JPH0881417A - エステル誘導体およびその製造法 - Google Patents

エステル誘導体およびその製造法

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JPH0881417A
JPH0881417A JP6221991A JP22199194A JPH0881417A JP H0881417 A JPH0881417 A JP H0881417A JP 6221991 A JP6221991 A JP 6221991A JP 22199194 A JP22199194 A JP 22199194A JP H0881417 A JPH0881417 A JP H0881417A
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JP
Japan
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general formula
acid
ester
formula
reaction
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Application number
JP6221991A
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English (en)
Inventor
Yukari Fujimoto
ゆかり 藤本
Tsutomu Matsumoto
努 松本
Masayoshi Minamii
正好 南井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶性を有する化合物を提供すること。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜
２０のアルコキシアルキル、Ｒ2 は炭素数１〜１５のア
ルキル、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、水素
原子またはフッ素原子を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−を示し、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を
示し、Ｚは水素、フッ素、Ａ1 およびＡ2は、それぞれ
フェニル、ピリジル等）で示される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶組成物の配合成分と
して有用なエステル化合物、その製造法、それを有効成
分とする液晶組成物ならびにそれを用いてなる液晶素子
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、液晶表示素子としてＴＮ（ねじれ
ネマチック）型表示方法が最も広範囲に使用されてい
る。このＴＮ液晶素子は、駆動電圧が低い、消費電圧が
少ないなど、多くの利点を持っている。しかしながら、
応答速度の点においては、陰極管、エレクトロルミネッ
センス、プラズマディスプレイ等の発光型表示素子に劣
っている。ねじれ角を１８０〜２７０゜にした新しいＴ
Ｎ型表示素子も開発されているが、応答速度は依然十分
でない。このように種々の改善の努力は行われている
が、応答速度の速いＴＮ型表示素子は、実現に至ってい
ない。しかしながら、最近、盛んに研究が進められてい
る強誘電液晶を用いる新しい方法においては、著しい応
答速度の改善の可能性がある。（Clark ら;Applid.Phy
s.Lett.,36,899(1980) ）。この方式は、強誘電性を示
すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ*と略称す
る。）等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相は、Ｓｃ* 相のみでなく、カイラ
ルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相が強誘電性を示す
ことが知られている。 実際に利用される強誘電性液晶
素子に使用される、強誘電性液晶材料には多くの特性が
要求されるが、それらを満たすには現在のところ、１つ
の化合物では応じられず、いくつかの液晶化合物または
非液晶化合物を混合して得られる強誘電性液晶組成物を
使用する必要がある。 また、強誘電性液晶化合物のみ
からなる強誘電性液晶組成物ばかりではなく、特開昭 6
1-195187号公報には非カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相（以下、Ｓｃ等の相と略称する）を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物として得ることが報告されて
いる。さらにＳｃ等の相を呈する化合物および組成物を
基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性液晶相は
呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して全体を強
誘電液晶性組成物とする報告も見受けられる（Mol.Crys
t.Liq.Cryst.,89,327(1982) ）。 これらのことを総合
すると強誘電性液晶相を呈するか否かにかかわらず光学
活性である化合物の１種または複数を基本物質として強
誘電性液晶組成物を構成できることがわかる。しかしな
がら、光学活性化合物は、望むらくは液晶相を呈するこ
とが好ましく、液晶相を呈しない場合でも、その構造が
液晶化合物に類似したもの、いわば疑似液晶物質である
ことが望ましい。しかしながら、これまでのところ高速
応答に必要な自然分極を有し、低粘性でかつ室温域を含
む十分広い温度領域で強誘電性液晶相を呈する液晶材料
が望まれている。しかしながら、液晶特に強誘電性液晶
の本来の特徴の一つである速い応答速度を維持もしくは
向上させるためには従来の化合物では未だ満足できるも
のとは言いがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
液晶特に強誘電性液晶化合物または／および強誘電性液
晶組成物の成分として有用なエステル誘導体およびその
工業的に有利な製造法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々検討の結果、新規な化合物であるエス
テル誘導体が液晶組成物として優れており、しかも工業
的有利に製造することができることを見出し本発明に至
った。すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の
アルキル基、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のア
ルコキシアルキル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜１５の
ハロゲン原子で置換されていてもよい飽和もしくは不飽
和のアルキル基、炭素数２〜１５のハロゲン原子で置換
されていてもよい飽和もしくは不飽和のアルコキシアル
キル基、水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘは−ＣＯ
Ｏ−、または−ＯＣＯ−を示し、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−
または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｚは水素原子あるいはフッ素
原子を示し、Ａ1 およびＡ2 は、、それぞれ を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０〜３の整数であり、
ｍ、ｒ、ｓおよびｔは０または１であり、ｎは０〜８の
整数を示す。）で示されるエステル誘導体、その製造法
および用途を提供するものである。
【０００５】以下本発明の化合物の製造法について説明
する。一般式（１）で示されるエステル誘導体は、一般
式（２） Ｒ1 −（Ｏ) m −Ａ1 −ＯＨ （２） （式中、Ｒ1 、Ａ1 およびｍは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるフェノール類と一般式（３） （式中、Ａ2 、Ｒ2 、Ｚ、Ｅ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前
記と同じ意味を表わし、Ｒ5 は水酸基またはハロゲン原
子を示す。）で示されるカルボン酸類とを反応させるこ
とにより得ることができる。
【０００６】または、一般式（４） Ｒ1 −（Ｏ) m −Ａ1 −ＣＯ−Ｒ5 （４） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、ｍおよびＲ5 は前記と同じ意味を
表わす。）で示されるカルボン酸類と一般式（５） （式中、Ａ2 、Ｒ2 、Ｚ、Ｅ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前
記と同じ意味を表わす。）で示されるフェノール類とを
反応させることにより得ることができる。
【０００７】さらには、 一般式（６） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ、Ｚ、Ｅ、ｍ、ｎおよび
ｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）で示されるアル
コール化合物と一般式（８） Ｒ2 ＣＯＲ’ （８） （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表し、Ｒ’は水酸基、
−ＯＣＯＲ2 、またはハロゲン原子を示す。ここでＲ2
は前記と同じ意味を表す。）で示されるカルボン酸類と
を反応させるか（ｒが１、ｓが１）、または一般式
（６）で示されるアルコール化合物と一般式（９） Ｒ2 −Ｙ （９） （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原
子または−ＳＯ2 Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級アルキ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるアルキル化剤とを反応させる（ｒが１、ｓが
０）ことにより得ることができる。ここで得られる化合
物はさらに水素および水添用触媒を用いて不飽和結合を
水添することが出来る。
【０００８】まず、一般式（２）で示されるフェノール
類と一般式（３）で示されるカルボン酸類の反応につい
て説明する。本発明で使用される一方の原料のフェノー
ル類（２）はその多くが公知化合物であり、市販品を用
いるか、文献記載の方法に準じて以下のようにして製造
することができる。
【０００９】 これらのフェノール類（２）はそのまま用いるか、ある
いは金属フェノラートとして使用することができる。
【００１０】また、この反応における他方の原料である
カルボン酸類（３）は、たとえば以下の方法により製造
することができる。
【００１１】
【００１２】フェノール類（２）とカルボン酸類（３）
との反応は、通常のエステル化法を適用することがで
き、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒もしくは縮合
剤を用いて反応させることにより行うことができる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルオキシド、アセトニトリルまたはピリ
ジン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒、有
機アミン等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物が
あげられる。このような溶媒の使用量については、特に
制限なく使用することができる。 この反応において
は、カルボン酸類（３）が比較的高価であるため、これ
を有効に使用するためにもう一方の原料であるフェノー
ル類（２）を過剰量用いて反応を行うことが好ましく、
通常１〜４当量倍、好ましくは１〜２当量倍用いて反応
を行う。もちろん、フェノール類（２）が高価である場
合には、もう一方の原料であるカルボン酸類（３）を過
剰量用いて反応を行うことが好ましい。
【００１３】触媒を用いる場合、かかる触媒としては、
例えば、ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、リジン、イミダゾール、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機
または無機塩基性物質があげられる。また、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の有機酸あるいは
無機酸を触媒として用いることもできる。 触媒の使用
量は、使用する各原料の種類と使用する触媒の組み合わ
せ等によっても異なり、必ずしも特定できないが、例え
ば酸ハライドを使用する場合には当該酸ハライドに対し
て１当量倍以上の塩基性物質が使用される。
【００１４】さらには、カルボン酸類（３）がカルボン
酸である場合には、Ｎ, Ｎ' −ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −（４−ジエチル
アミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド類が縮合剤として好ましく使用され、必要により４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を併用するこ
ともできる。 この場合の縮合剤の使用量はカルボン酸
類（３）に対して通常１〜１．２当量倍であり、有機塩
基を併用する場合、有機塩基の使用量は、縮合剤に対し
て０．０１〜０．２当量倍である。 カルボン酸類
（３）とフェノール類（２）との反応における反応温度
は通常−３０℃〜１００℃であり、好ましくは−２５℃
〜８０℃である。 反応時間は特に制限されず、原料の
カルボン酸類（３）の消失をもって反応終了とすること
ができる。もちろん、原料のカルボン酸類（３）が過剰
の場合にはフェノール類（２）の消失をもって反応終了
とすることができる。反応終了後、通常の分離手段、例
えば抽出、分液、濃縮等の操作により反応混合物から目
的とする一般式（１）（Ｘ＝ＯＣＯ）で示されるエステ
ル誘導体を単離することができ、必要によりカラムクロ
マトグラフィー、再結晶などで精製することができる。
【００１５】つぎに、一般式（４）で示されるカルボン
酸類と一般式（５）で示されるフェノール類の反応につ
いて説明する。本発明で使用される原料のカルボン酸類
（４）は、その多くが公知化合物であり、市販品を用い
たりあるいは文献記載の方法に準じて製造することがで
きる。まず、カルボン酸類（４）は、以下に準じて製造
することができる。
【００１６】これらは酸ハロゲン化物、遊離酸または金
属塩として使用することもできる。この反応における他
方の原料であるフェノール類（５）は、、たとえば以下
の方法により製造することができる。
【００１７】
【００１８】カルボン酸類（４）とフェノール類（５）
との反応は、前述のエステル化法を適用することがで
き、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒もしくは縮合
剤を用いて反応させることにより行うことができる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルオキシド、アセトニトリルまたはピリ
ジン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒、有
機アミン等の反応に不活性な溶媒が挙げられ、これらの
単独または混合して用いることができる。触媒を用いる
場合、かかる触媒としては、例えば、ジメチルアミノピ
リジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、リジン、
イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、炭酸水素カリウム等の有機または無機塩基性物質が
あげられる。また、トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、硫酸等の有機酸あるいは無機酸を触媒として用い
ることもできる。 触媒の使用量は、使用する各原料の
種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、
必ずしも特定できないが、例えば酸ハライドを使用する
場合には当該酸ハライドに対して１当量倍以上用いられ
る。
【００１９】さらには、カルボン酸類（４）がカルボン
酸である場合には、Ｎ, Ｎ' −ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −（４−ジエチル
アミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド類が縮合剤として好ましく使用され、必要により４
ージメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を併用するこ
ともできる。 この場合の縮合剤の使用量はカルボン酸
類（４）に対して通常１〜１．２当量倍であり、有機塩
基を併用する場合、有機塩基の使用量は、縮合剤に対し
て０．０１〜０．２当量倍である。
【００２０】フェノール類（５）とカルボン酸類（４）
との反応における反応温度は通常−３０℃〜１００℃で
あり、好ましくは−２５℃〜８０℃である。 反応時間
は特に制限されず、原料のフェノール類（５）の消失を
もって反応終了とすることができる。もちろん、フェノ
ール類（５）が過剰の場合には、カルボン酸類（４）の
消失をもって反応終了とする。 反応終了後、通常の分
離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により反応混
合物から目的とする一般式（１）（Ｘ＝ＣＯＯ）で示さ
れるエステル誘導体を単離することができ、必要により
カラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製すること
ができる。
【００２１】次に、一般式（６）で示されるアルコール
化合物と一般式（８）で示されるカルボン酸類の反応に
ついて説明する。上記アルコール類（６）とカルボン酸
類（８）との反応において、カルボン酸類（８）として
は、Ｒ2 ＣＯＯＨで示されるカルボン酸、これらの酸無
水物または酸クロリド、酸ブロミドのごとき酸ハライド
が使用される。 尚、これらのカルボン酸類（８）はラ
セミ体及び光学活性体のいずれであってもよい。 上記
反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒として
は、例えばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン
等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭素、ハ
ロゲン化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量に
ついては特に制限されない。
【００２２】上記反応に於いて、脂肪族カルボン酸の酸
無水物もしくは酸ハライドを用いる場合、その使用量
は、アルコール類（６）に対して１当量倍以上必要であ
り、上限については特に制限されないが、好ましくは1.
1 〜４当量倍である。
【００２３】触媒としては、たとえばジメチルアミノピ
リジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、
トリ−n −ブチルアミン、ピリジン、コリジン、イミダ
ゾール、ナトリウムメチラート、炭酸ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげら
れる。 また、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸などの有機酸あるいは無機酸を触媒として用い
ることもできる。かかる触媒を使用するにあたり、例え
ば原料としてカルボン酸の酸ハライドを使用する場合に
はピリジン、トリエチルアミンが好ましく使用される。
触媒の使用量はカルボン酸類の酸無水物もしくは酸ハラ
イドの種類と使用する触媒の組み合わせ等によっても異
なり、必ずしも特定されないが、例えば酸ハライドを使
用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上であ
る。
【００２４】また、上記反応に於いて、カルボン酸を用
いる場合、縮合剤の存在下、該カルボン酸は通常、アル
コール類（６）に対して１〜２当倍量用いて脱水縮合さ
せることによっても得ることができる。 上記縮合剤と
しては、Ｎ，Ｎ’ージシクロヘキシルカルボジイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−ジエチルアミノ）シ
クロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジイミドが
好ましく用いられ、また必要により、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピリジン、トリ
エチルアミンのごとき有機塩基が併用される。 縮合剤
の使用量はカルボン酸に対して1 〜1.5 当量倍であり、
該有機塩基を併用する場合に、その使用量は、縮合剤に
対して0.01〜0.2 当量倍である。反応温度は通常ー３０
〜１００℃であるが、好ましくは０〜８０℃である。反
応時間はは特に制限されず、原料（９）が消失した時点
を反応の終点とすることができる。 反応終了後、通常
の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により、
エステル誘導体（１）を収率よく得ることができ、必要
に応じてカラムクロマドグラフイ ー、再結晶などによっ
て精製することもできる。
【００２５】次に、アルコール類（６）と一般式（９）
で示されるアルキル化剤との反応において、用いられる
アルキル化剤としては、置換基Ｒ2 を有するハロゲン化
もしくはスルホン酸エステルであり、対応するアルコー
ルより公知の方法によって製造することができる。
尚、アルキル化剤における置換基Ｒ2 は光学活性体であ
ってもよい。 この反応は、通常、塩基性物質の存在下
に行われる。かかるアルキル化剤の使用量は、アルコー
ル類（６）に対して１当量倍以上の任意であるが、通常
は１〜５当量倍の範囲である。
【００２６】上記反応は、通常、溶媒の存在下行われ、
用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反
応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられる。
かかる溶媒の使用量については特に制限されない。
【００２７】塩基性物質としては、例えば、水素化ナト
リウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウムエチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリ
金属アルコラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
炭酸アルカリ金属、ブチルリチウム等があげられる。か
かる塩基性物質は、アルコール類（６）に対して１当量
倍以上必要であり、上限については特に制限されない
が、通常は1.1 〜5 当量倍である。反応温度は、通常、
−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲
である。 反応時間は特に制限されず、原料のアルコー
ル類（６）の消失をもって反応終了とすることが出来
る。 反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分
液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一
般式（１）で示されるエステル誘導体を単離することが
でき、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶な
どで精製することもできる。
【００２８】また、上記アルキル化反応において、アル
キル化剤の置換基Ｙがヨウ素原子である場合には、前記
の塩基性物質に代えて、酸化銀を用いることもできる。
この場合、かかる酸化銀は、アルコール類（６）に対し
て１当量倍以上必要であり、上限については特に制限さ
れないが、好ましくは５当量倍以上である。酸化銀の存
在下アルキル化反応を行う場合、アルキル化剤（但し、
置換基Ｙがヨウ素原子）の使用量は、原料（６）に対し
て１当量倍以上の任意であるが、好ましくは、２〜１０
当量倍である。
【００２９】反応溶媒としては、過剰のアルキル化剤
（但し、置換基がヨウ素原子）を溶媒として用いること
ができる他、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン等のエーテル、ケトンあるいは炭化
水素系溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物
が用いられる。 反応温度は、通常０〜１５０℃、好ま
しくは、２０〜１００℃の範囲である。 反応時間は、
通常、１時間〜２０日間である。 エステル誘導体
（１）の反応混合物からの取り出しは、濾過により銀塩
を除去したのち、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の
後処理操作を加えることにより行われる。 また、必要
に応じて、カラムクロマグラフイ ー等により精製するこ
ともできる。以上、アルコール類（６）からエステル誘
導体（１）を得る方法について説明したが、ここで用い
たカルボン酸類（８）及びアルキル化剤（９）における
置換基Ｒ2 としては以下のものが例示される。 メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、プロペニル、２ーブテニル、３ーブ
テニル、３ーヘキセニル、２ーブチニル、３ーヘキシニ
ル、シクロプロピル、２，２ージメチルシクロプロピ
ル、シクロぺンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエ
チル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペ
ンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキ
シオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキ
メチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシ
ブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキ
シヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エト
キシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プ
ロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペン
チル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロ
ポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシ
ル、ブトキシブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキ
シプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブト
キシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、
ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチ
ル 、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピ
ル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、
ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペ
ンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシル
オキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシ
プロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペン
チル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチ
ル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、
ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチ
ルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオ
キシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシ
ヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオ
クチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシ
ル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オ
クチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチ
ルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチル
オキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキ
シオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチ
ル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシ
ルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキ
シヘプチル、１ーメチルエチル、１ーメチルプロピル、
１ーメチルブチル、１ーメチルペンチル、１ーメチルヘ
キシル、１ーメチルヘプチル、１ーメチルオクチル、１
ーメチルノニル、１ーメチルデシル、２ーメチルプロピ
ル、２ーメチルブチル、２ーメチルペンチル、２ーメチ
ルヘキシル、２ーメチルヘプチル、２ーメチルオクチ
ル、２、３ージメチルブチル、２、３、３ートリメチル
ブチル、３ーメチルペンチル、２、３ージメチルペンチ
ル、２、４ージメチルペンチル、２、３、３、４ーテト
ラメチルペンチル、３ーメチルヘキシル、２、５ージメ
チルヘキシル、２ートリハロメチルプロピル、２ートリ
ハロメチルブチル、２ートリハロメチルペンチル、２ー
トリハロメチルヘキシル、２ートリハロメチルヘプチ
ル、２ーハロエチル、 ２ーハロプロピル、３ーハロプ
ロピル、３ーハロー２ーメチルプロピル、２、３ージハ
ロプロピル、２ーハロブチル、３ーハロブチル、４ーハ
ロブチル、２、３ージハロブチル、２、４ージハロブチ
ル、３、４ージハロブチル、２ーハロー３ーメチルブチ
ル、２ーハロー３、３ージメチルブチル、２ーハロペン
チル、３ーハロペンチル、４ーハロペンチル、５ーハロ
ペンチル、２、４ージハロペンチル、２、５ージハロペ
ンチル、２ーハロー３ーメチルペンチル、２ーハロー４
ーメチルペンチル、２ーハロー３ーモノハロメチルー４
ーメチルペンチル、２ーハロヘキシル、３ーハロヘキシ
ル、４ーハロヘキシル、５ーハロヘキシル、６ーハロヘ
キシル、２ーハロヘプチル、２ーハロオクチル、（但
し、上記例示中、ハロとは、フッ素、塩素または臭素を
表す。）等が挙げられる。
【００３０】さらにカルボン酸類については、上記例示
の他、ハロメチル、１ーハロエチル、１ーハロプロピ
ル、１ーハロブチル、１ーハロペンチル、１ーハロヘキ
シル、１ーハロヘプチル、１ーハロオクチル等があげら
れる。 これらのアルキル基またはあるアルコキシアル
キル基は直鎖状、分岐状または環状であり、分岐状、環
状の場合は光学活性基であってもよい。上記例示の置換
基Ｒ2 を有するカルボン酸類のうち光学活性なあるもの
は、対応するアルコールの酸化、アミノ酸の還元的脱ア
ミノ化により得られ、またあるものは天然に存在する
か、または分割により得られる以下のような光学活性ア
ミノ酸及び光学活性オキシ酸から誘導することができ
る。 また置換基Ｒ2 を有するアルキル化剤のうち光学
活性なあるものは、対応するアルコールより公知の方法
によって容易に製造できるが、このアルコールのうちあ
るものは、対応するケトンの不斉金属触媒または微生物
もしくは酸素による不斉還元により得られる。また、あ
るものは天然に存在するか、または光学分割により得ら
れる次のような光学活性アミノ酸または光学活性オキシ
酸から誘導することができる。
【００３１】アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、フエ ニルアラニン、スレオニン、アロスレオニン、
ホモセリン、アロイソロイシン、tert−ロイシン、２−
アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、
リジン、ヒドロキシリジン、フエ ニルグリシン、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−
ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸またはイソプロピル
リンゴ酸等。
【００３２】また、アルコール類（6 ）はフッ素化剤を
用いて、水酸基をフッ素原子に置換させ、フッ素化され
たエステル誘導体（１）とすることが出来る。
【００３３】用いるフッ素化剤としてはフッ化水素、そ
の錯化合物、フッ化硫黄系化合物またはフッ素化オレフ
ィン等が挙げられ、具体的にはフッ化水素−ピリジン、
フッ化水素−トリエチルアミン、４フッ化硫黄、ジエチ
ルアミノ３フッ化硫黄（ＤＡＳＴ）、モルホリノ３フッ
化硫黄（ｍｏｒｐｈ−ＤＡＳＴ）、２ークロロー１、
１、２ートリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン等である。これらは単独、混合物もしくはジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、モルフォリンとの併用で
用いることができる。 前記一般式（６）で示されるア
ルコール類と上記フッ素化剤の反応に於いて、フッ素化
剤の使用量は、アルコールに対して通常１．０〜５倍当
量であるが、好ましくは１．０〜２倍当量である。 ま
た、この反応では通常、溶媒を用い、ハロゲン化炭化水
素類もしくは炭化水素類の使用が好ましい。具体的に
は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン等を単独もしくは混合
物の状態で使用する。これら反応溶媒の使用量は特に制
限されない。 本反応の反応温度は、通常−７０〜１０
０ ℃であり、好ましくは、−４０〜５０℃である。反
応終了後、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等の通常の後処理方法によりフッ素化されたエステ
ル誘導体（１）を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】かくして、本発明の方法によれば、光ス
イッチング素子または液晶表示素子材料の開発に有効な
エステル誘導体が工業的に有利に製造できる。また、本
発明の化合物は、液晶組成物とした場合において、Ｃｈ
相の導入と、螺旋ピッチの調整剤として有用である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラス
コに、（＋）−４−（６−ヒドロキシー１ーtrans ーヘ
プテニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェ
ニルエステル（６−１) ０．９３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ピ
リジン5ml 、トルエン8ml の混合溶液に、２０〜２５℃
にて塩化アセチル（８−１）0.24g （３ミリモル）を加
える。後、同温度にて、２時間にて反応する。反応終了
後、反応液を氷水にあけ、トルエン３０ｍｌにて抽出す
る。有機層は塩酸水、水、重曹水にて洗浄後、濃縮し、
さらにクロマトにて精製することにより、光学活性な
（＋）−４−（６−アセチルオキシ−１−trans −ヘプ
テニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニ
ルエステル（１−１）０．９８ｇ（収率９６％）を得
る。旋光度［α］D 20＋3.0 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。
【００３６】（実施例２）４−デシルオキシフェニルカ
ルボン酸の（＋）−４−（４−ヒドロキシー１ーtrans
ーペンテニル）フェノール（６ー２）０．８８ｇ（２ｍ
Ｍ）、ヨウ化エチル（９ー２）２０ｇ、酸化銀１５ｇの
混合溶液を、３０〜３５℃にて４８時間反応する。反応
終了後、反応液を濾別し、濾液を濃縮し、さらにクロマ
トにて精製することにより、光学活性な４−デシルオキ
シフェニルカルボン酸の（＋）−４−（４−エトキシー
１ーtrans ーペンテニル）フェニル（１−２）０．５６
ｇ（収率６０％）を得る。旋光度［α］D 20＋2.6 °
（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。
【００３７】（実施例３）撹拌装置、温度計を装着した
反応器に実施例１で得られた光学活性な４−デシルオキ
シフェニルカルボン酸の（＋）−４−（４−ヒドロキシ
ー１ーtrans ーペンテニル）フェノール（６ー３）０．
８８ｇ（２ｍＭ）とジクロロメタン２０ｍｌを仕込み、
−５０℃にてジエチルアミノ３フッ化硫黄０．５ｇを加
えて３０分撹拌する。その後反応混合物を水に注ぎ出し
トルエン１００ｍｌで抽出、有機層を水洗した後減圧化
濃縮する。得られる残渣はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：トルエンーヘキサン）にて精製すれ
ば、光学活性な４−デシルオキシフェニルカルボン酸の
（−）−４−（４−フロロ−１−trans −ペンテニル）
フェニルエステル（１−３）０．７２ｇ（収率８２％）
を得る。旋光度［α］ D 20−1.8 °。
【００３８】（実施例４）（＋）−４−（６−ヒドロキ
シ−１−ヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシル
オキシフェニルエステル（６−４）０．９２ｇ（２ｍ
Ｍ）を、ピリジン５ｍｌ、トルエン８ｍｌの混合溶液
に、２０〜２５℃にて無水プロピオン酸（８ー４）０．
６５ｇ（５ミリモル）を加える。後、同温度にて、２時
間にて反応する。反応終了後、反応液を氷水にあけ、ト
ルエン３０ｍｌにて抽出する。有機層は塩酸水、水、重
曹水にて洗浄後、濃縮し、さらにクロマトにて精製する
ことにより、光学活性な（＋）−４−（６−プロピオニ
リルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシ
ルオキシフェニルエステル（１ー４）１．０ｇ（収率９
６％）を得る。旋光度［α］D 20＋3.3 °（Ｃ＝1.0 ,C
HCl 3 ) 。
【００３９】（実施例５）（＋）−４−（６−ヒドロキ
シー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシル
オキシフェニルエステル（６−５）０．９２ｇ（２ｍ
Ｍ）、ヨウ化メチル（９−５）２５ｇ、酸化銀１５ｇの
混合溶液を、３０℃にて４８時間反応する。反応終了
後、反応液を濾別し、濾液を濃縮し、さらにクロマトに
て精製することにより、光学活性な（＋）−４−（６−
メトキシ−１−ヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−
デシルオキシフェニルエステル（１−５）０．６６ｇ
（収率６９％）を得る。旋光度［α］D 20＋2.9 °（Ｃ
＝1.0 ,CHCl 3 ) 。
【００４０】（実施例６）撹拌装置、温度計を装着した
反応器に（＋）−４−（６−ヒドロキシ−１−ヘプチニ
ル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニルエ
ステル（６−６）０．９２ｇ（２ｍＭ）とジクロロメタ
ン３０ｍｌを仕込み、−４５℃にてジエチルアミノ３フ
ッ化硫黄０．４ｇを加えて３０分撹拌する。その後反応
混合物を水に注ぎ出しトルエン５０ｍｌで抽出、有機層
を水洗した後減圧化濃縮した。得られた残渣はシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエンーヘキ
サン）にて精製し、（−）−４−（６−フロロー１ーヘ
プチニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェ
ニルエステル（１−６）０．７９ｇ（収率８５％）を得
る。旋光度［α］D 20−2.1 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。
【００４１】（実施例７）撹拌装置、還流冷却器、温度
計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、
（＋）−４−（６−メトキシー６ートリフロロメチルー
１ーtrans ーヘプテニル）フェニルカルボン酸（３−
７）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４’−デシルオキシ−
４−ヒドロキシビフェニル（２−７）３．３ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．４ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇお
よびジクロロメタン３０ｇからなる溶液を室温にて１２
時間撹拌する。反応終了後、析出している結晶を濾別し
て除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
（＋）−４−（６−メトキシ−６−トリフロロメチル−
１−trans −ヘプテニル）フェニルカルボン酸の４’−
デシルオキシ−４−ヒドロキシビフェニルエステル（１
−７）５．５ｇ（収率９１％）を得る。
【００４２】（実施例８）４−デシルオキシ−２、３−
ジフロロフェニルカルボン酸（４−８）３．８ｇ（１２
ｍｍｏｌ）、（＋）−２−（４−（６−エトキシ−１−
trans −ヘプテニル）フェニル）−５−ヒドロキシピリ
ミジン（５−８）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド２．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジ
メチルアミノピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン３
０ｇからなる溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応終
了後、析出している結晶を濾別して除き有機層を減圧下
にて濃縮し４−デシルオキシー２、３ージフロロフェニ
ルカルボン酸の（＋）−２−（４−（６−エトキシ−１
−trans −ヘプテニル）フェニル）−５−ヒドロキシピ
リミジンエステル（１−８）５．７ｇ（収率９４％）を
得る。旋光度［α］D 20＋2.9 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 )
。
【００４３】本実施例と同様にして、４−オクチルオキ
シフェニルカルボン酸の（＋）−２−（４−（６−エト
キシ−１−trans −ヘプテニル）フェニル）−５−ヒド
ロキシピリミジンエステル、４−デシルオキシー３ーフ
ロロフェニルカルボン酸の（＋）−２−（４−（４−エ
トキシ−１−trans −ペンテニル）フェニル）−５−ヒ
ドロキシピリミジンエステル、４−デシルオキシフェニ
ルカルボン酸の（＋）−２−（４−（６−ブトキシ−１
−trans −ヘプテニル）−２−フロロフェニル）−５−
ヒドロキシピリミジンエステルを合成することができ
る。
【００４４】（実施例９）（＋）−４−（６−ブトキシ
−１−ヘプチニル）フェニルカルボン酸（３−９）２．
９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオキザリルクロリドより調整し
た酸クロリドを、４−デシルオキシフェノール（２−
９）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン１０ｇおよび
トルエン３０ｇからなる溶液中に室温にて加える。同温
度にて２時間撹拌する。反応終了後、トルエン１００ｍ
ｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水にて順次洗浄
する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
（＋）−４−（６−ブトキシ−１−ヘプチニル）フェニ
ルカルボン酸の４−デシルオキシフェニルエステル（１
−９）５．０ｇ（収率９６％）を得る。旋光度［α］D
20＋3.6 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と同様にし
て、（＋）−４−（６−エトキシ−１−ヘプチニル）フ
ェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニルエステ
ル、（＋）−４−（６−エトキシプロポキシー１ーヘプ
チニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニ
ルエステル、（＋）−４−（６−ヘキシルオキシー１ー
ヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフ
ェニルエステル、（＋）−４−（６−ブトキシー１ーヘ
プチニル）フェニルカルボン酸の４−ドデシルオキシフ
ェニルエステル、（＋）−４−（６−ブトキシー１ーヘ
プチニル）フェニルカルボン酸の４−オクチルオキシフ
ェニルエステル、（＋）−４−（６−ブトキシー１ーヘ
プチニル）フェニルカルボン酸の４−デシルフェニルエ
ステル、（＋）−４−（６−エトキシー１ーヘプチニ
ル）フェニルカルボン酸の４−オクチルオキシフェニル
エステル、を合成することができる。
【００４５】（実施例１０）（＋）−４−（６−ブチリ
リル−１−ヘプチニル）フェニルカルボン酸（３ー１
０）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−デシルオキシフェ
ノール（２ー１０）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
ジメチルアミノピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン
３０ｇからなる溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応
終了後、析出している結晶を濾別して除き、濾液にトル
エン１００ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水
にて順次洗浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた
淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、（＋）−４−（６−ブチリリル−１−ヘプチニ
ル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニルエ
ステル（１ー１０）５．０ｇ（収率９３％）を得る。本
実施例と同様にして、（＋）−４−（６−プロピオニリ
ルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシル
オキシフェニルエステル、（＋）−４−（６−ヘキシリ
リルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシ
ルオキシフェニルエステル、（＋）−４−（６−ブチリ
リルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−オク
チルオキシフェニルエステル、（＋）−４−（６−ブチ
リリルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デ
シルフェニルエステル、（＋）−４−（６−（２ークロ
ロプロピオニリリル）ー１ーヘプチニル）フェニルカル
ボン酸の４−デシルオキシフェニルエステル、（＋）−
４−（６−（２ーメチルプロピオニリリルー１ーヘプチ
ニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニル
エステルを合成することができる。
【００４６】（実施例１１）（＋）−２、３−ジフロロ
−４−（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニルカル
ボン酸（３ー１１）３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオキザ
リルクロリドより調整した酸クロリドを、４−デシルオ
キシフェノール（２ー１１）３．０ｇ（１２ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン２０ｇおよびジクロロメタン３０ｇから
なる溶液中に室温にて加える。同温度にて２時間撹拌す
る。反応終了後、トルエン１００ｍｌで抽出し、水、希
塩酸、７％重曹水、水にて順次洗浄する。有機層を減圧
下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、（＋）−２、３ージフロ
ロー４−（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニルカ
ルボン酸の４−デシルオキシフェニルエステル（１ー１
１）５．２ｇ（収率９４％）を得る。旋光度［α］D 20
＋3.3 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と同様にし
て、（＋）−２ーフロロー４−（６−ブトキシー１ーヘ
プチニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェ
ニルエステル、（＋）−３ーフロロー４−（６−ブトキ
シー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４−デシル
オキシフェニルエステル、（＋）−２、３ージフロロー
４−（６−ブチリリルー１ーヘプチニル）フェニルカル
ボン酸の４−デシルオキシフェニルエステル、（＋）−
２、３ージフロロー４−（６−ブトキシー１ーヘプチニ
ル）フェニルカルボン酸の３ーフロロー４−デシルオキ
シフェニルエステル、（＋）−２、３ージフロロー４−
（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸
の２ーフロロー４−デシルオキシフェニルエステル、
（＋）−２、３ージフロロー４−（４−ブトキシー１ー
ペンチニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフ
ェニルエステル、を合成することができる。
【００４７】（実施例１２）（＋）−４−（４−ブトキ
シ−１−ペンチニル）フェニルカルボン酸（３ー１２）
２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオキザリルクロリドより調
整した酸クロリドを、４−デシルオキシフェノール（２
ー１２）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇお
よびジクロロメタン３０ｇからなる溶液中に室温にて加
える。同温度にて２時間撹拌する。反応終了後、トルエ
ン１００ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水に
て順次洗浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、（＋）−４−（４−ブトキシ−１−ペンチニル）
フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニルエステ
ル（１ー１２）４．６ｇ（収率９４％）を得る。旋光度
［α］D 20＋6.6 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と
同様にして、（＋）−４−（４−ブトキシー１ーペンチ
ニル）フェニルカルボン酸の２、３−ジフロロ−４−デ
シルオキシフェニルエステル、（＋）ー４−（４−ブト
キシー１ーペンチニル）フェニルカルボン酸の２ーフロ
ロー４−デシルオキシフェニルエステル、（＋）ー４−
（４−ブトキシー１ーペンチニル）フェニルカルボン酸
の３ーフロロー４−デシルオキシフェニルエステル、
（＋）ー４−（４−プロピオニリルー１ーペンチニル）
フェニルカルボン酸の４−（７ーオクテニル）オキシフ
ェニルエステル、（＋）ー４−（４−ブトキシー１ーペ
ンチニル）フェニルカルボン酸の４−（３ーヘキセニ
ル）オキシフェニルエステル、（＋）ー２、３ージフロ
ロー４−（４−ブトキシー１ーペンチニル）フェニルカ
ルボン酸の４−デシルオキシフェニルエステル、（＋）
ー４−（４−（２ーフロロプロピオニリル）ー１ーペン
チニル）フェニルカルボン酸の４−デシルオキシフェニ
ルエステル、（＋）ー４−（４−（２ーフロロエトキ
シ）ー１ーペンチニル）フェニルカルボン酸の４−デシ
ルオキシフェニルエステル、合成することができる。
【００４８】（実施例１３）４−ヘキシルオキシフェニ
ルカルボン酸（４ー１３）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と
オキザリルクロリドより調整した酸クロリドを、（−）
ー４−（６−（２ーエトキシ）ー１ーtrans ーヘプテニ
ル）フェノール（５ー１３）２．３ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン２０ｇおよびジクロロメタン３０ｇから
なる溶液中に室温にて加える。同温度にて２時間撹拌す
る。反応終了後、トルエン１００ｍｌで抽出し、水、希
塩酸、７％重曹水、水にて順次洗浄する。有機層を減圧
下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、４−ヘキシルオキシフェ
ニルカルボン酸の（−）−４−（６−（２−エトキシ）
−１ーtrans ーヘプテニル）フェニルエステル（１ー１
３）４．１ｇ（収率９４％）を得る。旋光度［α］D 20
−3.8 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と同様にし
て、４−デシルオキシフェニルカルボン酸の（ー）ー４
−（６−（２ーエトキシ）ー１ーtrans ーヘプテニル）
フェニルエステル、４−デシルオキシフェニルカルボン
酸の（ー）ー４−（４−（２ーエトキシ）ー１ーtrans
ーペンテニル）フェニルエステル、３ーフロロー４−デ
シルオキシフェニルカルボン酸の（ー）ー４−（６−
（２ーエトキシ）ー１ーtrans ーヘプテニル）フェニル
エステル、４−オクチルオキシフェニルカルボン酸の
（ー）ー４−（３−（２ーエトキシ）ー１ーtrans ーブ
テニル）フェニルエステル、４−デシルオキシフェニル
カルボン酸の（ー）ー４−（６−（２ーヘキシルオキ
シ）ー１ーtrans ーヘプテニル）フェニルエステル、４
−デシルオキシフェニルカルボン酸の（ー）ー４−（６
−（２ーエトキシ）ー１ーtrans ーヘプテニル）ー２、
３ージフロローフェニルエステル、４−ヘキシルオキシ
フェニルカルボン酸の（ー）ー４−（６−（２ーエトキ
シ）ー１ーtrans ーヘプテニル）ー３ーフロロフェニル
エステル、４−（３ーヘキセニルオキシ）フェニルカル
ボン酸の（ー）ー４−（６−（２ーエトキシ）ー１ーtr
ans ーヘプテニル）フェニルエステル、を合成すること
ができる。
【００４９】（実施例１４）４−デシルオキシフェニル
カルボン酸（４ー１４）３．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、
（＋）−４−（４−アセチルオキシー１ーtrans ーペン
テニル）フェノール（５ー１４）２．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．４ｇ（１１
ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇおよびジ
クロロメタン３０ｇからなる溶液を室温にて１２時間撹
拌する。反応終了後、析出している結晶を濾別して除き
有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、４−デシル
オキシフェニルカルボン酸の（＋）−４−（４−アセチ
ルオキシー１ーtrans ーペンテニル）フェニルエステル
（１ー１４）４．７ｇ（収率９５％）を得る。旋光度
［α］D 20＋7.4 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と
同様にして、４−デシルオキシフェニルカルボン酸の
（＋）−４−（４−アセチルオキシー１−trans −ペン
テニル）−２、３ージフロロフェニルエステル、２、３
ージフロロー４−デシルオキシフェニルカルボン酸の
（＋）−４−（４−プロピオニリルー１ーtrans ーペン
テニル）フェニルエステル、４−デシルオキシフェニル
カルボン酸の（＋）−４−（６−アセチルオキシー１ー
trans ーヘプテニル）フェニルエステル、４−デシルオ
キシフェニルカルボン酸の（＋）−４−（３−アセチル
オキシー１ーtrans ーブテニル）フェニルエステル、４
−デシルオキシフェニルカルボン酸の（＋）−４−（４
−（２ークロロプロピオニリル）ー１ーtrans ーペンテ
ニル）フェニルエステル、３ーフロロー４−デシルオキ
シフェニルカルボン酸の（＋）−４−（６−（２ーメチ
ルブチリリル）ー１ーtrans ーヘプテニル）フェニルエ
ステル、４−デシルオキシフェニルカルボン酸の（＋）
−４−（８−アセチルオキシー１ーtrans ーノネニル）
フェニルエステル、４−ドデシルオキシフェニルカルボ
ン酸の（＋）−４−（４−ヘキシリルー１ーtrans ーペ
ンテニル）フェニルエステル、を合成することができ
る。
【００５０】（実施例１５）（−）−４−（６−ブトキ
シー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸（３ー１５）
２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４’−デシルオキシー４ー
ヒドロキシービフェニル（２ー１５）３．９ｇ（１２ｍ
ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇお
よびジクロロメタン３０ｇからなる溶液を室温にて１２
時間撹拌する。反応終了後、析出している結晶を濾別し
て除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
（−）−４−（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニ
ルカルボン酸の４’−デシルオキシー４ーヒドロキシー
ビフェニルエステル５．５ｇ（収率９２％）を得る。旋
光度［α］D 20−2.8 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施
例と同様にして、（−）−４−（６−ペントキシー１ー
ヘプチニル）フェニルカルボン酸の４’−デシルオキシ
ー４ーヒドロキシービフェニルエステル （−）−４−（６−ブトキシー１ーtrans ーヘプチニ
ル）フェニルカルボン酸の４’−デシルオキシー４ーヒ
ドロキシービフェニルエステル、（ー）−４−（６−ブ
トキシー１ーtrans ーヘプチニル）フェニルカルボン酸
の４’−デシルオキシー２’、３’ージフロロー４ーヒ
ドロキシービフェニルエステル、（−）−４−（６−ブ
トキシー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の４’−
デシルオキシー２、３ージフロロー４ーヒドロキシービ
フェニルエステル、（−）−４−（４−エトキシー１ー
trans ーペンテニル）ー２、３ージフロローフェニルカ
ルボン酸の４’−デシルオキシー４ーヒドロキシー３ー
フロロービフェニルエステル、（−）−４−（６−プロ
ピオニリルー１ーヘプチニル）フェニルカルボン酸の
４’−デシルオキシー３’ーフロロー４ーヒドロキシー
ビフェニルエステル、（−）−４−（６−アセトキシー
１ーtrans ーヘプテニル）フェニルカルボン酸の４’−
オクチルオキシー４ーヒドロキシービフェニルエステ
ル、（−）−４−（６−（２ーフロロエトキシ）ー１ー
ヘプチニル）フェニルカルボン酸の４’−デシルオキシ
ー４ーヒドロキシービフェニルエステルを合成すること
ができる。
【００５１】（実施例１６）４’−デシルオキシー４ー
カルボキシービフェニル（４ー１６）３．５ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、（−）−４−（６−エトキシー１ーtrans ー
ヘプテニル）フェノール（５ー１６）２．３ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇお
よびクロロホルム３０ｇからなる溶液を室温にて１５時
間撹拌する。反応終了後、析出している結晶を濾別して
除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、４’−
デシルオキシー４ーカルボキシービフェニルの（−）−
４−（６−エトキシー１ーtrans ーヘプテニル）フェニ
ルエステル（１ー１６）５．１ｇ（収率９０％）を得
る。本実施例と同様にして、４’−デシルオキシー４ー
カルボキシービフェニルの（ー）−４−（６−エトキシ
ー１ーヘプチニル）フェニルエステル、４’−デシルオ
キシー２、３ージフロロー４ーカルボキシービフェニル
の（ー）−４−（６−エトキシー１ーtrans ーヘプテニ
ル）フェニルエステル、４’−デシルオキシー４ーカル
ボキシー２、３ージフロロービフェニルの（ー）−４−
（６−エトキシー１ーtrans ーヘプテニル）フェニルエ
ステル、４’−デシルオキシー４ーカルボキシービフェ
ニルの（ー）−４−（６−エトキシー１ーtrans ーヘプ
テニル）ー３ーフロロフェニルエステル、４’−オクチ
ルオキシー４ーカルボキシービフェニルの（ー）−４−
（６−エトキシー１ーtrans ーヘプテニル）フェニルエ
ステル、４’−デシルオキシー４ーカルボキシービフェ
ニルの（ー）−４−（６−プロピオニリルー１ーtrans
ーヘプテニル）フェニルエステル、４’−デシルオキシ
ー４ーカルボキシービフェニルの（ー）−４−（４−エ
トキシー１ーtrans ーペンテニル）フェニルエステルを
合成することができる。
【００５２】（実施例１７〜２３）実施例１５におい
て、それぞれ以下の化合物に換える以外は実施例１５に
準じて反応、後処理を行うことにより、それぞれ表−１
に示す結果が得られる。
【００５３】（実施例２４〜３０）実施例１６におい
て、それぞれ以下の化合物に換える以外は実施例１６に
準じて反応、後処理を行うことにより、それぞれ表−２
に示す結果が得られる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】（実施例３１）４’−オクチルオキシー４
ーカルボキシービフェニル（４ー３１）３．３ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、（−）−４−（４−フロロー１ーtrans ー
ペンテニル）ー３ーフロロフェノール（５ー３１）２．
０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン
０．５ｇおよびジクロロメタン３５ｇからなる溶液を室
温にて１５時間撹拌する。反応終了後、析出している結
晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、４’−オクチルオキシー４ーカルボキシービフェ
ニルの（−）−４−（４−フロロー１ーtrans ーペンテ
ニル）ー３ーフロローフェニルエステル（１ー３１）
５．１ｇ（収率８９％）を得る。旋光度［α］D 20−2.
3 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と同様にして、
４’−オクチルオキシー４ーカルボキシービフェニルの
（−）−４−（６−フロロー１ーtrans ーヘプテニル）
フェニルエステル、４’−オクチルオキシー４ーカルボ
キシービフェニルの（−）−４−（４−フロロー１ーペ
ンチニル）フェニルエステル、４’−オクチルオキシー
３’ーフロロー４ーカルボキシービフェニルの（ー）−
４−（４−フロロー１ーtrans ーペンテニル）ー３ーフ
ロロフェニルエステル、４’−オクチルー４ーカルボキ
シービフェニルの（ー）−４−（４−フロロー１ーtran
s ーペンテニル）ー３ーフロロフェニルエステル、４’
−デシルオキシー４ーカルボキシービフェニルの（ー）
−４−（４−フロロー１ーtrans ーペンテニル）ー３ー
フロロフェニルエステル、２−オクチルオキシー６ーカ
ルボキシーナフタレンの（ー）−４−（４−フロロー１
ーtrans ーペンテニル）フェニルエステル、５−デシル
オキシー２ー（４ーカルボキシフェニル）ピリミジンー
ナフタレンの（−）−４−（４−フロロー１ーtrans ー
ペンテニル）ー３ーフロローフェニルエステル、５−オ
クチルオキシー２ーカルボキシピリミジンの（−）−４
−（４−フロロー１ーtrans ーペンテニル）フェニルエ
ステル、４’−オクチルオキシー４ーカルボキシー２、
３ージフロロービフェニルの（−）−４−（６−フロロ
ー１ーヘプチニル）フェニルエステルを合成することが
できる。
【００５９】（実施例３２）（−）−４−（４−フロロ
ー１ーtrans ーペンテニル）ー２ーフロロフェニルカル
ボン酸（３ー３２）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４’−
デシルオキシー４ーヒドロキシービフェニル（２ー３
２）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノ
ピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇからなる
溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応終了後、析出し
ている結晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得
られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、（−）−４−（４−フロロー１ーtrans
ーペンテニル）ー３ーフロロフェニルカルボン酸の４’
−デシルオキシー４ーヒドロキシービフェニルエステル
４．９ｇ（収率９１％）を得る。旋光度［α］D 20−2.
2 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl 3 ) 。本実施例と同様にして、
（−）−４−（４−フロロー１ーtrans ーペンテニル）
フェニルカルボン酸の４’−オクチルオキシー４ーヒド
ロキシービフェニルエステル、（−）−４−（６−フロ
ロー１ーtrans ーヘプテニル）ー３ーフロロフェニルカ
ルボン酸の４’−デシルオキシー４ーヒドロキシービフ
ェニルエステル、（−）−４−（４−フロロー１ーペン
チニル）フェニルカルボン酸の４’−デシルオキシー４
ーヒドロキシービフェニルエステル、（−）−４−（４
−フロロー１ーtrans ーペンテニル）ー３ーフロロフェ
ニルカルボン酸の２−デシルオキシー６ーヒドロキシナ
フチルエステル、（−）−４−（４−フロロー１ーtran
s ーペンテニル）ー３ーフロロフェニルカルボン酸の５
−デシルオキシー５ー（４ーヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンエステルを合成することができる。
【００６０】（実施例３３）上記で合成された化合物の
相変化を下記に示す。 ・４−（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニルカル
ボン酸の４ーオクチルオキシフェニルエステル （Ｋ−
１−Ｃｈ−16−Ｉ） ・４ー（６−ブトキシー１ーヘプチニル）フェニルカル
ボン酸の４ーデシルオキシフェ ニルエステル （Ｋ−
20−Ｃｈ−22−Ｉ） ・４ー（４−ブトキシー１ーペンチニル）フェニルカル
ボン酸の４ーデシルオキシフェニルエステル （Ｋ−49
−Ｃｈ−51−Ｉ） ・４ー（４−ブトキシー１ーペンチニル）フェニルカル
ボン酸の４ーオクチルフェニルエステル （Ｋ−44−Ｃ
ｈ−49−Ｉ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/307 67/343 69/753 Ｄ 9546−4Ｈ 69/757 Ｃ 9546−4Ｈ 69/76 Ａ 9546−4Ｈ Ｚ 9546−4Ｈ 69/92 69/94 Ｃ０７Ｄ 239/34 239/80 241/18 241/44 Ｃ０９Ｋ 19/20 9279−4Ｈ 19/30 19/32 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の
    アルキル基、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のア
    ルコキシアルキル基を示し、Ｒ2 はは炭素数１〜１５の
    ハロゲン原子で置換されていてもよい飽和もしくは不飽
    和のアルキル基、炭素数２〜１５のハロゲン原子で置換
    されていてもよい飽和もしくは不飽和のアルコキシアル
    キル基、水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘは−ＣＯ
    Ｏ−、または−ＯＣＯ−を示し、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−
    または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｚは水素原子あるいはフッ素
    原子を示し、Ａ1 およびＡ2 は、、それぞれ を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０〜３の整数であり、
    ｍ、ｒ、ｓおよびｔは０または１であり、ｎは０〜８の
    整数を示す。）で示されるエステル誘導体。
  2. 【請求項２】一般式（２） Ｒ1 −（Ｏ) m −Ａ1 −ＯＨ （２） （式中、Ｒ1 、Ａ1 およびｍは前記と同じ意味を表わ
    す。）で示されるフェノール類と一般式（３） （式中、Ａ2 、Ｒ2 、Ｚ、Ｅ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前
    記と同じ意味を表わし、Ｒ5 は水酸基またはハロゲン原
    子を示す。）で示されるカルボン酸類とを反応させるこ
    とを特徴とする請求項１記載のエステル誘導体（但し、
    Ｘは−ＯＣＯ−）の製造法。一般式（２） Ｒ1 −（Ｏ) m −Ａ1 −ＯＨ （２） （式中、Ｒ1 、Ａ1 およびｍは前記と同じ意味を表わ
    す。）で示されるフェノール類と一般式（３） （式中、Ａ2 、Ｒ2 、Ｚ、Ｅ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前
    記と同じ意味を表わし、Ｒ5 は水酸基またはハロゲン原
    子を示す。）で示されるカルボン酸類とを反応させるこ
    とを特徴とする請求項１記載のエステル誘導体（但し、
    Ｘは−ＯＣＯ−）の製造法。
  3. 【請求項３】一般式（４） Ｒ1 −（Ｏ) m −Ａ1 −ＣＯ−Ｒ5 （４） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、ｍおよびＲ5 は前記と同じ意味を
    表わす。）で示されるカルボン酸類と一般式（５） （式中、Ａ2 、Ｒ2 、Ｚ、Ｅ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔは前
    記と同じ意味を表わす。）で示されるフェノール類とを
    反応させることを特徴とする請求項１記載のエステル誘
    導体（但し、Ｘは−ＣＯＯ−）の製造法。
  4. 【請求項４】光学活性体であることを特徴とする請求項
    （１）に記載のエステル誘導体。
  5. 【請求項５】一般式（６） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ、Ｚ、Ｅ、ｍ、ｎおよび
    ｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）で示されるアル
    コール化合物。
  6. 【請求項６】一般式（７） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ、Ｚ、Ｅ、ｍ、ｎおよび
    ｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）で示されるフッ
    素化合物。
  7. 【請求項７】請求項５に記載の一般式（６）で示される
    アルコール化合物と一般式（８） Ｒ2 ＣＯＲ’ （８） （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表し、Ｒ’は水酸基、
    ＯＣＯＲ2 、またはハロゲン原子を示す。ここでＲ2 は
    前記と同じ意味を表す。）で示されるカルボン酸類とを
    反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示され
    る化合物のうちｒが１、ｓが１であるエステル化合物の
    製造法。
  8. 【請求項８】請求項５に記載の一般式（６）で示される
    アルコール化合物と一般式（９） Ｒ2 −Ｙ （９） （式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原
    子または−ＳＯ2 Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級アルキ
    ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
    で示されるアルキル化剤とを反応させることを特徴とす
    る前記一般式（１）で示される化合物のうちｒが１、ｓ
    が０であるエステル化合物の製造法。
  9. 【請求項９】請求項５に記載の一般式（６）で示される
    アルコール化合物を、フッ素化剤を用いてフッ素化する
    ことを特徴とする請求項６に記載の一般式（７）で示さ
    れるフッ素化合物の製造法。
  10. 【請求項１０】光学活性なアルコール化合物（６）を用
    い、光学活性なエステル化合物またはフッ素化合物を得
    る請求項７、８または９に記載の製造法。
  11. 【請求項１１】前記一般式（１）で示されるエステル誘
    導体を少なくとも１種類配合成分として含有することを
    特徴とする液晶組成物。
  12. 【請求項１２】前記一般式（１）で示されるエステル誘
    導体を少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組
    成物を用いてなる液晶素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999021815A1 (fr) * 1997-10-24 1999-05-06 Chisso Corporation Derives de 2,3-difluorophenyle presentant une valeur negative d'anisotropie de permittivite, composition a cristaux liquides et element d'affichage a cristaux liquides
EP0962445A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Acetylene compound, liquid crystal composition and liquid crystal element
CN104827132A (zh) * 2015-05-20 2015-08-12 上海理工大学 齿轮夹具

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