）に於いて、Ａが、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）である化合物の製造法。
- 請求項３記載の一般式（III）に於いて、Ａ’が、Ｃ≡Ｃである化合物を、水素添加リンドラー触媒の存在下、水素ガスを用いて、水素をシス付加することを特徴とする請求項３記載の一般式（III)に於いて、Ａ’が、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）である化合物の製造法。
- 請求項１記載の一般式（Ｉ） に於いて、Ａが、Ｃ≡Ｃである化合物を、水素添加触媒の存在下、水素ガスを用いて、水素付加することを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）に於いて、Ａが、単結合で、ｎが２〜７の整数である化合物の製造法。
- 請求項３記載の一般式（III）に於いて、Ａ’が、Ｃ≡Ｃである化合物を、水素添加触媒の存在下、水素ガスを用いて、水素付加することを特徴とする請求項３記載の一般式（III)に於いて、Ａが、単結合で、ｎが２〜７の整数である化合物の製造法。
- 請求項７記載の一般式（VII）で示されるキノキサリン化合物と一般式（XIII）
で示されるホウ素化合物を金属触媒および塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）に於いて、Ａが、単結合で、Ｒ2 が、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であるフェニルキノキサリン化合物の製造法。 - 請求項６記載の一般式（VI）で示されるフェノール化合物と、ハロゲン化剤またはトリフルオロメタンスルフォニル化剤を反応させることを特徴とする請求項４記載の一般式（IV） で示される化合物の製造法。
- 請求項７記載の一般式（VII）で示されるキノキサリン化合物と一般式（VIII）
で示されるホウ素化合物を金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項５記載の一般式（Ｖ) で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。 - 請求項５記載の一般式（Ｖ）で示されるフェニルキノキサリン化合物を脱保護することを特徴とする請求項３記載の一般式（III）に於いて、Ａ’が単結合で、ｎが０または１であるアルコール化合物の製造法。
- 請求項５記載の一般式（Ｖ）に於いて、ｐおよびｑが０であるフェニルキノキサリン化合物を脱保護することを特徴とする請求項６記載の一般式（VI） で示されるフェノール化合物の製造法。
- 一般式（XIV）
で示される化合物と一般式（XV）
【化１８】
Ｒ1 −Ｚ （XV）
（式中、Ｒ1は請求項１記載のＲ 1 と同じ意味を表わし、Ｚは、請求項１０記載のＺと同じ意味を表わす。）
で示されるアルキル化剤とを反応させることを特徴とする請求項７記載の一般式（VII)で示される化合物の製造法。 - 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
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