JPH0770086A - フェニルキノキサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分として含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】液晶化合物として有用なフェニルキノキサリン
化合物および工業的に有利な製造法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるフェニルキノキサリ
ン化合物、その製造法およびそれを有効成分として含有
する液晶組成物。 ［式中、Ｒ^１はＣ_３〜２０アルキル基、ｍは０，１又は
２、Ａは単結合、Ｏ，ＯＣＯなど、Ｒ^２はハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ_１〜２０アルキル基などを示
す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶組成物の配合成分と
して有用なフェニルキノキサリン化合物、その製造法お
よびそれを有効成分とする液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としてＴＮ（ねじれ
ネマチック）型表示方法が最も広範囲に使用されてい
る。このＴＮ液晶素子は、駆動電圧が低い、消費電力が
少ないなど、多くの利点を持っている。しかしながら、
応答速度の点においては、陰極管、エレクトロルミネッ
センス、プラズマディスプレイ等の発光型表示素子に劣
っている。ねじれ角を１８０〜２７０°にした新しいＴ
Ｎ型表示素子も開発されているが、応答速度は依然十分
でない。このように種々の改善の努力は行われている
が、応答速度の速いＴＮ型表示素子は、実現に至ってい
ない。しかしながら、最近、盛んに研究が進められてい
る強誘電液晶を用いる新しい方法においては、著しい応
答速度の改善の可能性がある（Clark; Applid. Phys. L
ett.,36, 899 (1980))。この方式は、強誘電性を示すカ
イラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊と略称する）等
のカイラルスメクチック相を利用する方法である。強誘
電性を示す相は、Ｓｃ＊相のみでなく、カイラルスメク
チックＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相が強誘電性を示すことが知
られている。実際に利用される強誘電性液晶材料には多
くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在のと
ころ、１つの化合物では応じられず、いくつかの液晶化
合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性液
晶組成物を使用する必要がある。また、強誘電性液晶化
合物のみからなる強誘電性液晶組成物ばかりでなく、特
開昭 61-195187号公報には非カイラルなスメクチック
Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相（以下、Ｓｃ＊等の相と略称
する）を呈する化合物および組成物を基本物質として、
これに強誘電性相を呈する一種または複数の化合物を混
合して全体を強誘電性液晶組成物として得ることが報告
されている。さらにＳｃ＊等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性であるが強誘電性液
晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して全
体を強誘電性組成物とする報告も見受けられる（Mol. C
ryst. Liq. Cryst.,89, 327 (1982)) 。これらのことを
総合すると強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶のみか
らなる場合と、非カイラルなＳｃ相をもつ液晶と強誘電
性液晶または光学活性物質を混合する方法の二つが考え
られる。いずれにしても、これらの組成物が高速応答を
示す液晶組成物の開発は未だ充分なものとは言い難い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
域を充分カバーし、配向性のよい液晶材料、その成分と
して有用なフェニルキノキサリン化合物およびその製造
法を開発することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）

【化１９】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数３〜２０のアルキル基を示し、
ｍは、０、１または２を示し、Ａは、単結合、Ｏ、ＯＣ
Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）、

【化２０】 ここで、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑおよびｒは、そ
れぞれ０または１を示し、ｓは、０〜９の整数を示し、
＊印は、不斉炭素であることを示す。Ｒ² は、ハロゲン
原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もし
くは不飽和のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を
示す。また、Ｒ² は、直鎖でも分岐鎖でもよく、分岐鎖
の場合光学活性体でもよい。）で示されるフェニルキノ
キサリン化合物、その製造法およびそれを有効成分とす
る液晶組成物を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェニルキノキサリン化合物（Ｉ）に含まれる一般式
（II)

【化２１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎ、ｑ、ｒおよび＊印は、前
記と同じ意味を表わし、Ａ’は、単結合、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ
＝ＣＨ（シス体）、ＣＨ₂ またはＣＨ₂ ＣＨ₂ を示
す。）で示されるフェニルキノキサリン化合物に於い
て、ｒが１である化合物は、一般式（III)

【化２２】 （式中、Ｒ¹ 、Ａ’、ｍ、ｎ、ｑおよび＊印は、前記と
同じ意味を表わす。）で示されるアルコール化合物と一
般式（IX)

【化２３】Ｒ² ＣＯＲ’ （式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わし、Ｒ’は水酸
基、ＯＣＯＲ² またはハロゲン原子を示す。）で示され
るカルボン酸類とを反応させることにより得られる。上
記アルコール化合物（III)とカルボン酸類（IX) との反
応において、カルボン酸類（IX) としては、Ｒ² で示さ
れるアルキル基を有するカルボン酸、これらの酸無水物
または酸クロリド、酸ブロミドのごとき酸ハライドが使
用される。尚、これらのカルボン酸類はラセミ体および
光学活性体のいずれであってもよい。

【０００６】上記反応は、通常、溶媒の存在または非存
在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。上記反応
において、溶媒を使用する場合、その溶媒として、例え
ばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼ
ン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のエー
テル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量に
ついては特に制限されない。上記反応に於いて、カルボ
ン酸の無水物もしくは酸ハライドを用いる場合、その使
用量は、アルコール化合物（III)に対して１当量以上必
要であり、上限については特に制限されないが、好まし
くは 1.1〜４当量である。

【０００７】触媒としては、例えばジメチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジ
ン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物
質があげられる。また、トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無機酸を触媒とし
て用いることもできる。かかる触媒を使用するにあた
り、例えば原料としてカルボン酸の酸ハライドを使用す
る場合にはピリジン、トリエチルアミンが特に好ましく
使用される。触媒の使用量はカルボン酸類の酸無水物も
しくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合わせ等
によっても異なり、必ずしも特定されないが、例えば酸
ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当
量倍以上である。

【０００８】また、上記反応に於いて、カルボン酸を用
いる場合、縮合剤の存在下、該カルボン酸を通常、アル
コール誘導体（III)に対して１〜２当量倍用いて脱水縮
合させることによりフェニルキノキサリン化合物（一般
式（II）において、ｒが１）を得ることができる。上記
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−ジエチルア
ミノ）シクロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジ
イミドが好ましく用いられ、また必要により、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピリジ
ン、トリエチルアミンのごとき有機塩基が併用される。
縮合剤の使用量はカルボン酸に対して１〜1.5 当量倍で
あり、該有機塩基を併用する場合に、その使用量は、縮
合剤に対して0.01〜0.2 当量倍である。反応温度は通常
−３０〜１００℃であるが、好ましくは０〜８０℃であ
る。反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合
物（III)が消失した時点を反応の終点とすることができ
る。反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、
濃縮等の操作により、フェニルキノキサリン化合物（I
I）（ただし、ｒが１の化合物）を収率よく得ることが
でき、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶
などによって精製することもできる。

【０００９】次に、一般式（II）において、ｒが０であ
るキノキサリン化合物は、前記一般式（III)で示される
フェニルキノキサリンアルコール化合物と一般式（Ｘ）

【化２４】Ｒ² −Ｚ （Ｘ） （式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン
原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級ア
ルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
す。）で示されるアルキル化剤とを反応させることによ
り製造することができる。ここでアルキル化剤とは、置
換基Ｒ² を有するハロゲン化もしくはスルホン酸エステ
ルであり、対応するアルコールより公知の方法によって
製造することができる。尚、アルキル化剤における置換
基Ｒ² は光学活性体であってもよい。この反応は、通
常、塩基性物質の存在下に行われる。かかるアルキル化
剤の使用量は、アルコール化合物（III)に対して１当量
以上の任意であるが、通常は１〜５当量の範囲である。

【００１０】上記反応は、通常、溶媒の存在下行われ、
用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反
応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられる。
かかる溶媒の使用量については特に制限されない。塩基
性物質としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラー
ト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、ブチルリチウム等があげられる。かかる塩
基性物質は、アルコール化合物（III)に対して１等量以
上に必要であり、上限については特に制限されないが、
通常は 1.1〜５等量倍である。反応温度は、通常、−５
０〜１２０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲であ
る。反応時間は特に制限されず、原料のアルコール化合
物（III)の消失をもって反応終了とすることができる。
反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃
縮等の操作により、反応混合物から目的とする一般式
（II）で示されるアルコール化合物（但し、ｒが０の化
合物）を単離することができ、必要によりカラムクロマ
トグラフィー、再結晶などで精製することもできる。

【００１１】また、該アルキル化反応において、アルキ
ル化剤の置換基Ｚがヨウ素原子である場合には、前記の
塩基性物質に代えて、酸化銀を用いることもできる。酸
化銀の存在下アルキル化反応を行う場合、アルキル化剤
（但し、置換基Ｚがヨウ素原子）の使用量は、原料のア
ルコール化合物（III)に対して１当量倍以上の任意であ
るが、好ましくは、２〜１０当量倍である。

【００１２】反応溶媒としては、過剰のアルキル化剤
（但し、置換基がヨウ素原子）を溶媒として用いること
ができる他、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン等のエーテル、ケトンあるいは炭化
水素系溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物
を使用してもよい。反応温度は、通常、０〜１５０℃、
好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は、
通常、１時間〜２０日間である。フェニルキノキサリン
化合物（II）（但し、ｒが０の化合物）の反応混合物か
らの取り出しは、濾過により銀塩を除去したのち、例え
ば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加えるこ
とにより行われる。また、必要に応じて、カラムクロマ
トグラフィー等により精製することもできる。

【００１３】以上、アルコール化合物（III)からフェニ
ルキノキサリン化合物（II）を得る方法について説明し
たが、ここで用いたカルボン酸類及びアルキル化剤にお
ける置換基Ｒ² としては以下のものが例示される。メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブ
テニル、３−ヘキセニル、２−ブチニル、３−ヘキシニ
ル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエ
チル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペ
ンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキ
シオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキ
シメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキ
シブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エト
キシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エ
トキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、
プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペ
ンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プ
ロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシ
ル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピ
ル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキ
シル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシ
ノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペン
チルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチル
オキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキ
シヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシ
ノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチ
ル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、
ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキ
シルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシ
ルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオ
キシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエ
チル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチ
ル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシ
ル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチ
ル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オ
クチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチル
オキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキ
シペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシ
ヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオク
チル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシ
ルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシ
ペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチ
ル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチ
ルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、
１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチル
ノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、２−
メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシ
ル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３
−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３
−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４
−ジメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペ
ンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシ
ル、２−トリハロメチルプロピル、２−トリハロメチル
ブチル、２−トリハロメチルペンチル、２−トリハロメ
チルヘキシル、２−トリハロメチルヘプチル、２−ハロ
エチル、２−ハロプロピル、３−ハロプロピル、３−ハ
ロ−２−メチルプロピル、２，３−ジハロプロピル、２
−ハロブチル、３−ハロブチル、４−ハロブチル、２，
３−ジハロブチル、２，４−ジハロブチル、３，４−ジ
ハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ−
３，３−ジメチルブチル、２−ハロペンチル、３−ハロ
ペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペンチル、２，
４−ジハロペンチル、２，５−ジハロペンチル、２−ハ
ロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチ
ル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチ
ル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘ
キシル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、２−ハ
ロヘプチル、２−ハロオクチル、（但し、上記例示中、
ハロとは、フッ素、塩素または臭素を表わす。）等が挙
げられる。

【００１４】さらにカルボン酸類については、上記例示
の他、ハロメチル、１−ハロエチル、１−ハロプロピ
ル、１−ハロブチル、１−ハロペンチル、１−ハロヘキ
シル、１−ハロヘプチル、１−ハロオクチル等があげら
れる。これらのアルキル基またはあるアルコキシアルキ
ル基は直鎖状、分岐状または環状であり、分岐状、環状
の場合は光学活性基であってもよい。

【００１５】上記例示の置換基Ｒ² を有するカルボン酸
類のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールの
酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られ、また
あるものは天然に存在するか、または分割により得られ
る以下のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸
から誘導することができる。また置換基Ｒ² を有するア
ルキル化剤のうち光学活性なあるものは、対応するアル
コールより公知の方法によって容易に製造できるが、こ
のアルコールのうちあるものは、対応するケトンの不斉
金属触媒または微生物もしくは酵素により不斉還元によ
り得られる。また、あるものは天然に存在するか、また
は光学分割により得られる次のような光学活性アミノ酸
または光学活性オキシ酸から誘導することができる。ア
ラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルア
ラニン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、ア
ロイソロイシン、tert−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノ
ルバリン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロ
キシリジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪
酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸またはイソプロピルリンゴ
酸等。

【００１６】ここで得られた一般式（II）で示され、
Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物は、水素および水素添
加触媒を用いて水素添加することによって、一般式（I
I）でＡ’が単結合でｎが２以上で示される化合物にす
ることができる。上記反応に用いられる水素添加触媒と
してはラネーニッケルやパラジウム系の金属触媒が好ん
で用いられ、その具体例としてはパラジウム−炭素、酸
化パラジウム、パラジウム黒もしくは塩化パラジウム等
があげられる。かかる水素添加触媒は、一般式（II）で
示され、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、通
常 0.001〜0.5 重量倍、好ましくは 0.005〜0.3 重量倍
使用される。 反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロルメタ
ン、もしくは酢酸エチル等の炭化水素、アルコール、エ
ーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素あるい
はアミド等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物が
使用される。

【００１７】反応は、水素圧が常圧または加圧下に行わ
れ、水素の吸収量が、原料である一般式（II）で示さ
れ、Ａ’が、Ｃ≡Ｃ結合を示す化合物に対して、１〜1.
2 当量倍になった時点を目安とし、液体クロマトグラフ
ィー等を用いて原料が消失したことを確認後、反応終点
とするのが好ましい。反応温度は、一般的には−１０〜
１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応終了
後、反応混合物から触媒を濾過処理等により除去したの
ち濃縮する等の操作により目的とする一般式（II）で、
Ａ’が、ＣＨ₂ ＣＨ₂ で示されるフェニルキノキサリン
化合物を得ることができる。また、これは必要に応じて
再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等により精製
することができる。特に、水素添加触媒としてリンドラ
ー触媒を用いることにより、Ａ’が、ＣＨ＝ＣＨ（シス
体）である化合物を得ることができる。この反応におい
ても、反応条件は上記の水素添加触媒と同様であるが、
反応溶媒中にシクロヘキセン等を添加することが好まし
い。反応終点は、水素吸収量および液体クロマトグラフ
ィー等で確認することができる。

【００１８】一般式（Ｉ）で、Ａが、Ｃ≡Ｃであるフェ
ニルキノキサリン化合物は、一般式（IV)

【化２５】 （式中、Ｒ¹ およびｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｘ
はハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ を示す。）で示
される化合物と一般式（XI)

【化２６】ＨＣ≡ＣＲ² （XI) （式中、Ｒ² は、前記と同じ意味を表わす。）で示され
るアセチレン化合物とを金属触媒および塩基の存在下、
反応させることにより得られる。原料化合物であるアセ
チレン化合物（XI) は、文献記載の方法に準じて製造す
ることができる。あるいは、市販品として購入すること
のできるものもある。アセチレン化合物（XI) の使用量
は、原料化合物（IV）に対して、通常 0.9〜１０倍当量
であるが、好ましくは１〜２当量である。

【００１９】上記反応に用いられる金属触媒としては、
パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ト
リフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭
素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系につい
ても同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用
量は、原料化合物（IV）に対して、 0.001〜0.1 当量の
範囲である。塩基物質としては、アルカリ金属の炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有
機塩基等があげられるが、３級アミンまたは２級アミン
が好ましく用いられ、これらとしてはトリエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンなど
が例示される。塩基物質の使用量は、化合物（IV) に対
して、１〜５倍当量である。必要により、例えばアセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することも
できる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されな
い。

【００２０】この反応では上記金属触媒の他に、助触媒
として、３価のリン化合物またはヒ素化合物を用いるこ
とが好ましく、それらとしては、一般式（XVI)

【化２７】 （式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ およびＲ⁶ は、同一または相異なり、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロ
ゲン原子を示す。）で示される化合物であって、具体的
にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素等が例示
される。これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量
は、上記の金属触媒に対して 0.5〜５０倍当量、好まし
くは１０〜３０倍当量である。

【００２１】本縮合反応においては、さらに銅塩が使用
される。かかる銅塩としては、ヨウ化銅、臭化銅、酸化
銅、金属銅等が例示され、かかる銅塩の使用量は、金属
触媒に対して１０〜３０倍当量である。尚、本反応は通
常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われるのが好
ましい。本反応温度は、通常、１５〜１９０℃であり、
好ましくは２０〜１５０℃である。反応終了後、抽出、
再結晶等の通常の手段によりフェニルキノキサリン化合
物（Ｉ) に於いて、Ａが、Ｃ≡Ｃで示される化合物を得
ることができる。ここで得られた化合物（Ｉ）で、Ａ
が、Ｃ≡Ｃで示される化合物は、前記フェニルキノキサ
リン化合物（II) のＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を飽和体
もしくはオレフィン（シス体）にしたように、水素添加
することによって一般式（Ｉ）に於いて、Ａ’が、（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ で示される化合物もしくは、ＣＨ＝ＣＨのシス
体化合物を製造することができる。

【００２２】また、前記一般式（XI）のアセチレン化合
物にかえ、一般式（XII)

【化２８】 （式中、ｑおよび＊は、前記と同じ意味を表わす。）で
示されるアセチレンアルコール化合物を用い、一般式
（IV) で示される化合物を金属触媒および塩基の存在
下、反応させることにより前記一般式（III)で、Ａ’
が、Ｃ≡Ｃで示されるアルコール化合物を得ることがで
きる。アセチレンアルコール化合物（XII)は、例えば、
特開平 3-201996 号公報に記載の以下の方法に準じて製
造することができる。

【化２９】 この反応において用いられる金属触媒や塩基性物質の種
類や使用量は、アセチレン化合物（XI) と一般式 (IV)
で示される化合物との反応の場合と同様であり、また、
使用する原料のアセチレンアルコール化合物 (VII) の
使用量についても同様である。反応条件、後処理操作に
ついても同様に行うことができる。ここで得られた化合
物（III)に於いて、Ａ’が、Ｃ≡Ｃで示される化合物
は、前記化合物（II) でＡが、Ｃ≡Ｃである化合物を還
元して、飽和体もしくはオレフィン（シス体）にしたよ
うに、水素添加することによって一般式（III)に於い
て、Ａ’が、単結合でｎが２以上で示される化合物もし
くはＡ’が、オレフィン（シス体）化合物を製造するこ
とができる。

【００２３】次に一般式（III)で、Ａ’が、単結合でｎ
が０または１で示される化合物は、一般式（VII)

【化３０】 （式中、Ｒ¹ およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるキノキサリン化合物と一般式（VIII)

【化３１】 （式中、Ｒ³ 、ｍ、ｐ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意
味を表わす。）で示されるホウ素化合物とを、金属触媒
および塩基物質の存在下反応させることにより、一般式
（Ｖ）

【化３２】 （式中、Ｒ¹ 、ｍ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を
表わし、ｐは、０または１を示し、Ｒ³ は、水酸基の保
護基を示す。）で示されるフェニルキノキサリン化合物
を得た後、脱保護することにより製造することができ
る。

【００２４】上記キノキサリン化合物（VII)とホウ素化
合物 (VIII) との反応は、通常、溶媒、塩基及び触媒の
存在下に行われる。原料であるホウ素化合物 (VIII)
は、下記一般式 (XVII)

【化３３】 （式中、Ｘ、Ｒ³ 、ｍ、ｐ、ｑおよび＊印は、前記と同
じ意味を表わす。）で示される化合物を金属触媒下でグ
リニャール反応させた後、そのグリニャール試剤とホウ
酸エステル（例えば、ホウ酸トリイソプロピルエステル
等）を反応させて得られるホウ素化合物のエステル結合
を、酸などにより加水分解することにより得られる。そ
の反応条件は、例えば、文献（M.C.L.C.,195,pp221〜23
7(1991) に記載の方法に準じて行うことができる。

【００２５】また一般式（XVII) で示される化合物とし
て、例えばベンジルオキシ−４−ブロモベンゼン、ベン
ジルオキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、ベン
ジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼン、ベン
ジルオキシ−４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼ
ン、トリメチルシロキシ−４−ブロモベンゼン、トリメ
チルシロキシ−４−ブロモ−３−フルオロベンゼン、ト
リメチルシロキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼ
ン、トリメチルシロキシ−４−ブロモ−２，３−ジフル
オロベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジルオキシエ
チル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（１−ベンジル
オキシエチル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、光学活
性な４−（１−ベンジルオキシエチル）ブロモ−３−フ
ルオロベンゼン、光学活性な４−（２−ベンジルオキシ
プロピル）ブロモベンゼン、光学活性な４−（２−ベン
ジルオキシプロピル）ブロモ−２−フルオロベンゼン、
光学活性な４−（２−ベンジルオキシプロピル）ブロモ
−３−フルオロベンゼン等を挙げることができる。

【００２６】また、一般式に於いて、Ｒ³ で表わされる
保護基としては、酸条件で耐え得るものを使用する必要
があり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｔ−ブチル基、トリチル基、シリル基等を使用すること
ができる。前記、キノキサリン化合物（VII)とホウ素化
合物 (VIII) との反応に於いて、ホウ素化合物 (VIII)
の使用量は、原料のキノキサリン化合物（VII)に対し
て、通常 0.9〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜２
当量である。上記反応に用いられる金属触媒としては、
パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ト
リフェニルホスフィンパラジウム鎖体、パラジウム／炭
素などが用いられ、ニッケル系及びロジウム系について
も同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量
は、原料のキノキサリン化合物（VII)に対して、 0.001
〜0.1 当量の範囲である。前記塩基物質としては、アル
カリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水
酸化物などや有機塩基等があげられるが、好ましくは、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。塩
基物質の使用量は、原料のキノキサリン化合物（VII)に
対して、一般的には、１〜１０倍当量であるが、その使
用量は制限されるものではない。

【００２７】上記反応の溶媒としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼン、エ
タノール、水等の単独または混合物が使用される。その
使用量については特に制限されるものではない。尚、本
反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われ
るのが好ましい。本反応温度は、通常、１５〜１９０℃
であり、好ましくは２０〜１５０℃である。反応終了
後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作
によりフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を収率よく得
ることができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶などによって精製することもできる。

【００２８】このようにして得たフェニルキノキサリン
化合物（Ｖ）を還元等の手段で脱保護することによりア
ルコール化合物（III)の中、Ａ’が単結合でｎが０また
は１で示される化合物または、一般式（VI)

【化３４】 （式中、Ｒ¹ およびｍは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェノール化合物を得ることができる。（一
般式（VIII) においてｐおよびｑがそれぞれ０の化合物
を使用した場合。）また、一般式（Ｉ）でＡが単結合で
Ｒ² が炭素数１から１０のアルキル基を示す化合物は、
上記フェノール化合物（VI) と一般式（XIII)

【化３５】 （式中、ｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｒ⁴ は、炭素
数１〜１０のアルキル基または、炭素数１〜１０のアル
コキシ基を示す。）で示されるホウ素化合物を、上記の
一般式（Ｖ）または一般式（VI) で示される化合物を得
る際に行った、一般式 (VII)で示される化合物と一般式
(VIII) で示される化合物とを反応させた操作と同様に
行うことにより製造することができる。

【００２９】一般式（Ｉ）で示される化合物の中、Ａが
ＯＣＯで示される化合物は、一般式（VI) で示されるフ
ェノール化合物と前記一般式 (IX) で示されるカルボン
酸類とを反応させることにより得られる。上記反応は、
前記のアルコール化合物 (III)とカルボン酸類 (IX) と
を反応させ、フェニルキノキサリン化合物 (II）（但
し、ｒ＝１）を合成する際に述べた条件や反応試剤がそ
のまま適用される。一般式（Ｉ）で示される化合物の
中、ＡがＯで示される化合物は、一般式（VI) で示され
るフェノール化合物と一般式（Ｘ）で示されるアルキル
化剤とを反応させることにより得られる。上記反応は、
前記アルコール化合物（III)とアルキル化剤（Ｘ）とを
反応させ、フェニルキノキサリン（但し、ｒ＝０）を合
成する際に述べた条件や反応試剤がそのまま適用され
る。

【００３０】次に、一般式（IV) で示される化合物に於
いて、Ｘが、−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ である化合物は、通常、
一般式（VI) で示されるフェノール化合物を無水トリフ
ルオロメタンスルホン酸あるいはその酸ハロゲン化物で
反応することによって得られる。上記反応は、通常、溶
媒の存在または非存在下に、一般的には触媒の存在下に
行われる。上記反応において、溶媒を使用する場合、そ
の溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、エチルエー
テル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性
溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげ
られる。その使用量については特に制限されない。上記
反応において、トリフルオロメタンスルホン酸の酸無水
物もしくは酸ハライドの使用量は、フェノール化合物
（VI) に対して１当量以上が必要であり、上限について
は特に制限されないが、好ましくは 1.1〜４当量であ
る。

【００３１】触媒としては、例えばジメチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジ
ン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物
質があげられるが、ピリジン、トリエチルアミンが特に
好ましく使用される。触媒の使用量は、トリフルオロメ
タンスルホン酸の酸無水物もしくは酸ハライドの種類と
使用する触媒の組み合わせ等によっても異なり、必ずし
も特定されないが、例えば酸ハライドを使用する場合に
は、酸ハライドに対して１当量倍以上である。反応時間
は特に制限されず、原料のフェノール化合物（VI) の消
失をもって反応終了とすることができる。反応温度は、
通常−２０〜１００℃、好ましくは、０〜２０℃の範囲
である。反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、
分液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする
一般式（IV) で示される化合物を単離することができ
る。必要により再結晶などで精製することもできる。ま
た、一般式（IV) で示される化合物に於いて、Ｘがハロ
ゲン原子である化合物は、通常一般式（VI) で示される
フェノール化合物に Sandmeyer反応を適用する等して得
ることができる。上記反応は、通常、溶媒の存在または
非存在下に、一般的には触媒の存在下に行われる。

【００３２】次に、一般式（VII)で示されるキノキサリ
ン化合物は、一般式（XIV)

【化３６】 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
化合物と一般式（XV）

【化３７】Ｒ¹ −Ｚ （XV) （式中、Ｒ¹ およびＺは、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアルキル化剤を、前記の一般式（II) でｒが
０で示されるフェニルキノキサリン化合物を得る際のア
ルコール化合物（III)とアルキル化剤（Ｘ）とを反応さ
せた条件および操作方法と同様に、塩基存在下で反応さ
せることにより合成することができる。前記一般式（XI
V)で示される化合物は、例えば、文献（有機合成化学，
48巻，P.P921〜928)記載の方法等により合成することが
できる。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェニル
基がフッ素原子で置換されていないフェニルキノキサリ
ン化合物としては、例えば以下のものをあげることがで
きる。６−（４−アルキルフェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−アルキルオキシアルキル
フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−アルキルオキシフェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−アルキルオキシアルキルオキ
シフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−アルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−アルキルオキシア
ルキルカルボニルオキシフェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−アルキルエチニルフェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−ア
ルキルオキシアルキルエチニルフェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−アルキルカルボニル
オキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−アルキルオキシアルキルカルボニル
オキシエチニルフェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（３−アルキルオキシ−１−プロピ
ニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオキシ−１−
プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサ
リン、６−（４−（３−アルキルカルボニルオキシ−１
−プロピニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（３−アルキルオキシアルキルカル
ボニルオキシ−１−プロピニル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオ
キシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシアルキ
ルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルカルボニ
ルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシア
ルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−ア
ルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオ
キシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−２
−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アル
キルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−ア
ルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（６−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシニ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシ
ニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（６−アルキルオキシアルキルカルボニルオ
キシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（７−アルキルオキシ−１
−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（７−アルキルオキシアルキルオキ
シ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（７−アルキルカルボニルオ
キシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（７−アルキルオキシアル
キルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−ア
ルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキ
シアルキルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキル
カルボニルオキシ−１−ブチニル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキル
オキシアルキルカルボニルオキシ−１−ブチニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（４−アルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（４−ア
ルキルオキシアルキルオキシ−１−ペンチニル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（４−アルキルカルボニルオキシ−１−ペンチニル）フ
ェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４
−（４−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１
−ペンチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシ
ニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−
ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサ
リン、６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ−１
−ヘキシニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（５−アルキルオキシアルキルカル
ボニルオキシ−１−ヘキシニル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（６−アルキルオ
キシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（６−アルキルオキシアル
キルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（６−アルキルカル
ボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（６−アルキルオ
キシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（７−アルキルオキシ−１−オクチニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（７−ア
ルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチニル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチニル）フ
ェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４
−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１
−オクチニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−アルキル−シス−エテニルフェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−ア
ルキルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−アルキルカルボニル
オキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−アルキルオキシアルキルカ
ルボニルオキシ−シス−エテニルフェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオ
キシ−１−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキ
シアルキルオキシ−１−シス−プロペニル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−
アルキルカルボニルオキシ−１−シス−プロペニル）フ
ェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４
−（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１
−シス−プロペニル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシ−１−
シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオ
キシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキル
オキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルカルボ
ニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキル
オキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ペンテニ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シ
ス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ
−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオキシア
ルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘキ
セニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−
シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン、６−（４−（６−アルキルオキシアルキル
カルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（７−
アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（７−ア
ルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）
フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘ
プテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニ
ルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキル
オキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキ
シアルキルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（３−ア
ルキルカルボニルオキシ−１−シス−ブテニル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（３−アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−
シス−ブテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（４−アルキルオキシ−１−シス
−ペンテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（４−アルキルオキシアルキルオキ
シ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−アルキル
オキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルカルボ
ニルオキシ−１−シス−ペンテニル）フェニル）−２−
アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキ
ルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−シス−ペンテ
ニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（５−アルキルオキシ−１−シス−ヘキセニ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（５−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シ
ス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（５−アルキルカルボニルオキシ
−１−シス−ヘキセニル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオキシア
ルキルカルボニルオキシ−１−シス−ヘキセニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−ヘプ
テニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（６−アルキルカルボニルオキシ−１−
シス−ヘプテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン、６−（４−（６−アルキルオキシアルキル
カルボニルオキシ−１−シス−ヘプテニル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（７−
アルキルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（７−ア
ルキルオキシアルキルオキシ−１−シス−オクテニル）
フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−シス−オ
クテニル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニ
ルオキシ−１−シス−オクテニル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−アルキルオキシ
メチルフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−アルキルオキシアルキルオキシメチルフェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−ア
ルキルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−アルキルオキシアル
キルカルボニルオキシメチルフェニル）−２−アルキル
オキシキノキサリン、６−（４−（２−アルキルオキシ
−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキ
シ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ
−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキ
サリン、６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカル
ボニルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキル
オキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキシ
−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（３−アルキルオキシアルキルオ
キシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（３−アルキルカルボニルオ
キシ−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキシアルキ
ルカルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−
アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキ
ルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシアル
キルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルカルボニ
ルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシアル
キルカルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−
アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキ
ルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオキシア
ルキルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルカル
ボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオキ
シアルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２
−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−アル
キルオキシアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−
アルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−
アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（７−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）
フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキ
シ−１−ヘプチル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン、６−（４−（１−アルキルオキシ−１−エ
チル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、
６−（４−（１−アルキルオキシアルキルオキシ−１−
エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（１−アルキルカルボニルオキシ−１−
エチル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリ
ン、６−（４−（１−アルキルオキシアルキルカルボニ
ルオキシ−１−エチル）フェニル）−２−アルキルオキ
シキノキサリン、６−（４−（２−アルキルオキシ−１
−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサ
リン、６−（４−（２−アルキルオキシアルキルオキシ
−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（２−アルキルカルボニルオキシ
−１−プロピル）フェニル）−２−アルキルオキシキノ
キサリン、６−（４−（２−アルキルオキシアルキルカ
ルボニルオキシ−１−プロピル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（３−アルキルオ
キシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキシアルキル
オキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（３−アルキルカルボニルオ
キシ−１−ブチル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン、６−（４−（３−アルキルオキシアルキル
カルボニルオキシ−１−ブチル）フェニル）−２−アル
キルオキシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオ
キシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオキシ
キノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシアルキ
ルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルカルボニ
ルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−２−アルキルオ
キシキノキサリン、６−（４−（４−アルキルオキシア
ルキルカルボニルオキシ−１−ペンチル）フェニル）−
２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−ア
ルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−アルキ
ルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキルオキ
シアルキルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキル
カルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェニル）−２−ア
ルキルオキシキノキサリン、６−（４−（５−アルキル
オキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘキシル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（６−アルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）−２
−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−アル
キルオキシアルキルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−
アルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチル）フェニル）
−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−（６−
アルキルオキシアルキルカルボニルオキシ−１−ヘプチ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（７−アルキルオキシ−１−オクチル）フェニ
ル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−（４−
（７−アルキルオキシアルキルオキシ−１−オクチル）
フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６−
（４−（７−アルキルカルボニルオキシ−１−オクチ
ル）フェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン、６
−（４−（７−アルキルオキシアルキルカルボニルオキ
シ−１−オクチル）フェニル）−２−アルキルオキシキ
ノキサリン。

【００３４】ここで化合物中、Ｒ¹ に相当するアルキル
基はそれぞれ炭素数３〜２０のものをさし、Ｒ² に相当
するアルキルまたはアルキルオキシアルキルは炭素数１
〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または炭素数
２〜２０の飽和もしくは不飽和のアルコキシアルキル基
を示し、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物で
フェニル基がフッ素原子で置換されているものは、前記
のフェニル基の箇所をフェニルからそれぞれ−２−フル
オロフェニル、−３−フルオロフェニル、−２，３−ジ
フルオロフェニル、−２，５−ジフルオロフェニル、−
２，６−ジフルオロフェニル、−３，５−ジフルオロフ
ェニル等に読み換える化合物があげられる。例えば、６
−（４−（５−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）フェ
ニル）−２−アルキルオキシキノキサリンを６−（４−
（２−アルキルオキシ−１−ヘキシニル）−２，３−ジ
フルオロフェニル）−２−アルキルオキシキノキサリン
と読み替えればよい。

【００３６】本発明の液晶組成物としては、上記一般式
（Ｉ）で示されるフェニルキノキサリン化合物を少なく
とも一種類配合成分として含有するものである。この場
合、フェニルキノキサリン化合物（Ｉ）を、得られる液
晶化合物の 0.1〜99.9重量％、好ましくは１〜９９重量
％となる割合で使用する。また、かかる液晶組成物を用
いることにより液晶素子、例えば光スイッチング素子と
しても有効に利用されるが、この場合における液晶組成
物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用さ
れ、特に限定されるものではない。本発明のフェニルキ
ノキサリン化合物（Ｉ）は、それ自体で液晶相を示さな
い場合にも、液晶組成物とすることにより、液晶組成物
として用いることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のフェニルキノキサリン化合物
（Ｉ）は、液晶化合物として非常に優れた特性を有する
ため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素
子として有効に利用することができる。さらにかかる方
法により合成されたフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）
は極めて高純度品である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３９】（実施例１）攪拌装置、温度計を装着した
４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキ
サリン(XIV-1) １０ｇ（44.4ミリモル）、ノルマンヘキ
シルブロマイド(XV-1) 8.1ｇ（48.8ミリモル）、炭酸カ
リウム３４ｇ(245ミリモル）、ジメチルホルムアミド２
００mlを仕込み、窒素気流下に、７５〜８０℃にて１０
時間反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリ
ウムを濾別し、水２００mlに注ぎ、エーテル２００mlで
抽出し、さらに水層を２００mlのエーテルで抽出した。
得られたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色
残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２
−ヘキシルオキシ−６−ブロモキノキサリン(VII-1) 1
0.3ｇ（収率７５％）を得た。 淡黄色結晶 融点５
２〜５３℃

【００４０】（実施例２）攪拌装置、温度計を装着した
４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ヒドロキシキノキ
サリン(XIV-1) １０ｇ（44.4ミリモル）、ノルマンデシ
ルブロマイド(XV-2)11.1ｇ（50ミリモル）、炭酸カリウ
ム18.4ｇ(133ミリモル）、ジメチルホルムアミド２００
mlを仕込み、窒素気流下に、７０〜７８℃にて１４時間
反応させる。反応終了後、反応混合物から炭酸カリウム
を濾別し、水２００mlに注ぎ、エーテル２００mlで抽出
し、さらに水層を２００mlのエーテルで抽出した。得ら
れたエーテル層は水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、２−デ
シルオキシ−６−ブロモキノキサリン(VII-2) 11.7ｇ
（収率７２％）を得た。 無色結晶 融点５５〜５６
℃

【００４１】（実施例３〜７）アルキル化剤（XV) の種
類を表１に記載の化合物に代えて、実施例１または２と
同様に反応させることにより、表１に記載のキノキサリ
ン化合物（VII)が得られる。

【表１】

【００４２】（実施例８）攪拌装置、温度計を装着した
４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキノ
キサリン(VII-2) 2.0ｇ(5.5ミリモル）、４−デシルオ
キシフェニルホウ酸(XIII-1) 1.5ｇ(5.5ミリモル) のエ
タノール溶液（４ml）、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム0.15ｇ、２０％炭酸ナトリウムの水
溶液 7.0ｇ（13ミリモル）、ベンゼン５０mlを仕込み、
窒素気流下に、５０〜５５℃にて５時間反応させる。反
応終了後、反応混合物を水２００mlに注ぎ、トルエン２
００mlで抽出した。得られたエーテル層は、３％塩酸、
水洗ののち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮し
て褐色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）し
て、６−（４−デシルオキシフェニル）−２−デシルオ
キシキノキサリン(I-1) 2.1ｇ（収率７５％）を得た。

【化３８】

【００４３】（実施例９）実施例８と同様の装置および
操作により、６−ブロモ−２−ヘキシルオキシキノキサ
リン(VII-1) ２ｇ(6.5ミリモル) 、４−デシルオキシフ
ェニルホウ酸(XIII-1) 1.8ｇ(6.5ミリモル) 、トリエチ
ルアミン３０ml、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.15ｇ、ヨウ化銅 0.1ｇ、トリフェニル
ホスフィン0.38ｇを仕込み、６−（４−デシルオキシフ
ェニル）−２−ヘキシルオキシキノキサリン(I-2) 2.1
ｇ（収率７０％）を得た。

【化３９】

【００４４】（実施例１０）実施例８と同様の装置およ
び操作により、６−ブロモ−２−デシルオキシキノキサ
リン(VII-1) ３ｇ(8.2ミリモル) 、４−デシルオキシ−
２，３−ジフルオロフェニルホウ酸 (XIII-2) 2.83ｇ
(9.0ミリモル) のエタノール溶液（８ml）、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.15ｇ、２２％
炭酸ナトリウムの水溶液 7.7ｇ（16ミリモル）、ベンゼ
ン７０mlを仕込み、６−（４−デシルオキシ−２，３−
ジフルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン
(I-3) 3.6ｇ（収率８０％）を得た。

【化４０】

【００４５】（実施例１１〜１４）表２に記載の実施例
１〜７で得たキノキサリン化合物（VII)およびホウ素化
合物（XIII) を使用する以外は実施例８、９または１０
の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表２に
示した一般式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得
られる。

【表２】

【００４６】（実施例１５）攪拌装置、温度計を装着し
た４つ口フラスコに、４−ブロモ−２−フェノール１０
ｇ（57.8ミリモル）、ジクロロメタン３０ml、ピリジン
３０mlを仕込み、次にベンジルクロライドイド(XVII-1)
8.8ｇ（69.4ミリモル）のジクロロメタン溶液２０mlを
徐々に仕込み、乾燥空気中で、０〜１０℃にて５時間反
応させる。反応終了後、反応混合物を水２００mlに注
ぎ、１０％塩酸で酸性にした後、エチルエーテル２００
mlで抽出した。５％炭酸水素ナトリウム水、水洗のの
ち、減圧下濃縮して白色残渣を得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン
−酢酸エチル）して、４−ブロモベンジルオキシベンゼ
ン14.4ｇ（収率９５％）を得た。次に攪拌装置、温度計
を装着した良く乾燥した４つ口フラスコに、マグネシウ
ム1.46ｇ（60ミリモル）、テトラヒドロフラン５０mlを
仕込み、これに先ほど得た４−ブロモベンジルオキシベ
ンゼン13.1ｇ（50ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液
（２０ml）のうち８分の１を仕込み、一かけらのヨウ素
で反応を開始させて、その後残りの４−ブロモベンジル
オキシベンゼンのテトラヒドロフラン溶液を仕込み、乾
燥空気中で、徐々に滴下する。反応混合物を１時間還流
後、−７０℃に冷却した後、トリイソプロピルホウ酸エ
ステル 9.4ｇ（50ミリモル) のテトラヒドロフラン溶液
（２０ml）に徐々に滴下する。反応混合物を一晩かけて
室温に戻し、これに１０％塩酸２０mlを加え室温で１時
間攪拌した後、エチルエーテル２００mlで抽出した。エ
ーテル層水洗ののち、減圧下濃縮して４−ベンジルオキ
シフェニルホウ酸(VIII-1) 9.4ｇ（収率８２％）を得
た。

【００４７】（実施例１６〜２０）表３に記載の出発原
料（XVII) を使用する以外は実施例１５の操作方法に準
じて、反応、後処理を順次行うと表３に示した一般式
（VIII）のホウ素化合物が得られる。

【表３】

【００４８】（実施例２１）攪拌装置、温度計を装着し
た４つ口フラスコに、６−ブロモ−２−デシルオキシキ
ノキサリン(VII-2) 6.3ｇ（17ミリモル）、４−ベンジ
ルオキシ−３−フルオロフェニルホウ酸(VII-2) 4.65ｇ
（19ミリモル）のエタノール溶液（２０ml）、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.30ｇ、２０
％炭酸ナトリウムの水溶液２１ｇ（40ミリモル）、トル
エン１００mlを仕込み、窒素気流下に、５０〜５５℃に
て５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２０
０mlに注ぎ、トルエン５００mlで抽出した。得られたエ
ーテル層は３％塩酸、水洗ののち、硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トル
エン−酢酸エチル）して、６−（４−ベンジルオキシ−
３−フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリ
ン(V-1) 7.5ｇ（収率９０％）を得た。 白色結晶 m.p.９３〜９６℃

【００４９】（実施例２２〜２５）表４に記載の実施例
１〜７で得たキノキサリン化合物（VII)および実施例１
５〜２０で得たホウ素化合物（VIII) を使用する以外は
実施例８、９、１０または２１の操作方法に準じて、反
応、後処理を順次行うと表４に示した一般式（Ｖ）のフ
ェニルキノキサリン化合物が得られる。

【表４】

【００５０】（実施例２６）実施例２１で得た６−（４
−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン(V-1) 7.0ｇ（14.4ミリモル）、
テトラヒドロフラン５０mlおよび１０％パラジウム炭素
（５０％含水品）0.35ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時
間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭素を窒素
雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン
−酢酸エチル）して、６−（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(VI-1)
5.4ｇ（収率９５％）を得た。 白色結晶 m.p.９３〜９７℃

【００５１】（実施例２７〜３０）表５に記載の実施例
２２〜２５で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｖ）を
使用する以外は実施例２６の操作方法に準じて、反応、
後処理を順次行うと表５に示した一般式（VI）のフェノ
ール化合物または一般式（III)でＡ’が単結合でｎが０
または１で示されるアルコール化合物が得られる。

【表５】

【００５２】（実施例３１）実施例２６で得られた６−
（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン(VI-1)１ｇ(2.5ミリモル）、炭酸
カリウム 1.5ｇ（10.9ミリモル）、ジメチルホルムアミ
ド２０mlおよび光学活性な（Ｓ）−２−プロピルトシレ
ート(X-1) 0.61ｇ(2.5ミリモル）を仕込み、６０〜７０
℃にて１０時間反応する。反応終了後、反応液を氷水に
あけ、エーテル１００mlにて抽出する。有機層は水にて
水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエ
ン−酢酸エチル）して、（Ｒ）−６−（４−（２−プロ
ピルオキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシルオキ
シキノキサリン(I-8) 0.71ｇ（収率６１％）を得た。 〔α〕_D ²⁰＝− 2.2°（ｃ＝0.6 , クロロホルム） m.p. ６５℃

【００５３】（実施例３２〜３５）表６に記載のフェノ
ール化合物（VI）およびアルキル化剤（Ｘ）を使用する
以外は実施例３１の操作方法に準じて、反応、後処理を
順次行うと表６に示した一般式（Ｉ）でＡがＯで示され
るフェニルキノキサリン化合物が得られる。

【表６】

【００５４】（実施例３６）実施例２６で得られた６−
（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン(VI-1)１ｇ(2.5ミリモル）、ジク
ロロメタン１０ml、ピリジン１０mlおよびピロリジノピ
リジンを触媒量加えた溶液にｎ−ブチリルクロライド
(IX-1) 0.30ｇ(2.5ミリモル）を０〜１０℃にて加え
る。５時間後反応液を氷水にあけ、エーテル１００mlに
て抽出する。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６
−（４−ブチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニ
ル）−２−デシルオキシキノキサリン(I-13) 1.1ｇ（収
率９１％）を得た。

【００５５】（実施例３７）実施例２６で得られた６−
（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン(VI-1)１ｇ(2.5ミリモル）、ジク
ロロメタン２０ml、プロピオン酸 (IX-2) 0.18ｇ(2.5ミ
リモル）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
0.52ｇ(2.5ミリモル）およびピロリジノピリジンを触媒
量室温にて加える。１日間反応後、反応液中の不溶物を
濾過した後、トルエン−酢酸エチル１００mlにて希釈
し、有機層を５％酢酸水洗浄、５％炭酸水素ナトリウム
水にて洗浄、さらに水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥
後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−
エチルカルボニルオキシ−３−フルオロフェニル）−２
−デシルオキシキノキサリン(I-14) 0.7ｇ（収率６１
％）を得た。

【００５６】（実施例３８〜４１）表７に記載のフェノ
ール化合物（VI）およびカルボン酸類（IX）を使用する
以外は実施例３６または３７の操作方法に準じて、反
応、後処理を順次行うと表７に示した一般式（Ｉ）でＡ
がＯＣＯで示されるフェニルキノキサリン化合物が得ら
れる。

【表７】

【００５７】（実施例４２）実施例２６で得られた６−
（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン(VI-1) 3.0ｇ(7.5ミリモル）を、
無水トリフルオロメチルスルホン酸 2.3ｇ(8.4ミリモ
ル）、ジクロロメタン２０mlおよびピリジン１０mlの溶
液に０〜１０℃にて加える。２時間後反応液を氷水にあ
け、エーテル２００mlにて抽出する。有機層は水にて洗
浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、６−（４−
トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフ
ェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(IV-1) 3.9ｇ
（収率９９％）を得た。

【００５８】（実施例４３〜４５）表８に記載の実施例
２７〜２９で得たフェノール化合物（VI）を使用する以
外は実施例４２の操作方法に準じて、反応、後処理を順
次行うと表８に示した一般式（IV）の化合物が得られ
る。

【表８】

【００５９】（実施例４６）攪拌装置、温度計を装着し
た４つ口フラスコに、実施例４５で得られた６−（４−
トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−２−
デシルオキシキノキサリン(IV-4) 2.0ｇ(3.9ミリモ
ル）、１−ヘキシン (XI-1) 0.48ｇ(5.9ミリモル）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド 0.2
ｇ、ヨウ化銅 0.2ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇお
よびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気流下に、
８０〜８２℃にて１０時間反応させる。反応終了後、反
応混合物を水２００mlに注ぎ、１０％塩酸水で酸性にし
た後、トルエン２００mlで抽出した。得られたトルエン
層は５％炭酸水素ナトリウム水、水洗ののち、減圧下濃
縮して褐色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチ
ル）して、６−（４−１−ヘキシニルフェニル）−２−
デシルオキシキノキサリン (I-19) 0.60ｇ（収率３５
％）を得た。

【００６０】（実施例４７〜５０）表９に記載の実施例
４２〜４４で得た化合物（IV）およびアセチレン化合物
(XI) を使用する以外は実施例４６の操作方法に準じ
て、反応、後処理を順次行うと表９に示した一般式
（Ｉ）でＡがＣ≡Ｃで示されるフェニルキノキサリン化
合物が得られる。

【表９】

【００６１】（実施例５１）実施例４６で得た６−（４
−１−ヘキシニルフェニル）−２−デシルオキシキノキ
サリン (I-18) 0.50ｇ(1.1ミリモル）、トルエン２０m
l、シクロヘキセン３mlおよびリンドラー触媒（エムエ
ーケムキャット社製）0.03ｇを仕込み、水素雰囲気中で
２時間激しく攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触
媒を窒素雰囲気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：
ヘキサン−酢酸エチル−エタノール）して、６−（４−
１−（シス）−ヘキセニルフェニル）−２−デシルオキ
シキノキサリン (I-24) 0.48ｇ（収率９６％）を得た。

【００６２】（実施例５２〜５５）表１０に記載の実施
例４７〜５０で得たフェニルキノキサリン化合物（Ｉ）
でＡがＣ≡Ｃで示される化合物を使用する以外は実施例
５１の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行うと表
１０に示した一般式（Ｉ）でＡがＣＨ＝ＣＨ（シス体）
で示されるフェニルキノキサリン化合物が得られる。

【表１０】

【００６３】（実施例５６）攪拌装置、温度計を装着し
た４つ口フラスコに、実施例４２で得られた６−（４−
トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３−フルオロフ
ェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(IV-1) 3.2ｇ
(6.1ミリモル）、光学活性な１−ペプチン−６−オール
（Ｒ体)(XII-1) 1.0ｇ(9.2ミリモル）、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムクロリド 0.1ｇ、ヨウ化銅
0.1ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびトリエチ
ルアミン４０mlを仕込み、窒素気流下に、８０〜８２℃
にて５時間反応させる。反応終了後、反応混合物を水２
００mlに注ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸
エチル１００mlで抽出した。得られた有機層は３％ NaH
CO₃ 、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶
出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−
（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロ
フェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体)(II
I-2) 2.6ｇ（収率８８％）を得た。 〔α〕_D ²⁰＝− 2.8°（ｃ＝0.9 , クロロホルム） m.p. ６９〜７２℃

【００６４】（実施例５７〜７１）表１１に記載の実施
例４２〜４５で得た一般式（IV）で示される化合物およ
びアセチレンアルコール化合物 (XII)を使用する以外は
実施例５６の操作方法に準じて、反応、後処理を順次行
うと表１１に示した一般式（III)でＡ’がＣ≡Ｃで示さ
れるアルコール化合物が得られる。

【表１１】

【表１２】

【００６５】（実施例７２）実施例５６で得た光学活性
な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フ
ルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン (II
I-2) 1.2ｇ(2.4ミリモル）、メタノール５０mlおよび１
０％パラジウム炭素（５０％含水品）0.06ｇを、水素雰
囲気中で４０〜４５℃で２時間激しく攪拌する。反応終
了後、パラジウム炭素を窒素雰囲気下でセライト濾別し
たのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活
性な６−（４−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロ
フェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(III-18)
1.2ｇ（収率９７％）を得た。

【００６６】（実施例７３）実施例５６で得た光学活性
な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フ
ルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(III
-2) 0.50ｇ(1.0ミリモル）、トルエン２０ml、シクロヘ
キセン３mlおよびリンドラー触媒（エムエーケムキャッ
ト社製）0.03ｇを仕込み、水素雰囲気中で２時間激しく
攪拌する。液クロで反応終了を確認後、触媒を窒素雰囲
気下でセライトで濾別したのち濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ヘキサン−酢
酸エチル）して、６−（４−６−ヒドロキシ−１−（シ
ス）−ヘプテニルフェニル）−２−デシルオキシキノキ
サリン (III-19) 0.30ｇ（収率６０％）を得た。

【００６７】（実施例７４〜８８）表１２に記載の実施
例５７〜７１で得た一般式（III)でＡ’がＣ≡Ｃで示さ
れるアルコール化合物を使用する以外は実施例７２もし
くは実施例７３の操作方法に準じて、反応、後処理を順
次行うと表１２に示した一般式（III)でＡ’がＣＨ＝Ｃ
ＨもしくしＣＨ₂ ＣＨ₂ で示されるアルコール化合物が
得られる。

【表１３】

【００６８】（実施例８９）実施例５６で得た光学活性
な６−（４−６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル−３−フ
ルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン (II
I-2) 1.3ｇ(2.6ミリモル）、ヨードメタン２０mlおよび
酸化銀５ｇ（21.6ミリモル）を、遮光して二日間激しく
攪拌する。反応終了後、酸化銀を濾別したのち濃縮し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出
液：ヘキサン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４
−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−フルオロフ
ェニル）−２−デシルオキシキノキサリン(I-29) 0.7ｇ
（収率５２％）を得た。 〔α〕_D ²⁰＝− 2.8°（ｃ＝１，クロロホルム）

【００６９】（実施例９０）実施例８９で得た光学活性
な６−（４−６−メチルオキシ−１−ヘプチニル−３−
フルオロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン
(I-29) 0.50ｇ、テトラヒドロフラン２０mlおよび５％
パラジウム炭素（５２％含水品）0.03ｇを、水素雰囲気
中で４時間激しく攪拌する。反応終了後、パラジウム炭
素を窒素雰囲気下でセライト濾別したのち濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：ト
ルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６−（４−６−
メチルオキシヘプチルフェニル）−２−デシルオキシキ
ノキサリン (I-30) 0.46ｇ（収率９２％）を得た。

【００７０】（実施例９１）攪拌装置、温度計を装着し
た良く乾燥した４つ口フラスコに、水素化カリウム0.4
ｇ（鉱物油中３０％含有）、テトラヒドロフラン５mlを
仕込み、この中に実施例８９で得た光学活性な６−（４
−６−ヒドロキシヘプチル−３−フルオロフェニル）−
２−デシルオキシキノキサリン(III-18) 1.2ｇ(2.4ミリ
モル）のテトラヒドロフラン溶液（５ml）を徐々に滴下
し、水素が発生しなくなるのを確認し、ヨウ化エチル0.
45ｇ(2.9ミリモル) を加え３時間室温で反応する。反応
終了後、反応混合物を注意深く徐々に水２００mlに注
ぎ、塩酸水で酸性にした後、トルエン−酢酸エチル１０
０mlで抽出した。得られた有機層は３％炭酸水素ナトリ
ウム水、水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光学活性な６
−（４−６−エチルオキシ−１−ヘプチル−３−フルオ
ロフェニル）−２−デシルオキシキノキサリン（Ｒ体)
(I-31) 0.75ｇ（収率５９％）を得た。

【００７１】（実施例９２）実施例８６で得た６−（４
−４−ヒドロキシペンチルフェニル）−２−デシルオキ
シキノキサリン(III-31) 1ｇ(2.2ミリモル) 、ジクロロ
メタン１０ml、ピリジン１０mlおよびジメチルアミノピ
リジンを触媒量仕込んだ溶液にｎ−ブチリルクロライド
0.30ｇ(2.5ミリモル) を０〜１０℃にて加える。５時間
後反応液を氷水にあけ、エーテル１００mlにて抽出す
る。有機層は水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥
後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、６−（４−
ブチルカルボニルオキシペンチルフェニル）−２−デシ
ルオキシキノキサリン (I-32) 0.81ｇ（収率６８％）を
得た。

【００７２】（実施例９３〜１１３）表１３に記載のア
ルコール化合物（III)とカルボン酸類（IX) またはアル
キル化剤（Ｘ）とを表１３に記載の実施例の操作方法に
準じて、反応、後処理を順次行うと表１３に示した一般
式（Ｉ）のフェニルキノキサリン化合物が得られる。

【表１４】

【表１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数３〜２０のアルキル基を示し、
   ｍは、０、１または２を示し、Ａは、単結合、Ｏ、ＯＣ
   Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ（シス体）、 【化２】 ここで、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑおよびｒは、そ
   れぞれ０または１を示し、ｓは、０〜９の整数を示し、
   ＊印は、不斉炭素であることを示す。Ｒ² は、ハロゲン
   原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もし
   くは不飽和のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を
   示す。また、Ｒ² は、直鎖でも分岐鎖でもよく、分岐鎖
   の場合光学活性体でもよい。）で示されるフェニルキノ
   キサリン化合物。
2. 【請求項２】一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎ、ｑ、ｒおよび＊印は、前
   記と同じ意味を表わし、Ａ’は、単結合、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ
   ＝ＣＨ（シス体）、ＣＨ₂ またはＣＨ₂ ＣＨ₂ を示
   す。）で示されるフェニルキノキサリン化合物。
3. 【請求項３】一般式（III) 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ａ’、ｍ、ｎ、ｑおよび＊印は、前記と
   同じ意味を表わす。）で示されるアルコール化合物。
4. 【請求項４】一般式（IV) 【化５】 （式中、Ｒ¹ およびｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｘ
   は、ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ を示す。）で
   示される化合物。
5. 【請求項５】一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ¹ 、ｍ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を
   表わし、ｐは、０または１を示し、Ｒ³ は、水酸基の保
   護基を示す。）で示されるフェニルキノキサリン化合
   物。
6. 【請求項６】一般式（VI） 【化７】 （式中、Ｒ¹ およびｍは、前記と同じ意味を表わす。）
   で示されるフェノール化合物。
7. 【請求項７】一般式（VII) 【化８】 （式中、Ｒ¹ およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）
   で示されるキノキサリン化合物。
8. 【請求項８】一般式（VIII) 【化９】 （式中、Ｒ³ 、ｍ、ｐ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意
   味を表わす。）で示されるホウ素化合物。
9. 【請求項９】前記一般式（III)で示されるアルコール化
   合物と一般式（IX) 【化１０】Ｒ² ＣＯＲ’ （IX) （式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わし、Ｒ’は水酸
   基、ＯＣＯＲ² またはハロゲン原子を示す。）で示され
   るカルボン酸類とを反応させることを特徴とする前記一
   般式（Ｉ）で示される化合物のうちＡが 【化１１】 （式中、ｎ、ｑ、ｒ、ｓおよび＊印は、前記と同じ意味
   を表わす。）で示されるフェニルキノキサリン化合物の
   製造法。
10. 【請求項１０】前記一般式（VI) で示されるフェノール
    化合物と前記一般式（IX) で示されるカルボン酸類とを
    反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）におい
    て、ＡがＯＣＯであるフェニルキノキサリン化合物の製
    造法。
11. 【請求項１１】前記一般式（III)で示されるアルコール
    化合物と一般式（Ｘ） 【化１２】Ｒ² −Ｚ （Ｘ） （式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン
    原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ”を示す。ここでＲ”は低級ア
    ルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
    す。）で示されるアルキル化剤とを反応させることを特
    徴とする前記一般式（Ｉ）でＡが、 【化１３】 （式中、ｎ、ｑ、ｓおよび＊印は、前記と同じ意味を表
    わす。）で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造
    法。
12. 【請求項１２】前記一般式（VI) で示される化合物と前
    記一般式（IX) で示されるカルボン酸類とを反応させる
    ことを特徴とする前記一般式（Ｉ）において、Ａが、Ｏ
    で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造法。
13. 【請求項１３】前記一般式（IV) で示されるフェニルキ
    ノキサリン化合物と一般式（XI) 【化１４】ＨＣ≡ＣＲ² （XI) （式中、Ｒ² は、前記と同じ意味を表わす。）で示され
    るアセチレン化合物を金属触媒および塩基の存在下、反
    応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式
    （Ｉ）でＡが、Ｃ≡Ｃで示されるフェニルキノキサリン
    化合物の製造法。
14. 【請求項１４】一般式（IV) で示される化合物と一般式
    （XII) 【化１５】 （式中、ｎ、ｑおよび＊印は、前記と同じ意味を表わ
    す。）で示されるアセチレンアルコール化合物を金属触
    媒および塩基の存在下、反応させることを特徴とする前
    記一般式（III)でＡ’が、Ｃ≡Ｃで示されるアルコール
    化合物の製造法。
15. 【請求項１５】前記一般式（Ｉ) に於いて、Ａが、Ｃ≡
    Ｃである化合物を、水素添加リンドラー触媒の存在下、
    水素ガスを用いて、水素をシス付加することを特徴とす
    る前記一般式（Ｉ）に於いて、Ａが、ＣＨ＝ＣＨ（シス
    体）である化合物の製造法。
16. 【請求項１６】前記一般式（III)に於いて、Ａ’が、Ｃ
    ≡Ｃである化合物を、水素添加リンドラー触媒の存在
    下、水素ガスを用いて、水素をシス付加することを特徴
    とする前記一般式（III)に於いて、Ａ’が、ＣＨ＝ＣＨ
    （シス体）である化合物の製造法。
17. 【請求項１７】前記一般式（Ｉ) に於いて、Ａが、Ｃ≡
    Ｃである化合物を、水素添加触媒の存在下、水素ガスを
    用いて、水素付加することを特徴とする前記一般式
    （Ｉ）に於いて、Ａが、単結合で、ｎが２〜７の整数で
    ある化合物の製造法。
18. 【請求項１８】前記一般式（III)に於いて、Ａ’が、Ｃ
    ≡Ｃである化合物を、水素添加触媒の存在下、水素ガス
    を用いて、水素付加することを特徴とする前記一般式
    （III)に於いて、Ａが、単結合で、ｎが２〜７の整数で
    ある化合物の製造法。
19. 【請求項１９】前記一般式（VII)で示されるキノキサリ
    ン化合物と一般式（XIII) 【化１６】 （式中、ｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｒ⁴ は、炭素
    数１〜１０のアルキル基または、炭素数１〜１０のアル
    コキシ基を示す。）で示されるホウ素化合物を金属触媒
    および塩基の存在下、反応させることを特徴とする前記
    一般式（Ｉ）に於いて、Ａが、単結合で、Ｒ² が、炭素
    数１〜１０のアルキル基または、炭素数２〜１０のアル
    コキシアルキル基であるフェニルキノキサリン化合物の
    製造法。
20. 【請求項２０】一般式（VI）で示されるフェノール化合
    物と、ハロゲン化剤またはトリフルオロメタンスルフォ
    ニル化剤を反応させることを特徴とする前記一般式（I
    V) で示される化合物の製造法。
21. 【請求項２１】一般式（VII)で示されるキノキサリン化
    合物と一般式（VIII) で示されるホウ素化合物を金属触
    媒の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式
    （Ｖ) で示されるフェニルキノキサリン化合物の製造
    法。
22. 【請求項２２】一般式（Ｖ）で示されるフェニルキノキ
    サリン化合物を脱保護することを特徴とする一般式（II
    I)に於いて、Ａ’が単結合で、ｎが０または１であるア
    ルコール化合物の製造法。
23. 【請求項２３】一般式（Ｖ）に於いて、ｐおよびｑが０
    であるフェニルキノキサリン化合物を脱保護することを
    特徴とする前記一般式（VI) で示されるフェノール化合
    物の製造法。
24. 【請求項２４】一般式（XIV) 【化１７】 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
    化合物と一般式（XV） 【化１８】Ｒ¹ −Ｚ （XV) （式中、Ｒ¹ およびＺは、前記と同じ意味を表わす。）
    で示されるアルキル化剤とを反応させることを特徴とす
    る前記一般式（VII)で示される化合物の製造法。
25. 【請求項２５】前記一般式（Ｉ）で示される化合物を少
    なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とす
    る液晶組成物。