JP3486685B2 - 光学活性なアルコール誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性なアルコール誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬、有機電子
（特に、強誘電液晶）材料の中間体として有用な光学活
性なアルコール誘導体の製造法に関する。尚、本発明で
得られる下記の光学活性なアルコール誘導体（１）は例
えば、特開平４−178369号公報に記載の液晶性を有する
化合物に誘導することができる。
（特に、強誘電液晶）材料の中間体として有用な光学活
性なアルコール誘導体の製造法に関する。尚、本発明で
得られる下記の光学活性なアルコール誘導体（１）は例
えば、特開平４−178369号公報に記載の液晶性を有する
化合物に誘導することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶化合物、特に光学活性な液晶
材料の重要な中間体である光学活性なアルコ−ル誘導体
の製造法としては、そのラセミ体からの光学分割法が主
流であり、目的とする対掌体を得るためには他方の対掌
体の利用法、もしくは処理法を考慮しておくことが必要
である。そのため製造法としては必ずしも充分なものと
は言い難いものである。また従来、不斉ヒドロシリル化
反応は、例えば、Tetrahedron Asymmetry, 1,151,(199
0)に記載の共役ジエンを原料とする反応や、Tetrahedro
n Lett., 21, 1871(1980) に記載のノルボルネンまたは
スチレンを原料とする反応が知られているが、用いる基
質に制限があり、また光学収率が低いため問題がある。
材料の重要な中間体である光学活性なアルコ−ル誘導体
の製造法としては、そのラセミ体からの光学分割法が主
流であり、目的とする対掌体を得るためには他方の対掌
体の利用法、もしくは処理法を考慮しておくことが必要
である。そのため製造法としては必ずしも充分なものと
は言い難いものである。また従来、不斉ヒドロシリル化
反応は、例えば、Tetrahedron Asymmetry, 1,151,(199
0)に記載の共役ジエンを原料とする反応や、Tetrahedro
n Lett., 21, 1871(1980) に記載のノルボルネンまたは
スチレンを原料とする反応が知られているが、用いる基
質に制限があり、また光学収率が低いため問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は 農
薬、医薬、有機電子（特に、強誘電液晶）材料などの中
間体として有用な化合物を光学純度高く得る合理的な製
造法を開発することである。
薬、医薬、有機電子（特に、強誘電液晶）材料などの中
間体として有用な化合物を光学純度高く得る合理的な製
造法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、一般式（３） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （３） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換
されていてもよいアルキル基または炭素数２〜２０のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシアルキル
基を示す。Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ を示す。但しＡ1 が縮合環であるときは、Ａ2 は単環で
ありＡ3 は単結合である。またＡ1 が単環であるとき
は、ｐが１ならばＡ2 およびＡ3 は単環である。ｎは０
〜１０の整数を示し、ｍおよびｐは０または１を示し、
ｕおよびｗはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で示され
る不飽和化合物と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低
級アルコキシアルコキシ基もしくはフェニル基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基、または炭素数５〜７の
シクロアルキル基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニ
ル基を示す。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ水素原子または
低級アルキル基を示し、またＲ4 およびＲ5 が全体で縮
合環構造を形成していてもよい。）で示される光学活性
３級ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の存
在下、一般式（５） Ｈ−Ｓｉ（Ｘ5 ）3 （５） （式中、Ｘ5 は同一または相異なり、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）で
示されるシラン類を反応させ、一般式（２） （式中、Ｒ1 、ｍ、ｐ、ｎ、、Ｘ5 および＊印は、前記
と同じ意味を有する。）で示される光学活性有機ケイ素
化合物を得、これを酸化することを特徴とする一般式
（１） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍ、ｎ、ｐおよび＊
印は前記と同じ意味を表す。）で示される光学活性なア
ルコール誘導体の製造法を提供するものである。尚、上
記一般式（２）で示される光学活性有機ケイ素化合物は
新規化合物である。
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、一般式（３） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （３） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換
されていてもよいアルキル基または炭素数２〜２０のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシアルキル
基を示す。Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ を示す。但しＡ1 が縮合環であるときは、Ａ2 は単環で
ありＡ3 は単結合である。またＡ1 が単環であるとき
は、ｐが１ならばＡ2 およびＡ3 は単環である。ｎは０
〜１０の整数を示し、ｍおよびｐは０または１を示し、
ｕおよびｗはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で示され
る不飽和化合物と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低
級アルコキシアルコキシ基もしくはフェニル基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基、または炭素数５〜７の
シクロアルキル基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニ
ル基を示す。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ水素原子または
低級アルキル基を示し、またＲ4 およびＲ5 が全体で縮
合環構造を形成していてもよい。）で示される光学活性
３級ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の存
在下、一般式（５） Ｈ−Ｓｉ（Ｘ5 ）3 （５） （式中、Ｘ5 は同一または相異なり、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）で
示されるシラン類を反応させ、一般式（２） （式中、Ｒ1 、ｍ、ｐ、ｎ、、Ｘ5 および＊印は、前記
と同じ意味を有する。）で示される光学活性有機ケイ素
化合物を得、これを酸化することを特徴とする一般式
（１） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍ、ｎ、ｐおよび＊
印は前記と同じ意味を表す。）で示される光学活性なア
ルコール誘導体の製造法を提供するものである。尚、上
記一般式（２）で示される光学活性有機ケイ素化合物は
新規化合物である。
【０００５】以下本発明について詳細に説明する。上記
一般式（３）で示される不飽和化合物は以下の製法によ
り得ることができる。一般式（６） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 Ｘ3 （６） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍおよびｐは前記と
同じ意味を表し、Ｘ3 は塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表す。）で示されるハロゲン化化合物と、一般
式（７） Ｘ4 Ｍｇ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （７） （式中、Ｘ4 は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表し、n は０〜１０の整数を示す。）で示されるグリニ
ア剤とを金属触媒の存在下に反応させ前記一般式（３）
で示される不飽和化合物を得ることができる。
一般式（３）で示される不飽和化合物は以下の製法によ
り得ることができる。一般式（６） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 Ｘ3 （６） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍおよびｐは前記と
同じ意味を表し、Ｘ3 は塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表す。）で示されるハロゲン化化合物と、一般
式（７） Ｘ4 Ｍｇ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （７） （式中、Ｘ4 は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表し、n は０〜１０の整数を示す。）で示されるグリニ
ア剤とを金属触媒の存在下に反応させ前記一般式（３）
で示される不飽和化合物を得ることができる。
【０００６】前記一般式（７）で示されるグリニア剤と
一般式（６）で示されるハロゲン化化合物から一般式
（３）で示される不飽和化合物を得る反応に於いて、グ
リニア剤（７）の使用量は、ハロゲン化化合物（６）に
対して通常0.9 〜10倍当量であるが、好ましくは１〜２
倍当量である。上記反応には通常、触媒が用いられ、パ
ラジウム触媒やニッケル触媒が好ましく用いられる。特
に好ましい触媒としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナト錯体、トリフェニルホ
スフィノニッケル錯体（例えば、１，２ービス（トリフ
ェニルホスフィノ）エタンニッケル２塩化物、１，３ー
ビス（トリフェニルホスフィノ）プロパンニッケル２塩
化物）塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニル
ホスフィノパラジウム錯体（例えば、テトラキス（トリ
フェニルホスフィノ）パラジウム、ビス（トリフェニル
ホスフィノ）パラジウム２塩化物）などが用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、ハロゲン化化合物（６）
に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。本反応では
通常、溶媒が用いられ例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のエーテル、炭化水素を単独もしくは混
合物の状態で反応溶媒として使用し、これら反応溶媒の
使用量は特に制限されない。本反応の反応温度は、通常
−70〜100 ℃であり、好ましくは、− 60 〜80℃であ
る。反応終了後、クエンチ、抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の通常の手段により不飽和化合物
（３）を得ることができる。本反応における原料グリニ
ア剤（７）については常用の方法で調製することができ
る。
一般式（６）で示されるハロゲン化化合物から一般式
（３）で示される不飽和化合物を得る反応に於いて、グ
リニア剤（７）の使用量は、ハロゲン化化合物（６）に
対して通常0.9 〜10倍当量であるが、好ましくは１〜２
倍当量である。上記反応には通常、触媒が用いられ、パ
ラジウム触媒やニッケル触媒が好ましく用いられる。特
に好ましい触媒としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナト錯体、トリフェニルホ
スフィノニッケル錯体（例えば、１，２ービス（トリフ
ェニルホスフィノ）エタンニッケル２塩化物、１，３ー
ビス（トリフェニルホスフィノ）プロパンニッケル２塩
化物）塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニル
ホスフィノパラジウム錯体（例えば、テトラキス（トリ
フェニルホスフィノ）パラジウム、ビス（トリフェニル
ホスフィノ）パラジウム２塩化物）などが用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、ハロゲン化化合物（６）
に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。本反応では
通常、溶媒が用いられ例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のエーテル、炭化水素を単独もしくは混
合物の状態で反応溶媒として使用し、これら反応溶媒の
使用量は特に制限されない。本反応の反応温度は、通常
−70〜100 ℃であり、好ましくは、− 60 〜80℃であ
る。反応終了後、クエンチ、抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の通常の手段により不飽和化合物
（３）を得ることができる。本反応における原料グリニ
ア剤（７）については常用の方法で調製することができ
る。
【０００７】次に、一般式（３）で示される不飽和化合
物から一般式（２）で示される光学活性有機ケイ素化合
物を得る反応について述べる。一般式（４）で示される
光学活性３級ホスフィン化合物において、Ｒ2 の炭素数
５〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ハロゲン
原子、低級アルコキシ基、低級アルコキシアルコキシ基
もしくはフェニル基で置換されていてもよい低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシメチ
ル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピ
ル基等が挙げられるが、特に炭素数１〜４のアルキル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基が好
ましい。Ｒ3 のフェニル基上の置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。
物から一般式（２）で示される光学活性有機ケイ素化合
物を得る反応について述べる。一般式（４）で示される
光学活性３級ホスフィン化合物において、Ｒ2 の炭素数
５〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ハロゲン
原子、低級アルコキシ基、低級アルコキシアルコキシ基
もしくはフェニル基で置換されていてもよい低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシメチ
ル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピ
ル基等が挙げられるが、特に炭素数１〜４のアルキル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基が好
ましい。Ｒ3 のフェニル基上の置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００８】また、本発明に使用する３級ホスフィン化
合物には、光学活性体である（＋）体および（−）体が
存在し、本発明はこれらの（＋）体、（−）体のいずれ
をも含むものであるが、（＋）体を使用して反応を行っ
た場合の生成物と、（−）体を使用して反応を行った場
合の生成物とは鏡像異性体の関係になる。従って、目的
とする有機ケイ素化合物（２）の立体配置に合わせて、
ホスフィン化合物の（＋）体、（−）体のいずれかを選
択して使用すればよい。このホスフィン化合物を配位さ
せて用いる遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、白金等が挙げられるが、特に、パラジウム
を用いた場合に高い立体選択性で反応が進行する。
合物には、光学活性体である（＋）体および（−）体が
存在し、本発明はこれらの（＋）体、（−）体のいずれ
をも含むものであるが、（＋）体を使用して反応を行っ
た場合の生成物と、（−）体を使用して反応を行った場
合の生成物とは鏡像異性体の関係になる。従って、目的
とする有機ケイ素化合物（２）の立体配置に合わせて、
ホスフィン化合物の（＋）体、（−）体のいずれかを選
択して使用すればよい。このホスフィン化合物を配位さ
せて用いる遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、白金等が挙げられるが、特に、パラジウム
を用いた場合に高い立体選択性で反応が進行する。
【０００９】更に、一般式（５）で示されるシラン類に
おいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（２）で示される化合物は、一般式（３）で示
される化合物から、例えば次の方法で製造することがで
きるが、これに限定されるものではない。すなわち、ヘ
キサン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
等を溶媒とし、原料の不飽和化合物（３）に対し０．０
０１〜１モル％好ましくは０．０１〜０．１モル％のア
リルパラジウムジクロリド等の遷移金属錯体、および遷
移金属錯体の１〜３モル倍好ましくは２モル倍の光学活
性３級ホスフィン化合物（４）の混合物中に、原料の不
飽和化合物（３）を加え、続いて不飽和化合物（３）の
１〜３モル倍好ましくは１〜１．２モル倍のトリクロロ
シラン等のシラン類（５）を−５０℃〜１５０℃好まし
くは−２０〜４０℃で反応させて光学活性有機ケイ素化
合物（２）を得る。また、オレフィン化合物とシラン類
を加える順序は逆でもよく、また、同時に加えてもよ
い。
おいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（２）で示される化合物は、一般式（３）で示
される化合物から、例えば次の方法で製造することがで
きるが、これに限定されるものではない。すなわち、ヘ
キサン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
等を溶媒とし、原料の不飽和化合物（３）に対し０．０
０１〜１モル％好ましくは０．０１〜０．１モル％のア
リルパラジウムジクロリド等の遷移金属錯体、および遷
移金属錯体の１〜３モル倍好ましくは２モル倍の光学活
性３級ホスフィン化合物（４）の混合物中に、原料の不
飽和化合物（３）を加え、続いて不飽和化合物（３）の
１〜３モル倍好ましくは１〜１．２モル倍のトリクロロ
シラン等のシラン類（５）を−５０℃〜１５０℃好まし
くは−２０〜４０℃で反応させて光学活性有機ケイ素化
合物（２）を得る。また、オレフィン化合物とシラン類
を加える順序は逆でもよく、また、同時に加えてもよ
い。
【００１０】次に、このようにして得られる光学活性有
機ケイ素化合物（２）はその立体配置を維持したまま容
易に光学活性なアルコール誘導体（１）へ誘導できる。
即ち、塩基性物質の存在化もしくは非存在化に過酸化水
素を作用させ、光学活性なアルコール誘導体（１）を得
る。この反応においては、フッ化カリウム、フッ化ナト
リウム等のフッ化物を同時に用いることにより反応を促
進することもできる。塩基性物質とは、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩類である。
その使用量は一般式（２）に対して０．１〜１００当量
の範囲である。過酸化水素の使用量は一般式（２）に対
して１当量以上であれば制限されないが、特に大量使用
するメリットはない。フッ化物は一般式（２）に対して
０．１〜１０当量の範囲で使用することが好ましい。
本反応において溶媒を用いる場合、溶媒としてはヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類の単独もしくは
混合物が好ましく用いられる。反応温度、時間について
は特に制限されない。
機ケイ素化合物（２）はその立体配置を維持したまま容
易に光学活性なアルコール誘導体（１）へ誘導できる。
即ち、塩基性物質の存在化もしくは非存在化に過酸化水
素を作用させ、光学活性なアルコール誘導体（１）を得
る。この反応においては、フッ化カリウム、フッ化ナト
リウム等のフッ化物を同時に用いることにより反応を促
進することもできる。塩基性物質とは、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩類である。
その使用量は一般式（２）に対して０．１〜１００当量
の範囲である。過酸化水素の使用量は一般式（２）に対
して１当量以上であれば制限されないが、特に大量使用
するメリットはない。フッ化物は一般式（２）に対して
０．１〜１０当量の範囲で使用することが好ましい。
本反応において溶媒を用いる場合、溶媒としてはヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類の単独もしくは
混合物が好ましく用いられる。反応温度、時間について
は特に制限されない。
【００１１】原料である光学活性有機ケイ素化合物
（２）は前工程から特に精製せずに用いることもでき、
また化合物（２）がトリハロシリル化合物の場合には、
低級アルコールおよび塩基性物質の共存下、トリアルコ
キシシリル化合物に変換することもできる。ここで低級
アルコールとは、メタノール、エタノール等を示し、塩
基性物質としては上記塩基性物質のほかにトリエチルア
ミン、トリブリルアミン等の有機アミン類があげられ
る。反応終了後、抽出，再結晶，カラムクロマトグラフ
ィーにより精製することができる。
（２）は前工程から特に精製せずに用いることもでき、
また化合物（２）がトリハロシリル化合物の場合には、
低級アルコールおよび塩基性物質の共存下、トリアルコ
キシシリル化合物に変換することもできる。ここで低級
アルコールとは、メタノール、エタノール等を示し、塩
基性物質としては上記塩基性物質のほかにトリエチルア
ミン、トリブリルアミン等の有機アミン類があげられ
る。反応終了後、抽出，再結晶，カラムクロマトグラフ
ィーにより精製することができる。
【００１２】ここで、一般式（１）で示される光学活性
なアルコール誘導体においてＲ1 として具体的には、以
下のものがあげられる。メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル。２，
２ージメチルシクロプロピル、シクロぺンチル、メトキ
シエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキ
シペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メ
トキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エ
トキメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エト
キシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エ
トキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、
エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチ
ル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキ
シペンチル、、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチ
ル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキ
シデシル、ブトキシ、ブトキシメチル、ブトキシエチ
ル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペン
チル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシ
オクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチル
オキシメチル 、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキ
シプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペ
ンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオク
チル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、
ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシ
ルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオ
キシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキ
シヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシ
ノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチ
ル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、
ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプ
チルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチ
ルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオ
キシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエ
チル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチ
ル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシ
ル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、
オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシル
オキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブ
チル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、
デシルオキシヘプチル、１ーメチルエチル、１ーメチル
プロピル、１ーメチルブチル、１ーメチルペンチル、１
ーメチルヘキシル、１ーメチルヘプチル、１ーメチルオ
クチル、１ーメチルノニル、１ーメチルデシル、２ーメ
チルプロピル、２ーメチルブチル、２ーメチルペンチ
ル、２ーメチルヘキシル、２ーメチルヘプチル、２ーメ
チルオクチル、２、３ージメチルブチル、２、３、３ー
トリメチルブチル、３ーメチルペンチル、２、３ージメ
チルペンチル、２、４ージメチルペンチル、２、３、
３、４ーテトラメチルペンチル、３ーメチルヘキシル、
２、５ージメチルヘキシル等が挙げられる。
なアルコール誘導体においてＲ1 として具体的には、以
下のものがあげられる。メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル。２，
２ージメチルシクロプロピル、シクロぺンチル、メトキ
シエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキ
シペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メ
トキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エ
トキメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エト
キシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エ
トキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、
エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチ
ル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキ
シペンチル、、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチ
ル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキ
シデシル、ブトキシ、ブトキシメチル、ブトキシエチ
ル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペン
チル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシ
オクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチル
オキシメチル 、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキ
シプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペ
ンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオク
チル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、
ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシ
ルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオ
キシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキ
シヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシ
ノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチ
ル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、
ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプ
チルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチ
ルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオ
キシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエ
チル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチ
ル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシ
ル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、
オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシル
オキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブ
チル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、
デシルオキシヘプチル、１ーメチルエチル、１ーメチル
プロピル、１ーメチルブチル、１ーメチルペンチル、１
ーメチルヘキシル、１ーメチルヘプチル、１ーメチルオ
クチル、１ーメチルノニル、１ーメチルデシル、２ーメ
チルプロピル、２ーメチルブチル、２ーメチルペンチ
ル、２ーメチルヘキシル、２ーメチルヘプチル、２ーメ
チルオクチル、２、３ージメチルブチル、２、３、３ー
トリメチルブチル、３ーメチルペンチル、２、３ージメ
チルペンチル、２、４ージメチルペンチル、２、３、
３、４ーテトラメチルペンチル、３ーメチルヘキシル、
２、５ージメチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】また、本発明による製造法により以下の化
合物を製造することができる。ここで、Ｒ1 ' 、Ｒ2 '
は以下の構造式で示される。一方はＲ1 −（Ｏ）m −で
あり、もう一方は−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3
を示す。ここでＲ1 、ｍ、ｎは前記と同じ意味を有し、
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 は不斉炭素を有す
る。
合物を製造することができる。ここで、Ｒ1 ' 、Ｒ2 '
は以下の構造式で示される。一方はＲ1 −（Ｏ）m −で
あり、もう一方は−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3
を示す。ここでＲ1 、ｍ、ｎは前記と同じ意味を有し、
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 は不斉炭素を有す
る。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【発明の効果】本発明の複素環化合物の製造法は、液晶
用材料の製造法として有用であるのみならず、農薬、医
薬等の中間体の製造法としても利用できる。
用材料の製造法として有用であるのみならず、農薬、医
薬等の中間体の製造法としても利用できる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例で用いる光学活性３級ホスフィン化合物（４）は以
下のものである。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例で用いる光学活性３級ホスフィン化合物（４）は以
下のものである。
【００１８】（実施例１）攪拌装置、温度計を装着した
よく乾燥した４つ口フラスコに、２−｛４−（５−ヘキ
セニル）フェニル｝−５−オクチルオキシピリミジン１
０ｇ（２７．３ミリモル）、πーアリルパラジウムクロ
リド０．４６ｍｇ（０．００１３ミリモル）および（４
−１）1.22ｍｇ（0.0026ミリモル）を仕込み、窒素気流
下２５〜３０℃にてトリクロルシラン５．４ｇ（４０ミ
リモル）を徐々に滴下して１０時間反応させる。反応終
了後、フッ化カリウム１．７ｇ、重炭酸カリウム９ｇ
（９０ミリモル）のＴＨＦ１００ｍｌおよびメタノール
１００ｍｌの混合液に加えて懸濁液とし、この中に、氷
冷撹拌下、上記反応混合物を滴下する。そのまま２時間
撹拌し、更に３０％過酸化水素水を２５ｍｌ加えた後、
５０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、
ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下濃
縮して褐色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチ
ル）して光学活性な（−）−２−｛４−（５−ヒドロキ
シ）フェニル｝−５−オクチルオキシピリミジン７．８
ｇ（収率７５％）を得た。光学純度９２％。
よく乾燥した４つ口フラスコに、２−｛４−（５−ヘキ
セニル）フェニル｝−５−オクチルオキシピリミジン１
０ｇ（２７．３ミリモル）、πーアリルパラジウムクロ
リド０．４６ｍｇ（０．００１３ミリモル）および（４
−１）1.22ｍｇ（0.0026ミリモル）を仕込み、窒素気流
下２５〜３０℃にてトリクロルシラン５．４ｇ（４０ミ
リモル）を徐々に滴下して１０時間反応させる。反応終
了後、フッ化カリウム１．７ｇ、重炭酸カリウム９ｇ
（９０ミリモル）のＴＨＦ１００ｍｌおよびメタノール
１００ｍｌの混合液に加えて懸濁液とし、この中に、氷
冷撹拌下、上記反応混合物を滴下する。そのまま２時間
撹拌し、更に３０％過酸化水素水を２５ｍｌ加えた後、
５０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、
ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下濃
縮して褐色残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチ
ル）して光学活性な（−）−２−｛４−（５−ヒドロキ
シ）フェニル｝−５−オクチルオキシピリミジン７．８
ｇ（収率７５％）を得た。光学純度９２％。
【００１９】（実施例２〜６９）実施例１の操作方法に
準じて、表１記載の一般式（３）で表される出発物質を
種々のホスフィン触媒およびパラジウム触媒で反応し、
後処理を行うと表１に示した一般式（１）で示される光
学活性なアルコール誘導体が得られる。
準じて、表１記載の一般式（３）で表される出発物質を
種々のホスフィン触媒およびパラジウム触媒で反応し、
後処理を行うと表１に示した一般式（１）で示される光
学活性なアルコール誘導体が得られる。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30
43/23 43/23 Ｂ
Ｃ
Ｅ
Ｃ０７Ｄ 213/06 Ｃ０７Ｄ 213/06
213/30 213/30
215/20 215/20
217/02 217/02
237/08 237/08
239/34 239/34
239/74 239/74
239/80 239/80
241/12 241/12
241/44 241/44
401/04 401/04
401/10 401/10
403/04 403/04
Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ａ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
(72)発明者 松本 努
大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友
化学工業株式会社内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 239/26
B01J 31/24
C07C 29/48
C07C 33/24
C07C 33/46
C07C 41/30
C07C 43/23
C07D 213/06
C07D 213/30
C07D 215/20
C07D 217/02
C07D 237/08
C07D 239/34
C07D 239/74
C07D 239/80
C07D 241/12
C07D 241/44
C07D 401/04
C07D 401/10
C07D 403/04
C07F 7/08
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（３） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （３） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換
されていてもよいアルキル基または炭素数２〜２０のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシアルキル
基を示す。Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ を示す。但しＡ1 が縮合環であるときは、Ａ2 は単環で
ありＡ3 は単結合である。またＡ1 が単環であるとき
は、ｐが１ならばＡ2 およびＡ3 は単環である。ｎは０
〜１０の整数を示し、ｍおよびｐは０または１を示し、
ｕおよびｗはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で示され
る不飽和化合物と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低
級アルコキシアルコキシ基もしくはフェニル基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基、または炭素数５〜７の
シクロアルキル基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニ
ル基を示す。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ水素原子または
低級アルキル基を示し、またＲ4 およびＲ5 が全体で縮
合環構造を形成していてもよい。）で示される光学活性
３級ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の存
在下、一般式（５） Ｈ−Ｓｉ（Ｘ5 ）3 （５） （式中、Ｘ5 は同一または相異なり、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）で
示されるシラン類を反応させ、一般式（２） （式中、Ｒ1 、ｍ、ｐ、ｎ、、Ｘ5 および＊印は、前記
と同じ意味を有する。）で示される光学活性有機ケイ素
化合物を得、これを酸化することを特徴とする一般式
（１） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍ、ｎ、ｐおよび＊
印は前記と同じ意味を表す。）で示される光学活性なア
ルコール誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式（６） Ｒ1 （Ｏ）m Ａ1 （Ａ2 ）p Ａ3 Ｘ3 （６） （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、ｍおよびｐは請求項
１と同じ意味を表し、Ｘ3 は塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表す。）で示されるハロゲン化化合物と、
一般式（７） Ｘ4 Ｍｇ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （７） （式中、Ｘ4 は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表し、n は０〜１０の整数を示す。）で示されるグリニ
ア剤とを金属触媒の存在下に反応させ請求項１記載の一
般式（３）で示される不飽和化合物を得、これを請求項
１記載の一般式（４）で示される光学活性３級ホスフィ
ン化合物を配位子とする遷移金属錯体存在下、請求項１
記載の一般式（５）で示されるシラン類とを反応させ、
請求項１記載の一般式（２）で示される光学活性有機ケ
イ素化合物を得、これを酸化することを特徴とする請求
項１記載の一般式（１）で示される光学活性なアルコー
ル誘導体の製造法。 - 【請求項３】遷移金属錯体としてパラジウム化合物を用
いる請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】シラン類としてトリクロロシランを用いる
請求項１または２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08966394A JP3486685B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 光学活性なアルコール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08966394A JP3486685B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 光学活性なアルコール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291940A JPH07291940A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3486685B2 true JP3486685B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=13976995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08966394A Expired - Fee Related JP3486685B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 光学活性なアルコール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486685B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4597406B2 (ja) * | 2000-03-14 | 2010-12-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP08966394A patent/JP3486685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07291940A (ja) | 1995-11-07 |
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