JP2743510B2

JP2743510B2 - 光学活性な安息香酸類およびその製造法

Info

Publication number: JP2743510B2
Application number: JP22692889A
Authority: JP
Inventors: 勲栗木; 隆行東井; 昭二戸田; 正好南井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH02191237A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、有機電子材料たとえば液晶材料の中間体と
して有用な光学活性な安息香酸類およびその製造法に関
するものである。

〈従来の技術〉従来から液晶材料の中間体として種々の化合物が開発
されているが、上記の光学活性な安息香酸類およびその
工業的にも有利な製造法は知られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、液晶材料の中間体として有用な光学活性な
安息香酸類およびその工業的にも有利な製造法を提供す
ることを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、一般式（Ｉ）（式中、R^*はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜15の不斉炭素原子を有する光学活性なアルキル基
またはアルコキシアルキル基を表わす。）で示される光学活性な安息香酸類およびその製造法であ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記の光学活性な安息香酸類（Ｉ）は、一般式（II）（式中、R^*はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜15の不斉炭素原子を有する光学活性なアルキル基
またはアルコキシアルキル基を表わし、R'＊は低級アル
キル基を表わす。）で示される光学活性な安息香酸エステル類を加水分解す
ることにより製造することができる。

該加水分解反応は、水の存在下に、通常は酸もしくは
アルカリを共存させて行われる。

上記反応に於いて用いられる酸としては、たとえば、
硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の有機酸があげられる。アルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウム、炭酸カリウム、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕
７−ウンデセン等の有機および無機塩基があげられる。

かかる酸もしくはアルカリの使用量は以下に述べると
おりである。酸については上記安息香酸エステル酸（I
I）に対して0.02倍モルから10倍モルが好ましく用いら
れ、アルカリの場合には、少くとも１倍モル以上、好ま
しくは５倍モル以下である。もちろんこれ以上の使用量
でもさしつかえない。上記反応は通常溶媒の存在下に行
なわれ、かかる溶媒としては以下のものが例示される。

メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、
メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロルメタン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳
香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド
およびハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒が単
独または混合物として使用され、その使用量については
特に制限されない。

反応温度は、通常−30℃〜120℃であるが、好ましく
は−20℃〜100℃である。

反応時間は特に制限されない。反応終了後、通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、再結晶等により光
学活性な安息香酸類（Ｉ）が収率よく得られ、これは必
要により更にカラムクロマトグラフィー等で精製するこ
ともできる。

尚、該加水分解反応は、生成物及び原料化合物が共に
エーテル化合物である為に、アルカリの共存下に行うこ
とがより好ましい。

一般式（II）で示される光学活性な安息香酸エステル
類は例えば次に示す２つの方法により製造することがで
きる。

一般式（III）（式中、Ｒ′は前記と同じ意味を表わす。）で示されるベンジルアルコール類と一般式（IV） R^*−Ｘ（IV）（式中、R^*は前記と同じ意味を表わし、Ｘはハロゲン原
子または一般式−OSO₂R”を表わす。ここで、R"は低級
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表
わす。）で示されるアルキル化剤とを反応させる方法。

一般式（Ｖ） R^*−OH （Ｖ）（式中、R^*は前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なアルコール類と、一般式（VI）（式中、Ｒ′およびＸは前記と同じ意味を表わす。）で示される安息香酸エステル誘導体と反応させる方法。

上記の方法に於いて上記ベンジルアルコール類（II
I）は公知化合物であり、文献記載の方法により製造す
ることができる。

一方、アルキル化剤（IV）は、後述する光学活性なア
ルコール類（Ｖ）をハロゲン化あるいは硫酸エステル化
することにより製造することができる。

上記アルキル化反応は、通常塩基性物質の存在下に行
われ、塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化
カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラー
ト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属、ブチルリチウム等が例示される。

かかる塩基性物質はベンジルアルコール（III）に対
して１当量倍以上必要であり、上限については特に制限
されないが、好ましくは３当量倍である。

ベンジルアルコール類（III）とアルキル化剤（IV）
の使用量は、各々の入手の難易度に応じて様々な割合で
使用されるが、通常、両者の使用当量比は、1:5〜5:1、
好ましくは、1:3〜3:1である。

上記反応で用いられるアルキル化剤（IV）としては、
以下に例示されるようなハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数３〜15の光学活性なアルキル基またはアル
コキシアルキル基を有するクロリド、ブロミド、アイオ
ダイド等のハロゲン化物あるいは硫酸エステル類（メタ
ンスルホン酸エステル、エタンスルホン酸エステル、ベ
ンゼンスルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステ
ル等）である。

前記のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３
〜15の光学活性なアルキル基またはアルコキシアルキル
基としては以下のものが挙げられる。１−メチルプロピ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、1,2−ジメ
チルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチ
ル、1,2,2−トリメチルブチル、1,2,3−トリメチルブチ
ル、2,3,3−トリメチルブチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、1,2−ジメ
チルペンチル、1,3−ジメチルペンチル、2,3−ジメチル
ペンチル、2,4−ジメチルペンチル、1,2,2,3−テトラメ
チルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシ
ル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、1,2−
ジメチルヘキシル、1,3−ジメチルヘキシル、1,4−ジメ
チルヘキシル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチ
ル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メ
チルヘプチル、1,3−ジメチルヘプチル、１−メチルオ
クチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４
−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオ
クチル、1,2−ジメチルオクチル、1,4−ジメチルオクチ
ル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチル
ノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メ
チルノニル、７−メチルノニル、1,2−ジメチルノニ
ル、１−メチルデシル、２−メチルデシル、３−メチル
デシル、４−メチルデシル、５−メチルデシル、６−メ
チルデシル、７−メチルデシル、８−メチルデシル、１
−メチルウンデシル、９−メチルウンデシル、１−メチ
ルドデシル、10−メチルドデシル、メトキシエチル、メ
トキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、
メトキシヘキシル、メトキシヘプチン、メトキシオクチ
ル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシエチ
ル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペン
チル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシ
オクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキ
シエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プ
ロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘ
プチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロ
ポキシデシル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブ
トキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、
ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニ
ル、ブトキシデシル、ペンチルオキシエチル、ペンチル
オキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキ
シペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシ
オクチル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシエチ
ル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、
ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘ
プチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチ
ルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオ
キシエチル、オクチルオキシプロピル、デシルオキシエ
チル、デシルオキシプロピル、２−トリハロメチルペンチル、２−トリハロメチルヘ
キシル、２−トリハロメチルヘプチル、２−ハロプロピ
ル、３−ハロ−２−メチルプロピル、2,3−ジハロプロ
ピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、2,3−ジハロ
ブチル、2,4−ジハロブチル、3,4−ジハロブチル、２−
ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ−3,3−ジメチルブ
チル、２−ハロペンチル、３−ハロペンチル、４−ハロ
ペンチル、2,4−ジハロペンチル、2,5−ジハロペンチ
ル、２−ハロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メ
チルペンチル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メ
チルペンチル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、
４−ハロヘキシル、５−ハロヘキシル、２−ハロヘプチ
ル、２−ハロオクチル（但し、上記アルキル基中ハロと
は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。）等。

なお、一般式（IV）において置換基R^*が臭素またはヨ
ウ素原子を含む光学活性なアルキル基の場合には、一般
的にアルキル化剤としては反応収率の面から硫酸エステ
ル類が好ましく用いられる。

但し、置換基R^*がフッ素または塩素原子を含む光学活
性なアルキル基である場合には、アルキル化剤がブロミ
ドまたはアイオダイドであっても何ら問題なく使用する
ことができる。

反応溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エー
テル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒が単
独または混合物として使用され、その使用量については
特に制限されない。

また、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を使用す
ることもできる。

反応温度は、通常−50℃〜120℃、好ましくは−30℃
〜100℃の範囲である。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮等の操作により光学活性な安息香酸エステル類（I
I）を得ることができる。

次に、前記の方法に於いて、安息香酸エステル誘導
体（VI）は、ベンジルアルコール類（III）を三臭化リ
ンを用いてハロゲン化するか、または、メタンスルホニ
ルクロリドもしくはトルエンスルホニルクロリド等を用
いて硫酸エステル化することにより製造することができ
る。

一方、光学活性なアルコール類（Ｖ）は、一部、市販
品を利用できるが、必要に応じて、対応するケトンの不
斉金属触媒、微生物または酵素による不斉還元により、
容易に得られる。

またあるものは、天然に依存するか、または分割によ
り得られる次のような光学活性アミノ酸および光学活性
オキシ酸から誘導できる。

バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、アロイ
ソロイシン、tert−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノルバ
リン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロキシ
リジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。

光学活性なアルコール類（Ｖ）と安息香酸エステル誘
導体（VI）の反応における条件は、先に説明したの方
法におけるアルキル化の反応条件がそのまま適用され
る。

但し、光学活性なアルコール類（Ｖ）と安息香酸エス
テル誘導体（VI）の使用量は、任意に決めうるが一般的
には安息香酸エステル誘導体（VI）の方がより安価で入
手が比較的容易な為に、該誘導体（VI）上記アルコール
類（Ｖ）に対して過剰量用いた方が好ましく、前記誘導
体（VI）の使用量は光学活性なアルコール類（Ｖ）に対
して１〜５当量倍、特に好ましくは１〜３当量倍であ
る。

尚、光学活性なアルコール類（Ｖ）の置換基R^*は、先
に例示した光学活性なアルキル基またはアルコキシアル
キル基があげられる。

〈発明の効果〉本発明の光学活性な安息香酸類（Ｉ）は、例えば下式
に示されるような方法により新規な液晶化合物（VII）
へ導くことができ、該化合物は強誘電性液晶として非常
に優れた性質を有している。

（式中、Arはフェニレン基、ビフェニレン基などを表わ
し、Ｙはアルキル基あるいはアルコキシル基などを表わ
す。R^*は前記と同じ意味を表わす。）また、上記一般式（Ｉ）で示される光学活性な安息香
酸類は、農薬、医薬等の中間体として利用することもで
きる。

さらに、本発明の製造法によれば、光学活性な安息香
酸類（Ｉ）を工業的にも有利に製造することができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに2S−ブ
タノール2.96g（0.04モル）とジメチルホルムアミド15m
lを加え、５℃以下に冷却し、水素化ナトリウム0.48g
（0.02モル）を加え、同温度で１時間、さらに20〜25℃
にて２時間、撹拌した。次に、４−ブロモメチル安息香
酸メチルエステル4.58g（0.02モル）を、20〜25℃にて
１時間かけて加え、同温度にて２時間、さらに、30〜35
℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水中に
あけ、トルエン50mlにて抽出し、有機層を水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を別後、溶媒を留去し
た。濃縮残渣はトルエンにてカラムクロマト精製するこ
とにより４−（2S−ブトキシメチル）安息香酸メチルエ
ステル（II−１）3.20gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋21°（ｃ＝1,CHCl₃）、▲n²⁰ _D▼1.5032 次に、上記で得られた（II-1）1.11g（５ミリモ
ル）、20％苛性ソーダ1.5g（7.5ミリモル）およびメタ
ノール5mlを４ツ口フラスコに仕込み、室温にて４時間
撹拌した。

反応終了後、メタノールを留去し、2N−塩酸水にて弱
酸性となし、酢酸エチル20mlにて抽出し、有機層を水洗
ののち減圧濃縮した。濃縮残渣をトルエン：酢酸エチル
＝5:1の溶出溶媒にてクロマト精製することにより４−
（2S−ブトキシメチル）安息香酸（I-1）1.01gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋6.7°（ｃ＝1,CHCl₃）、融点46〜48℃ 実施例２ 2S−メチルブタノール3.52g（0.04モル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン15mlおよびテトラヒドロフラン3mlを加
え、５℃以下に冷却し、水素化ナトリウム0.5g（0.025
モル）を加え、同温度で１時間、さらに20〜25℃にて２
時間撹拌した。次に、４−ブロモメチル安息香酸エチル
エステル4.86g（0.02モル）を20℃以下にて１時間かけ
て加えた。同温度にて２時間、さらに30〜35℃にて２時
間撹拌し、反応終了後、反応液を氷中にあけ、トルエン
50mlにて抽出した。以下実施例１に準じて後処理、精製
することにより４−（2S−メチルブトキシメチル）安息
香酸エチルエステル（II-2）4.08gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋4.3°（ｃ＝1,CHCl₃）、▲n²⁰ _D▼1.498
7 次に、ここで得た（II-2）1.34g（５ミリモル）、20
％苛性カリ2.1g（7.5ミリモル）およびメタノール3mlお
よびテトラヒドロフラン1mlを、30℃にて４時間撹拌し
た。

反応終了後、メタノールおよびテトラヒドロフランを
留去し、残渣を2N−塩酸水にて弱酸性とした。以下、実
施例１に準じて後処理、精製することにより４−（2S−
メチルブトキシメチル）安息香酸（I-2）1.07gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋5.3°（ｃ＝1,CHCl₃）、融点66〜68℃ 実施例３４−ブロモメチル安息香酸メチルエステルにかえて、
４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルのｐ−ト
ルエンスルホン酸エステル6.41g（0.02モル）を使用す
る以外は実施例１に準じて反応、後処理、精製すること
により４−（2S−メチルブトキシメチル）安息香酸メチ
ルエステル（II-3）3.56gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋5.5°（ｃ＝1,CHCl₃）、▲n²⁰ _D▼1.500
4 次に、上記で得られた（II-3）1.27g（５ミリモ
ル）、20％苛性ソーダ2g（0.01モル）およびテトラブチ
ルアンモニウムブロミド0.1gを加え30℃にて10時間撹拌
した。反応終了後、2N−塩酸水にて弱酸性とし、酢酸エ
チル20mlにて抽出する。以下、実施例１に準じて、後処
理、精製することにより４−（2S−メチルブトキシメチ
ル）安息香酸（I-3）1.06gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋5.4°（ｃ＝1,CHCl₃）、融点64〜66℃ 実施例４４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステル3.32g
（0.02モル）とジメチルホルムアミド20mlの溶液を５℃
に冷却し、水素化ナトリウム0.48g（0.02モル）を加
え、同温度で１時間、さらに20℃にて２時間撹拌した。
次に、4S−メチルヘキシルトシレート6.49g（0.024モ
ル）を20〜25℃にて１時間かけて加え、同温度で２時
間、さらに30〜35℃にて３時間撹拌した。反応終了後、
反応液を氷水中にあけ、トルエン50mlにて抽出し、以
下、実施例１に準じて後処理、精製することにより４−
（4S−メチルヘキシルオキシメチル）安息香酸メチルエ
ステル（II-4）3.49gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋2.1°（ｃ＝1,CHCl₃）、▲n²⁰ _D▼1.495
8 次に、上記で得られた（II-4）1.32g（５ミリモ
ル）、20％苛性ソーダ3g（0.015モル）およびメタノー
ル5mlを20〜30℃にて５時間撹拌した。反応終了後、メ
タノールを留去し、2N−塩酸水にて残渣を弱酸性とな
し、酢酸エステル20mlにて抽出し、有機層を水洗のの
ち、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン：酢酸エチ
ル＝5:1にてカラムクロマト精製することにより４−（4
S−メチルヘキシルオキシメチル）安息香酸（I-4）1.22
gを得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋3.8°（ｃ＝1,CHCl₃）、融点44〜45℃ 実施例５〜10 4S−メチルヘキシルトシレートにかえて、表−１に示
すアルキル化剤（IV）を使用する以外は、実施例４と同
様に反応、後処理、精製し、表−１に示す結果を得た。

実施例11および12 2S−ブタノールにかえて、表−２に示す光学活性なア
ルコール類（Ｖ）を使用する以外は、実施例１と同様に
反応、後処理、精製し、表−２に示す結果を得た。

参考例液晶化合物（VII）の製造例４ツ口フラスコに、４−（4S−メチルヘキシルオキシ
メチル）安息香酸（I-4）1.25g（５ミリモル）、４−デ
シルオキシ−４′−ヒドロキシビフェニル1.96g（６ミ
リモル）およびジクロルメタン30mlを仕込み、N,N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド1.13g（5.5ミリモル）
と４−ピロリジノピリジン0.1gを加えて25〜30℃にて24
時間撹拌した。

反応終了後、生じた沈殿を別し、トルエン200mlで
希釈し、有機層は、水、５％酢酸水、水、５％重曹水、
水の順に洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマト精製（溶出液；トルエン−酢酸エチル）する
ことにより（＋）−４−（4S−メチルヘキシルオキシメ
チル）安息香酸４−デシルオキシビフェニリルエステル
2.33g（収率86％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＋1.2°（ｃ＝1,CHCl₃）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R^*はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜15の不斉炭素原子を有する光学活性なアルキル基
またはアルコキシアルキル基を表わす。）ｎは１〜６の
整数を表わす。）で示される光学活性な安息香酸類。
【請求項２】一般式（II）（式中、R^*は前記と同じ意味を表わし、R'は低級アルキ
ル基を表わす。）で示される光学活性な安息香酸エステ
ル類を加水分解することを特徴とする一般式（Ｉ）で示
される光学活性な安息香酸類の製造法。
【請求項３】一般式（III）（式中、R'は前記と同じ意味を表わす。）で示されるベンジルアルコール類と一般式（IV） R^*−Ｘ（IV）（式中、R^*は前記と同じ意味を表わし、Ｘはハロゲン原
子または一般式−OSO₂R”を表わす。ここで、R"は低級
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表
わす。）で示されるアルキル化剤とを反応させて一般式（II）で
示される光学活性な安息香酸エステル類を得、これを加
水分解することを特徴とする一般式（Ｉ）で示される光
学活性な安息香酸類の製造法。
【請求項４】一般式（Ｖ） R^*−OH （Ｖ）（式中、R^*は前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なアルコール類と、一般式（IV）（式中、R'およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）で示される安息香酸エステル誘導体とを反応させて一般
式（II）で示される光学活性な安息香酸エステル類を
得、これを加水分解することを特徴とする一般式（Ｉ）
で示される光学活性な安息香酸類の製造法。