JPH02501927A - 有機チタン化合物の交叉カツプリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機チタン化合物の交叉カップリング　１本発明は有機チタン化合物を使用する ことに（し°アルキレンまたはアルケニレン基に結合しているか、あるいは炭素 環状環またはへテロ環状環に結合している炭素環状環またはへテロ環状環を有す る化合物、特に下記の式１で示される化合物を製造する方法に関する：Ｒ１−（ ＾’）ｋ−（Ｚｌ−Ａ”）ｍ−Ｚ’−（Ｅ）ｎ−（０）ｏ−（Ｚ２−Ａ’）Ｐ− Ｒ２Ｉ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、相互に独立して、Ｈであるかある いはＣ原子１〜１８個を有するアルキルであり、このアルキル中に存在する１個 のＣ）１２基または隣接していない２個のＣ）１２基は一〇−、−ＣＯ−、−０ −ＣＯ−−Ｅ−１−Ｃ＝　Ｃ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えら れていてもよく、あるいはＲ】およびＲ２は、それぞれ、ＣＭまたはハロゲンで あり、 八〇、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、相互に独立して、１．４−シクロヘキシレ ン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ，基または隣接していない２個のＣ Ｈ２基は、また、−〇−および（または）−５−により置き換えられていてもよ く、そして（または）この基はその１位においてＲ３により置換されていてもよ く、あるいはＡ０、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、１，４−シクロヘキセニレン 、ピペリジン−１，４−ジイルまたは１，４−ビシクロ−［２，２，２］−オク チレン基であり、あるいはＡＯ１＾１およびＡ２は、それぞれ、非置換のまたは 置換基として１個または２個のＲ３、ＮＣ１ＮＧＯおよび（または）　ＮＣＳを 有し、そして、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基は、また、Ｎに より置き換えられていてもよく、あるいはＡＯ，Ａ１およびＡ２は、それぞれ、 ピリジン−３，５−ジイル基であり、Ｅは、ＣＲ２＝ＣＲ４またはｃＨＲｓ−ｃ ＨＲ＜であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、相互に独立して、Ｈ，Ｃ原子１〜 ６［を有するアルキル、Ｆ　、　ＣＩ、６「、ＣＦ３またはＣＭであり、 ＺＯは、単結合であるか、あるいはＣ原子１〜４個を有するアルキレンであり、 このアルキレン中に存在する１個または２個のＣ８２基はまた、−ＣＨ（ＣＮ） −１−ＣＨ（Ｆ）−または−ＣＨ（ＣＺ）−基により置き換えられていてもよく 、７！および２２４ｉ　ソれぞれ、−ｃｏ−ｏ−、−ｏ−ｃｏ−１−ＣＨ２−Ｃ Ｈ２−１−ＣＨＣＮ−ＣＨｚ−１−ＣＨ２−ＣＨＣＮ−１−ＣＨ＝ＣＨ−、−０ ＣＨ，−１−ＣＨ２０−１−ＣＨ＝Ｎ−１−トＣＨ−１−ＮＯ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ Ｏ−または単結合であり、Ｑは、非置換の、または置換基として１個または２個 の８３を有する１、４−フ二二しン基であり、そして、この基中に存在する１個 または２個以上のＣＨ基は、また、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるい は、Ｑは、ピリジン−３，５−ジイル基であるか、または１．４−シクロヘキシ レン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個の ＣＨ２基は、−〇−および（または）−５−により置き換えられていてもよく、 そして（あるいは）この基はその１位においてＲ３により置換されていてもよく 、あるいは、Ｑは、１．４−シクロヘキセニレンまたは１，４−ビシクロ［２， ２，２］−オクチレン基ｍおよびρはそれぞれ、０．１または２であり、そして ｎ、ｏおよびｋはそれぞれ、Ｏまたは１である］。 式■で示される化合物のこれまでに知られている製造方法はいずれも、満足のゆ く結果をもたらすものではない、中でも、貧弱な収率と場合によって原料化合物 の入手の困難性とがその要因となっている。すなわち、たとえば、ＥＰ−０，１ １９，７５６によれば、式１で示される化合物であるｌ−シアノ−２−フルオロ −４−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）−ベンゼンを相当する１−ア セチル化合物から製造する場合には理論量の約１％の収率を得るに過ぎない。 ＬＩＳ−４，４０５，４８８に記載の方法によって１−フルオロ−２−（トラン ス−４−アルキルシクロヘキシル）化合物を製造する場合も、合成に格別の費用 を要し、そして所望の生成物は不満足な収率で得られるだけである。さらに、有 機−亜鉛、−ジルコニウム、−アルミニウム、−リチウム、−ホウ素、−水銀、 −ＩｐＪまたは−カドミウムの化合物をハロゲン化合物に、遷移金属触媒の存在 の下でカップリングさせることを可能にする方法が知られている［たとえば、Ｄ Ｅ−Ｏ３３，６３２，４１０またはＮｅｇｉｓｈｉ等によるＪ、Ａ１．Ｃｈｅｌ ｌ、ＳＯＣ，１０９，２３９３頁（１９８７年］〕、これらの方法においては、 分離が困難でそして流出液を汚染する毒性の遷移金属塩が常に得られる。 これらの方法はさらにまた、反応する相手が多官能性である場合には化学的選択 性を完全には達成し得ない。 すなわち、グリニヤール化合物と有機リチウム化合物は遷移金属触媒の下で、Ｃ −ハロゲン結合に加えて、存在するカルボニル夏も攻撃し、あるいは酸化的カッ プリングを受ける。アニン化合物もまた、ａ、β−不飽和力ルボニル化合物と反 応する（たとえばＨ，ｔｕｃｈｅ等によるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１ｅｔｔ、 　１９８４３４６３頁）。 アルケニルチタン化合物は同様に、交叉カップリングには不適であると言われて いる［たとえば、ＮｅＱｉＳｈｉ等によるＪ、Ａｎ、Ｃｈｅｉ、Ｓｏｃ　１０９ 　、２３９３頁（１９８７年）］。 本発明の目的は式■で示される化合物の製造方法としとする方法を見出すことに ある。 驚くべきことに、金属触媒・の存在の下での有機チタン化合物が式１で示される 化合物の製造に格別に適することが見い出された。 すなわち、本発明は、アルキレン化合物、特に式１で示される化合物の製造方法 に関するものであり、この方法は、式■ Ｒ’−［ＡＯ）ｋ−（２’−Ａ”）ｎ−ＺＯ−Ｔ！（Ｙ））　Ｉｆ（式中、Ｒ１ 、ＡＯ５＾１、ｚＯｌｚｌ、ｋおよびｍは式Ｉの場合に関して記した意味を有し 、そして基Ｙは、それぞれ、相互に独立して、ｃｌ、ａｒ、Ｒ５、Ｏ−Ｒ’、　 ＮＲ’　＊タハ前記意味を有する基Ｒ１−（Ａ０）ｋ　−（Ｚ”−Ａ’）請−２ ０−であり　Ｒ５はＣ原子１〜６＠を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキ ルまたはＣ原子３〜７個を有するシクロアルキルである）で示される有機チタン 化合物を金属化合物の添加の下に、弐■ Ｘ−（Ｅ）ｎ−（Ｑ）ｏ−（Ｚ２−Ａ２”、−Ｂｘ　ｙｌ［式中、Ｒ２、［、Ａ ２、ｚ２、Ｑ、ｎ、ｏおよびρは式■の場合に関して記した意味を有し、そして Ｘは８「、Ｉまたは０３Ｏ２（ＣＦ２　）ｒ　−ＣＦａ　（式中、ｒはＯｌｌ、 ２．３．４．５．６．７．８．９または１０である）である］、［ただし、 ａ）ｍ、ｏ、ｐおよびｋの合計は１．２．３．４．５または６であり、そして ｂ）　ｎ　’ｒ　ｏ　＝　Ｏの場合に、７２は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨＣＮ −ＣＨ２−５−Ｃ）１２−ＣＨＣＮ−１−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である、 ものとする］ で示される化合物とカップリングさせることを特徴とする。 式１で示される化合物はある場合には公知であり、ある場合には、新規である８ 本発明は、また、式１で示される新規化合物に関する。 脂肪族または芳香族の有機チタン化合物と芳香族、ヘテロ芳香族、ビニル系、脂 肪族または脂環族のハロゲン化合物とのこのような立体選択的カップリングが成 功するということは、これまでに知られているＣ−Ｃカップリング反応において は、カップリング位置に隣接するＣＨ基からのβ−説離が二次反応として生じ、 この二次反応が有機金属化合物の生成中あるいは有機金属化合物それ自体から、 立体的コースおよび収率に対して多大の影響を及ぼすという理由からみて、全く 驚くべきことである。 本発明の方法はエステルやニトリルのような電子性基さえもこの反応の進行を妨 げることができないほど高度に化学選択性であることが判った６反応が終了した 時点で得られる二酸化チタンはまた容易に分離され、そのため、汚染性物質は流 出液中に全く導入されない、チタンの配位子Ｙは、また、所望に応じて変えるこ とができる。このことは式■で示される化合物の化学的選択性、立体的選択性お よびエナンチオ選択性に影響を与えることができ制御されたやり方で、特定の条 件に適合させることができることを意味する。 本発明による方法は、原料化合物として、次式■で示される容易に入手できる金 属化し得る化合物を出発物質とする： Ｒ１−（＾’）ｋ−（Ｚ”−Ａ’）＋ｅ−２’−Ｘ’　１ｙ（式中、Ｒ１、ＡＯ １Ａ’、２０．２！、ｋおよびｍは式１の場合に関して記した意味を有しそして Ｘｏは除去が容易な塩素、臭素、ヨー素または水素原子であるか、あるいは金属 −エチレン基に容易に変換されるビニル基である）。 これらの化合物は、たとえばＭ、　Ｔ、　ＲｅｅｔｚによるＴｏｏ。 な既知方法によって、式■で示される相当する有機チタン化合物に変換される。 この変換に使用される方法は好ましくは、式■で示される金属化し得る化合物中 に存在する官能性基の性質に適するように合わせる。 式ＩＶ（Ｘ’＝塩素、臭素またはヨー素）で示される金属化し得る化合物の反応 は、好ましくは、不活性溶媒、たとえばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、 テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類、ヘキサン、シクロヘ キサン、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素類、あるいはこれらの溶媒の 混合物中で、−１００＠〜＋１００℃、好ましくは一７８＠〜＋７５℃の温度に おいて、金属リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチ ウムナフタレニド、リチウム−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルナフタレニドあるいは金 属マグネシウムを用いて行なう。 式ＴＶ（Ｘ’＝Ｈ）で示される金属化し得る化合物の脱プロトン化は好ましくは 、不活性溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたは トルエンのような炭化水素類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒ ドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはジオキサンのようなエーテ ル類、あるいはこれらの溶媒の混合物中で、−１００＠〜＋１００℃、好ましく は一７８゛〜＋７５℃の温度において、リチウムアミド化合物、たとえばリチウ ムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロへキシルアミド、リチウムビス（ト リメチルシリル）アミドまたはリチウムテトラメチルピペリジンなどによごれら の条件の下で、式■で示される金属化し得る化合物の有機リチウム化合物または 有機ハロマグネシウム化合物（Ｘ’＝ＬｉまたはＨ（ＩＩＸ　）への変換は通常 、約１０〜６０分間で終了する。 これらの有機チタン化合物は、一般に、有機ハロマグネシウム化合物または有機 リチウム化合物の溶液中に、−７８℃〜２０℃の温度、好ましくは一３０℃〜０ ℃で、次式％式％ （式中、基Ｙ°は、それぞれ、相互に独立して、Ｃ１、Ｂ「、Ｒ５、ＯＲ５また はＮＲ８であり、Ｒ５は前記の意味を有する）で示されるチタン化合物を添加す ることによって、６０〜１８０分の反応時間の後に、得られる。 式Ｖで示されるチタン化合・物は溶解された形態で、または非溶解の形態で添加 することができる。これらの化合物は一般には、溶解されている形態で好ましく は有機−ハロマグネシウム化合物または有機リチウム化合物が存在する同じ媒質 中に添加する。 式酊で示されるカップリング成分と適当な金属触媒とを次いで式■で示される有 機チタン化合物の溶液に加えると選択的カップリングが生じて、式１で示される 化合物が得られる。 この反応には、式■で示される有機チタン化合物の製造に関して、前述した溶媒 と同じ溶媒を上述の温度で有利に使用することができる。必要な反応時間は一般 に、１〜５０時間である。 使用する出発化合物は式■で示される金属化し得る化合物と弐■で示される化合 物である。使用することができるハロゲン化合物として有機チタン化合物に変換 することができるハライド化合物の全部である。ブロマイド、さらにはまたクロ ライドまたはヨーダイトが好ましく使用される。 下記の式■ａ〜ＩＶｋは特に好ましい出発化合物群を示すものであり、芳香族基 はＦ、Ｃｊ、ＣＭまたはＣＨ）により置換されていてもよく、そしてシクロヘキ シル基はその１位においてＦ、ＣれＣＦ３　ＣＭまたは０１〜Ｃ４アルキルによ り置換されていてもよい： １１’−Ｂｒ　Ｎａ これらの式において、Ｒ１は好ましくはＣ原子１〜１８個を有するアルキル基で あり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基 はまた、−〇−および（または）−ＣＯ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により 置き換えられていてもよい。 式１、式■、式■および式■において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、Ｃ原子１ 〜１８個、好ましくはＣＭ千２〜１０個を有する直鎖状または分校鎖状アルキル であり、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであり、そしてまたメチル、ウンデシ ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルであることができ る。イソプロピル、２−ブチル、インペンチル、１−メチルペンチル、２−メチ ルペンチル、１−メチルヘキシルまたは１−メチルへブチルのような分枝鎖状基 はまた好適である　Ｒ１およびＲ２はまた、好ましくはエトキシ、プロポキシ、 ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ツノキシおよび デコキシを表わし、さらにまたメトキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコ キシ、テトラデコキシまたはペンタデコキシを表わし、あるいはまた、インプロ ポキシ、イソペントキシ、２−ブトキシまたは１−メチルペントキシを表わす。 弐■で示される化合物はいずれも、式■で示される有機チタン化合物とのカップ リングに使用することができる。ブロマイド（Ｘ＝Ｂｒ）、およびまたタロライ ド（Ｘ＝Ｃ１）＞およびパーフルオロアルカンスルホネート（Ｘ＝Ｏ８Ｏ□−（ ＣＦ２）　ｒ−ＣＦａ）は好ましく使用される。特に好適なパーフルオロアルカ ンスルホネートはトリフルオロメタン−パーフルオロエタン−およびパーフルオ ロプロパン−スルホネートである。ヨーダイト（Ｘ＝１）は有機チタン化合物と 式■で示される分枝鎖状脂肪族化合物とのカップリングに特に適する。 下記の式１［ａ〜ｌ［ｖは特に好適な群の原料化合物を表わすものであり、芳香 族基はＦ　、　ＣＩ、いまたはＣＨ）により置換されていてもよく、そしてシク ロヘキシル基はその１位において、［、ＣＩ、ＣＦ３　、ＣＮまなはＣ１〜Ｃ４ アルキルで置換されていてもよい： Ｂｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２１［ａ ＢｒＯｃＨ＝ｃＨ！Ｒ２ｍ　ｊ Ｂｒ−Ｒ’　ｎ［ｊ Ｂｒ−ＣＨ２−Ｃｏ２−Ｒ２１［ｖ これらの式において、Ｒ２は好ましくはＣ原子１〜１５個を有するアルキル基で あり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基 はまた、−〇−および（または）−〇〇−および（、または＞−ＣＯ−Ｏ−によ り置き換えられていてもよい。 式Ｖで示される、特に適当なチタン化合物は四塩化チタンおよび四臭化チタンの ような４個の同一の置換基Ｙ。 を有する化合物あるいは、たとえば下記の式Ｖａ〜Ｖｎで示される化合物のよう なハロゲン置換基とアルコキシまたはジアルキルアミノ基との両方を有する化合 物である： Ｃｊ！　３Ｔ　ｉ　（ＯＲ５＞　Ｖ　ａＣｌ　３Ｔ　ｉ　（ＮＲ：ン　Ｖ　ｂ ＢｒｇＴ　ｉ　（ＯＲ５）　Ｖ　Ｃ Ｂｒ５Ｔ　ｉ　（ＮＲ：）　Ｖ　ｄ Ｃｊ！２Ｔ　１（ＯＲ５）ｚ　Ｖ　ｅ Ｃｌ　２Ｔ　ｉ　（ＮＲ’）　２　Ｖ　ｆＢｒ２Ｔ　１（ＯＲ５）ｚ　Ｖ　Ｑ ＢｒｚＴ　ｉ　（ＮＲ５）　＊　Ｖ　ｈＣＪ！Ｔｉ（ＯＲ５）ａ　Ｖ　ｉ Ｃｊ！Ｔｉ（ＮＲ：）ｓ　ｖｊ ＢｒＴ　ｉ　（ＯＲ５）ａ　Ｖ　ｋ ＢｒＴ　ｉ　（ＮＲ：　）ａ　Ｖ　ｊ Ｃｆ２Ｔｉ（Ｒ５）２Ｖ１１ ＢｒｚＴ　ｉ　（Ｒ５）Ｉ　Ｖ　ｎ Ｒ５は好ましくは、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル基である。 チタン化合物Ｖ　ｉ　（Ｒ５＝　１−ＣａＨｙ　）　、Ｖｊ　（Ｒ５＝ＣＨ１− ４たはＣ２Ｈ３）およびＶｌｌ（Ｒ５＝シクロペンタジェニル）は特に好適であ る。 使用する金属触媒は好ましくは、パラジウムおよび（または）ニッケルの化合物 である。適当な錯体を形成できる基はたとえばトリフェニルホスフィン、トリト リルホスフィン、トリス−（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１．２ −ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エタンまたは１．１１−ビス−（ジフェニ ルホスフィノ）−フェロセンのようなホスフィンあるいはアセチルアセトンまた はオクタフルオロアセチルアセトンのようなジケトンの群に見い出される。 前記金属の塩、たとえばＬｉＰｄＣ５または相当するニッケル塩などを使用する こともできる。さらにまた、ビス−（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロ ライドなどの混合錯体はまた適当である。 本発明の特に好適な態様では、触媒として、テトラキス−（トリフェニルホスフ ィン）−パラジウムまたは［１，１°−ビス−（ジフェニルホスフィン）フェロ セニル］−パラジウムを使用する。 原料化合物として使用する式■で示されるハロゲン化合物は既知であるか、ある いは、たとえばＨｏｕｂｅｎ　−ＷｅｙｌによるＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｃｌｅｒ　 Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　、５／３および５／４巻に記載されて いるような既知の方法によって製造することができる。従って、−例として、式 ■において、Ｘｏが三ハロゲン化リンにより、あるいはトリフェニルホスフィン ／テトラハロメタンにより相当するハライドに変換されるヒドロキシル基である 相当するアルコール化合物であることができる。 金属交換反応剤として使用される式Ｖで示されるチタＨａｎｄｂｕｃｈによるＴ ｉ−ＯｒｇａｎＴｉ−０ｒ　Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　、第８版、４０巻、Ｎ 、Ｙ、　１９７７年に記載されているような公知方法により製造することができ る。 カップリング成分として使用される弐■で示される化合物はまた、既知であるか 、あるいは既知の方法により得られる。 一例として、弐■において、ＸがＳｒまたはＩであり、ｎが０であり、そしてＱ が芳香族基である相当する化合物は相当するジアゾニウム塩中に存在するジアゾ ニウム塩をＢ「またはＩで置換することによって得ることができる。 式■において、Ｘが０ＳＯ２−（ＣＦ２）　ｒ　ＣＦ　ｓである相当するパーフ ルオロアルキルスルホネート化合物は式■において、Ｘがしドロキシル基であ・ る相当するアルコール化合物をパーフルオロアルカンスルホン酸化合物またはそ れらの反応性誘導体でエステル化することによって製造することができる。相当 するパーフルオロアルカンスルホン酸化合物は既知の化合物である。 前記のパーフルオロアルカンスルホン酸の適当な反応性誘導体は特に、酸ハライ ド、中でもタロライドおよびブロマイド、さらにまた、酸無水物、たとえばまた 混合酸無水物、アジドまたはエステル、特にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を 有するアルキルエステルである。 従って、本発明により、高収率で進行する、式Ｉで示される化合物の簡単な立体 選択的製造に非常に有利な方法が提供される。 式１で示される化合物は、たとえばＤＥ−３，２１７，５９７およびＤＥ−２， ６３６，６８４に記載されているような液晶材料として使用するのに適するか、 あるいは別種の液晶化合物を製造するための中間体として使用することができる 。 次側は本発明をさらに詳細に説明しようとするものであるが、本発明はこれによ り制限されない、　１．ｐ、＝Ｍ点：Ｃ＝結晶、Ｎ＝ネマティック；そしてに等 方性である。 本明細書の全体を通して、パーセンテージのデータは重量パーセンテージによる 。 下記において、慣用の方法で仕上げ処理するという用語は以下の意味を有するも のとする：弱酸性水を混合物に加え、混合物をトルエンで抽出し、有機相を乾燥 させ１、次いで蒸発させ、残留物をクロマトグラフィおよび（、ｔたは）結晶化 により精製する。 例　１ テトラヒドロフラン５０　Ｉｌｌ中のトリイソプロポキシチタニウムクロライド １７．１　ｇの溶液を０°〜１０℃で、１−ブロモマグネシウム−４−ベンチル ーベンゼン（この化合物は４−ベンチルーブロモベンゼン１４．８ｇとマグネシ ウム１．６ｇから製造される）とテトラヒドロフラン１５＠ｌ。 どの混合物に加える。混合物を３０分間撹拌した後に、３−ブロモ−６−オクチ ルオキシピリジン１４．５ｇと［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタ ノ］−二ツゲルクロライド０．５３ｇとのテトラヒドロフラン５０　ｎｊ中の混 合物を加える。＆金物を室温で１６時間撹拌し、次いで慣用の方法で仕上げ処理 した後に、３−（４−ペンチルフェニル）−６−オクチルオキシピリジンが得ら れる、融点：３６℃および透明点：４２℃。 同様にして、下記の化合物が得られる：３−（４−ベンゾイルオキシフェニル） −６−オクチルオキシピリジン、Ｃｌ０ｆｌｉ　１ 例　２ シス−４−（トランス−４°−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルブロ マイド５．７５ｇ　（この化合物は相当するトランス−アルコールからトリフェ ニルホスフィン／臭素を用いて、アセトニトリル中で、アルコール化合物の臭素 化に関して既知の方法で製造される）をトルエン／′テトラヒドロフラン＜４： １）のｉｎ混合物５０Ｉｌｊ中において、冷却した超音波洛中で、トリイソプロ ポキシチタニウムクロライド５．２１ｇおよび薄くのばしたディスク状リチウム ０．２８ｇとともに、リチウムが検出されなくなるまで、超音波にさらす０反応 混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇお よび４−ブロモー２−フルオロベンゾニトリル４ｇを加え、混合物を室温で１８ 時間撹拌する０次いで、弱酸性水およびトルエンで抽出し、有機相をＨ１ｌｌＳ ＯＪ上で乾燥させ、次いで蒸発させる。蒸発残留物のシリカゲル上において、石 油エーテル／ジエチルエーテル９：１を用いるクロマトグラフィ処理および生成 物のエタノールからの結晶化の後に、４−シアノ−３−フルオロ−１−［トラン ス−４“−（トランス−４°゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロへキシル］ ベンゼン３．５ｇを得る、融点：　５４．３℃および透明点：２０３℃。 同様の方法で、４−シアノ−４−フルオロ−１−［トランス−４１−（トランス −４“−ブチルシクロヘキシル）−シクロへキシル］−ベンゼン２．３ｇがシス −４−（トランス−４′−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシルブロマイド ６．０６ｇ　（０，０２モル）および４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ −２−フルオロベンゾニトリル５．４　ｇ　（０，０２モル）から得られる。　 Ｃ／Ｎ　６７°、Ｎ／１１９７．４°。 同様にして、下記の化合物を製造することができる［記述されている転移温度は 結晶／ネマティック（Ｃ／Ｎ）およびネマティック／等方性（Ｎ／Ｉ）転移に関 するものである］。 ４−［トランス−４’−（トランス−４゛°−アルキルシクロヘキシル）−シク ロへキシル］−へロベンゼン化合物Ａｌｋｙｌ　Ｈａｔ　Ｃ／Ｎ　（”Ｃ）　Ｎ ／Ｔ　（’Ｃ）Ｈ，Ｃ３Ｆ　８７．９　１５８．５ Ｈ９Ｃ４Ｆ　？９．５　１５２．１ ８４３Ｃ４ＣＲ５７，８１７３，２ ４−［トランス−４°−（トランス−４パ−アルキルシクロヘキシル）−シクロ ヘキシル）−アルコキシベンゼン化合物および−アルキルベンゼン化合物 Ａｌｋｙｌ　Ｒ’　Ｃ／Ｎ　（’Ｃ）　Ｎ／Ｉ　（’Ｃ）Ｈ７Ｃ３０ＣＨａ　７ ９．５　２１１ Ｈ９Ｃｍ　０Ｃ８Ｈｒ　ｓ　７０．０　１８６．３Ｈ７Ｃ３ＣＨ３６４，６１７ ９，８ ＨｚｓＣｓ　Ｃ３８７４ｇ、６　１８１．０Ｈ７Ｃ３Ｃ５Ｈｓ、＜　２０　１７ ２．０４−［トランス−４°−（トランス−４”−アルキルシクロヘキシル）− シクロへキシル］−へロベンゼン化合物Ａｌｋ’／Ｉ　Ｈａｌ　Ｒ’　Ｃ／Ｎ　 （’Ｃ）　Ｎ／Ｉ　（’Ｃ）Ｈ，Ｃ３Ｆ　Ｈ５４，５９２，３ ＨｓＣａ　Ｃｊ　Ｈ２８，３３９，８ Ｈ７Ｃ３ｒ　Ｃ０ＣＨｓ　８８　２９３Ｈ９Ｃ４Ｆ　ＣＭ　８７　１９７．４ トランス−４−アルキルシクロへキシルアリール誘導体Ａｌｋｙｌ　Ｂ　Ｒ４Ｃ ／Ｎ（”Ｃ）　Ｎ／Ｉ（’Ｃ）４−［トランス−４’−（トランス−４”−アル キルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−アリール誘導体ＡｌｋｙＩ　Ｒ４Ｃ ／Ｎ（”Ｃ）　Ｎ／Ｉ（”Ｃ）Ｃａｒｔ　Ｃ０ＣＨｓ　８１　１１５ Ｃ２Ｈ５ＣＭ　７６　１９５ Ｃ３Ｈｙ　ＣＭ　５５　１８４ １−ブロモ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エタン７．８ｇ およびマグネシウム０．７３ｇがらテトラヒドロフラン４０Ｉｌｊ中でグリニヤ ール化合物を製造する。この化合物をトリー（ジエチルアミノ）−チタニウムブ ロマイド１０．３ｇを加え、−３０℃で２時間撹拌することにより、相当するチ タン化合物に変換する。テトラヒドロ７ラン２０　ｍｊ中の４−ブロモ−２−フ ルオロベンゾニトリル６ｇおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラ ジウム（０）　０．２５ｇを次いで加える。混合物を室温で一夜にわたり撹拌し た後に、蒸発させ、残留物を水およびジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥 させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲル上で石油エーテル／ジエチルエーテ ル（９：１）を使用してクロマトグラフィ処理する。主留分を一２０℃で活性炭 を使用してメタノールから２回、再結晶させ、１−（４−シアノ−３−フルオロ フェニル）−２−（）ランス−４°−ペンチルシクロヘキシル）−エタン４．６ ｇを得る、融点＝１６°、　ｃ、ｐ、２１″″。 同様にして、下記のトランス−４−アルキルシクロヘキシルエタン化合物を製造 することができる：Ａｌｋｙｌ　Ｂ　ＲＣ／Ｎ（’Ｃ）　Ｎ／Ｉ（”Ｃ）相当す る［ｉ化合物のトリイソ１０ボキシチタニウムクロライドによる金属交換によっ て、相当する１−アリール−２−［トランス−４°−（アルキルシクロヘキシル ）−トランス−４゛°−シクロヘキシル〕−エタン化合物が得られる： Ａｌｋｙｌ　Ａｒｙ！ トランス−４−（トランス−４°−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサン カルボン酸ニトリル４．６８ｇをテトラヒドロフラン７．５ｒａｊに溶解し、こ の溶液を一り５℃〜＝６５℃で、ジイソプロピルアミン２．７＋ｇｊおよびブチ ルリチウムのヘキサン中１５％溶液１２．５　Ｉｌｊからテトラヒドロフラン７ ．５ＩＩｊ中で製造したリチウムジイソプロピルアミドの溶液に滴下して加える 。添加後に、混合物を引続いてさらに３０分間撹拌し、次いでテトラヒドロフラ ン１０ｓ４！に溶解したトリイソプロポキシチタニウムクロライド４．６５ｇを 一７８℃で撹拌を継続しながら滴下して加える。 混合物を引続いて、−５０℃で０．５時間撹拌し、次いでテトラヒドロフラン１ ５　ＩＩｊに溶解した４−ブロモベンゾニトリル３．２７ｇおよび１．２−とス ージフェニルホスフイノエタノ一二ツゲルジクロライド５０ｒｗを加え、冷却手 段を取り除いた後に、混合物を室温で７２時間撹拌する。その後、氷−水を加え 、混合物を蒸発させ、残留物を水／石油エーテルで抽出し、石油エーテル相を乾 燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲル上で石油エーテル／ジエチルエー テル（９：１）を使用してクロマトグラフィ処理する。主留物を酢酸エチルから ２回、再結晶させた後に、４−［シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘ キシル）−γ−１−シアノシクロヘキシル］−ベンゾニトリル０．９２ｇを得る 。　ＮｉＣｌ２［ＰＰｈｓ）２を使用するが他の条件を同一にして、同等の収率 が得られる。 融点、１１３．３℃、透明点：　１３５．６℃、Δε＝２．３同様にして、トラ ンス−４−（トランス−４゛−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカル ボン酸ニトリルからジシクロペンタジェニルチタニウムジクロライドを使用して 、下記の化合物が得られる：融点　透明点　Δε 例２と同様にして、シス−４−（トランス−４゛−プロピルシクロヘキシル）シ クロヘキシルブロマイド５．７５ｇをタロロトリイソプロボキシチタニウム５． ３ｇによりチタン化合物に変換する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ ラジウム（０）　０．１６ｇを加え、次いでビニルブロマイド３．２ｇを滴下し て加える。混合物を次いで、３０℃で７２時間撹拌し、次いで水およびトルエン で抽出し、トルエン蒸発残留物をシリカゲル上で石油ベンジンを使用して一過す ることにより仕上げる。蒸発後に、得られた混合物３．１ｇはガスクロマトグラ フィによる分析によれば、４０％より多い程度の１−［トランス−４°−（プロ ピルシクロヘキシル）−トランス−４“−シクロへキシルコーエチレンよりなる 。 同様にして、下記の化合物が得られる：１−［）ランス−４゛−（ペンチルシク ロヘキシル）−トランスー４゛°−シクロへキシル］エチレントランス−４−（ トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−オクチルシクロヘキサン 下記に列記した１−アリール−２［トランス−４゛−（アルキルシクロへキシル ）−トランス−４″−シクロヘキシル］−二テン化合物が相当するブロモスチレ ン誘導体（コノ化合物はＨｏｕｂｅｎ　−１４ｅｙ＋、７７７４巻に記載の方法 により製造される）との反応によって、引続く再結晶の後に得られる： Ａｌｋｌ／ｌ　＾「ν１　融　点　透明点例１に記載の方法で、（（＋）−５− ２−メチルブチル）−トリイソプロポキシチタニウム６、７５　ｇを、トルエン ／′テトラヒドロフラン（４：１）混合物５０　ｍｊ中でＰｄ（０）を使用して １−ブロモ−４°−ｎ−オクチルビフェニル７．９ｇとカップリングさせる。光 学活性の１−（２−メチルブチル）−４°−オクチルビフェニルが得られる。 （（＋）−３−２−メチルペンチル）−１（＜＋）−３−２−メチルヘキシル） −および（（＋）−３−２−メチルへブチル）−トリイソプロポキシチタニウム のような光学活性同族化合物は同様にして、ブロモビフェニル化合物および５− アルキル−２−〈４−ブロモフェニル）−ピリミジン化合物とカップリングさせ ることができる。 例　７ テトラヒドロフラン１００１１ｊ中の４−１０ビルシクロヘキシルブロマイドの １＝１異性体混合物２０．５ｇの溶液を一７８℃で、リチウムジーｔｅｒｔ−ブ チルナフタレン［これはに、　Ｆｒｅｅｌａｎおよびり、Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ の方法（Ｊ、ＯｒＱ、ＣｈｅＩｌ。 ■、１９２４頁（１９８０年））に従い、リチウム１．４ｇおよびジーｔｅｒｔ −ブチルナフタレン４８ｇから製造される］を含有するテトラしドロフラン溶液 １．２Ｊに加える。混合物を５分間撹拌した後に、トリイソプロポキシチタニウ ムクロライド２６．０ｇを滴下して加える。混合物を一３０℃で６０分間撹拌し た後に、４−１０ピルシクロヘキシルトリイソブロボキシチタニウム化合物を得 る。これを、例１と同様にしてブロモベンゾニトリル１８．２ｇとカップリング 反応させ、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル７ ．５ｇを得る。 同様にして、４−置換ブロモベンゼン誘導体から下記の化合物が得られる： プロピル　Ｆ　３２ ヘプチル　Ｆ　３５ ヘプチル　プロピルオキシ　４６ ベンチル　ブチルオキシ　３４４６ ペンチル　ヘキシルオキシ　３３４５ ヘプチル　へキシルオキシ　３８５２ 例　８ 例２に従い、トルエン／テトラヒドロフラン＜４：１）３５ｏｌＩＪ中のトラン ス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブロモシクロヘキサ ン３１．５ｇからリチウム１．１ｇを用いて、トリイソプロポキシチタニウム誘 導体を製造する。テトラヒドロフラン２５１１ｊ中の［１，１−ビス−（ジフェ ニルホスフィノ）−フェロセニル］パラジウム（０）［これは１．１−　［ビス ＝（ジフェニルホスフィノ）−フェロセニル］パラジウム（ＩＩ）タロライド１ ．５ｇおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液（２０％） 　０．３ｉＪから製造される］およびトルエン５０　ｎｊ中のメチルブロモアセ テート１５．３ｇを加え、混合物を室温で４８時間撹拌する。慣用の方法で仕上 げ処理し、メチルトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）− シクロヘキシルアセテートおよびエステル交換によって生成する相当するイソプ ロピルエステルを１：１の比率で得る。 同様にして、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ブロモベンゼン およびメチルブロモアセテートから、メチル４−（トランス−４−プロピルシク ロヘキシル）−フェニルアセテートが相当するイン１０ピルエステルとともに得 られる。 １．１°−［ビス−（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］パラジウム（ｎ） クロライド、ビ゛ストリフェニルホスフイノ一ニッケル（ｎ）タロライドおよび １．２−　［ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エタノ〕−ニッケル（ｎ）タロ ライドはほぼ同一の収率で、異なるエステル交換率をもって同一反応生成物を導 く。 例　９ １−ビニルシクロへキス−３−エン６６．５　ｉｆを、１−ブロモプロパン４６ ．５ｇおよびマグネシウム屑１３．４ｇから製造された１−プロピルマグネシウ ムブロマイドとジエチルエーテル２００＋ｕとの混合物に滴下して加える。 四塩化チタン１．４５　ｎｊを添加し、加熱し、次いで冷却した後に、４−ブロ モベンゾニトリル９２．８ｇ、例８に従い得られる［１．１−ビス−（ジフェニ ルホスフィン）フェロセニル］−パラジウム（０）５１１ｇ、ジエチルエーテル ３００ｎＪおよびテトラヒドロフラン２００１ｊの混合物を加える。慣用の方法 で仕上げ処理し、４−（２−シクロへキス−３−エニルエチル）ベンゾニトリル を得る。 例１０ テトラしドロフラン５０１１Ｊ中のトリイソプロポキシチタニウムクロライド３ ４．２ｇの溶液を１０°〜２０℃で、ブロモマグネシウムベンゼン（これはブロ モベンゼン１４１Ｉｊとマグネシウム屑３．２ｇから製造される）とテトラヒド ロフラン７５　ｎｊとの混合物に加える。混合物を３０分間撹拌した後に、テト ラヒドロフラン１５０ｔＩｊ中のビストリフニーニルホスフィノニッケル（ＩＩ ）タロライド１．３ｇ、およびメチル５−プロモニコチノエート２１．６ｇを滴 下して加える。２４時間撹拌し、慣用の方法で仕上げ処理し、次いでクロマトグ ラフィ分離を行ない、メチル−５−フェニルニコチノエートおよびエステル交換 により生成する相当するイソプロピルエステルを２：３の比率で得る。 ４８時間撹拌する以外は同一の反応方法の後に、イン１０ピルエステルだけが得 られる。 同様にして、出発化合物として、ρ−アルキルアリールリチウム化合物（ｎ−ブ チルリチウムとｐ−アルキル（ブロモベンゼン）との間の金属−ハロゲン交換に より製造される）を使用し、エステル交換によって生成されるイン１０ピルエス テルを分離した後に、下記の５−アＨＣＨａ４５−４７ ＨＣ２Ｈ５（ＨＣＩり　６３−６５ ＣｓＨ１３ＣＨ３ テトラヒドロフラン２０１ｊに溶解したジシクロペンタジェニルチタニウムジク ロライド５．２３ｇを一７８℃でフェニルリチウムのベンゼン中の１．５モル溶 １１４ｎｊに加え、混合物を一３０℃で１時間撹拌する。この反応溶液に１．２ −とスジフェニルホスフィノエタノ−ニッケルクロライド５０■およびテトラヒ ドロフラン２０１Ｊに溶解したメチル６−プロモーニコチノエー）４．５５ｇを 順次、加え、混合物を６０℃で１５時間撹拌する。慣用の方法で仕上げ処理し、 メチル６−フエニルニコチノエートを得る。 同様にして、原料化合物としてｐ−アルキルアリールリチウム化合物（この化合 物はｎ−ブチルリチウムとｐ−アリールブロモベンゼンとの間の金属−ハロゲン 交換により製造される）を用いて下記の６−アリールーニコチノエート化合物が 製造される： ＨＣｓ　ｌｈ　３ Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ１３ ＣｓＨｓｓ　ＣＨ３ Ｃ５１ｈｔ　Ｃ６８１３ Ｃ８１ｈ７　ＣＨ３ Ｃ５Ｈｓｖ　Ｃ６Ｈ１３ 同様にして、４−アルキルフェニル−マグネシウムブロマイドまたは４−アルキ ルシクロヘキシルマグネシウムブロマイドおよび２−（４−ブロモフェニル）− ５−アルキルピリミジンを用いて、２−ビフェニリルピリミジン化合物および２ −　［４−（４−アルキルシクロヘキシル）−フェニルコーピリミジン化合物が 得られる：Ｒ’　Ａ　Ｒ２ 同様にして、光学活性ｐ−アルコキシフェニルリチウム化合物および５−アルキ ル−２−ブロモピリミジン化合物から、光学活性２−（４−アルコキシフェニル ）−５−アルキル−ピリミジン化合物が得られる：同様にして、４−アルキルフ ェニルマグネシウムブロマイドおよび５−アルキル−３−ブロモピラジン化４１ □−ｂ相当する光学活性ｐ−アルキルアリールピラジン化合物が得られる： Ｒ’　Ｒ２＋１．１１．（”Ｃ） Ｃ，Ｈ，、Ｃ２Ｈｓ−ＣＨＣＨａ−０７８Ｃｓ　Ｈｚ　Ｌ　Ｃ２Ｒ５−ＣＨＣＨ ３−０９４Ｃ＊　２Ｈ２ｓ　Ｃ２Ｒ５−ＣＨＣＨ３−０７８Ｃｓ　Ｈｚ　ｔ　Ｃ Ｈａ−（Ｃ）＋２　）Ｓ　−ＣＨＣＨａ　−Ｃ）＋２　５５Ｃａ　Ｈｚ　、ＯＣ Ｈｓ−（ＣＨ２）Ｓ　−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２８５例１２ 例２に従い、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン５７．９ｇ、リチウム４ ．２ｇおよびトリイソプロポキシチタニウムクロライド５２．３ｇからトルエン ／テトラヒドロフラン（４：１）７５０ｉｊ中で相当する有機チタン化合物を得 る。この反応混合物にＯ°〜１０℃で１−ブロモー４−ヨードベンゼン８６．６ ｇおよびし１，１°−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−フェロセニル］−パラ ジウム（Ｕ）タロライド４．４ｇを加える。混合物を室温で４８時間撹拌した後 に、慣用の方法で仕上げ処理し、１−ブロモ−３゛、４°−ジフルオロビフェニ ルを得る。 同様にして、原料化合物として１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン を用いて、１−ブロモ−３゜３°、４°−トリフルオロビフェニルが得られる。 例　１３ １−ブロモマグネシウムオクタン（これは１−ブロモオクタン８．９ｎｊおよび マグネシウム屑１．２ｇから製造される）とテトラヒドロフラン４０　ｎｊとの 混合物を、トリイソプロボキシチタニウムクロラ、イド１３．２ｇのテトラヒド ロフラン４０１１中の溶液に滴下して加える。混合物を室温で１時間撹拌した後 に、テトラヒドロフラン５０　ｎｊ中の［１，１−ビス−（ジフェニルホスフィ ノ）−フェロセン］パラジウム−（ＩＩ）クロライド０．７３　ｇおよび４−（ ５−へブチルピリミジン−２−イル）−ブロモベンゼン１６．７ｇを加え、混合 物を室温で４８時間撹拌する。慣用の方法で仕上げ処理し、４−（５−へブチル ピリミジン−２−イル）−オクチルベンゼンを得る二Ｍ１８℃、Ｃ４８℃。 同様にして、原料化合物としてトランス−４−（トランス−４−アルキルシクロ ヘキシル）−１−ヨードシクロヘキサン化合物を使用して、トランス、トランス ＝４．４”−ジアルキルビシクロヘキサン化合物が得られる。 例　１４ テトラヒドロフラン１００ｎＪ中のトリイソプロポキシチタニウムクロライドｉ ｉｓ、ｇ　ｇの溶液を５〜２０℃で、４−ブロモマグネシウム−４°−ペンチル ビフェニル（これは４−ブロモ−４°−ペンチルビフェニル１５０ｇおよびマグ ネシウム１０．８ｇから製造される）とテトラヒドロフラン４５０ｎｊとの混合 物に加える。混合物を３０分間撹拌した後に、ビス−（トリフェニルホスフィン ）−ニッケル（Ｉｆ）タロライド５．８５ｇおよびｐ−ブロモベンゾニトリル８ ３，７ｇを加える。混合物を室温で１６時間撹拌した後に、慣用の方法で仕上げ 処理し、４−シアノ−４“−ペンチルターフェニルを得る、融点＝１３０℃およ び透明点：２３９℃。 同様にして、４−シアノ−４′°−アルキルターフェニル化合物が得られる： ４−シアノ−４゛−アルキルターフェニルＡｌｋｙｌ　Ｃ／Ｎ　（”Ｃ）　Ｎ／ Ｉ　（”Ｃ）Ｈ７Ｃ３１８２２７５ ＨｇＣａ　１５４　２４２ ８１３Ｃ６１２５２２ｇ 国際調査報告 １１ｍｍ＋　＾ｓ−鉾−ＮＩＬ　ＰＣＴ／ＥＰ　εε１００９０１国際調査報告 　ＰＣＴ／ＵＰ　８Ｂ／。。９０１Ｔｈｅ　二二ニー〒ｓ：、”ｘＺ＊：ユニ７ ！＝７丁＝；：：：＋：二：Ｚ＋ｗ、Ｃ：Ｍｌｌ、；τ：＋６ｈブｌ′Ｘノ１ｗ 、ｍｂ＊＋　Ｆр堰{＋ｗｄ−ｆＴｍｍ−Ｍａｔｃｈ　＋’ｔｙ＋ｒ＋。 ＴｌｗＦｌ−１シーぐ峠Ｐ＊＋Ｃ−ｂＯｋｔｋ−階紳髄−ｐ−糎１を一壽ｔ＋１ ｗｗＰシヂＩＣ憧−ｓ＋ｑ＋１ｗ＋餉−ｒ＋ｌ＋ｐＨ帰ｙ宏P１増−一ζ―Ｃ１ −ブナ−−１−−鳴ｅｄｉｊ＊＋ｍｓ＋ｉ＋ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキレン基またはアルケニレン基に結合した、あるいは炭素環状環または ヘテロ環状環に結合した炭素環状環またはヘテロ環状環を有する化合物の製造方 法であって、脂肪族、芳香族または脂環族の有機チタン化合物を金属化合物の添 加の下に、芳香族、ヘテロ芳香族、ビニル系、脂肪族または環状脂肪族のハロゲ ン化合物またはスルホネートとカップリングさせることを特徴とする製造方法。 ２式Ｉ Ｒ２−（Ａ０）ｋ−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｚ０−（Ｅ）ｎ−（Ｑ）ｏ−（Ｚ２−Ａ ２）Ｐ−Ｒ２Ｉ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、相互に独立して、Ｈであ るか、あるいはＣ原子１〜１８個を有するアルキルであり、このアルキル中に存 在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、− ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｅ−、−Ｃ≡Ｃ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−によ り置き換えられていてもよく、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＮまたは ハロゲンであり、 Ａ０、Ａ１およびＡ２はそれぞれ相互に独立して、１，４−シクロヘキシレン基 であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、また、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、 そして（または）この基はその１位においてＲ３により置換されていてもよく、 あるいはＡ０、Ａ１およびＡ２は、それぞれ１，４−シクロヘキセニレン、ピペ リジン−１，４−ジイルまたは１，４−ビシクロー［２，２，２］−オクチレン 基であり、あるいはＡ０、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、非置換のまたは置換基 として１個または２個のＲ３、ＮＣ、ＮＣＯおよび（または）ＮＣＳを有する１ ，４−フエニレン基であり、そして、この基中に存在する１個または２個以上の ＣＨ基は、また、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいはＡ０、Ａｌおよ びＡ２は、それぞれピリジン−３，５−ジイル基であり、Ｅは、ＣＲ３＝ＣＲ４ またはＣＨＲ３−ＣＨＲ４であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、相互に独立し て、Ｈであるか、あるいはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、 ＣＦ３またはＣＨであり、Ｚ０は、単結合であるか、あるいはＣ原子１〜４個を 有するアルキレンであり、このアルキレン中に存在する１個または２個のＣＨ２ 基は、また、−ＣＨ（ＣＨ）−、−ＣＨ（Ｆ）−または−ＣＨ（Ｃｌ）−基によ り置き換えられていてもよく、 Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２ −、−ＣＨＣＮ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＣＮ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＮＯ −または単結合であり、 Ｑは、非置換の、または置換基として１個または２個のＲ３を有する１，４−フ エニレン基であり、そして、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基は また、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいはＱはピリジン−３，５−ジ イル基であり、あるいはＱは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存 在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は、−Ｏ−および（ または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、そして（または）その１位に おいてＲ３により置換されていてもよく、あるいはＱは１，４−シクロヘキセニ レンまたは１，４−ビシクロ［２，２，２］−オクチレン基であり、 ｍおよびｐはそれぞれ、０、１または２であり、そして ｎ、ｏおよびｋはそれぞれ０または１である］で示される化合物の製造方法であ って、式ＩＩＲ１−（Ａ０）−ｋ（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｚ０−Ｔｉ（Ｙ）３ＩＩ［ 式中、Ｒ１、Ａ０、Ａ１、ｚ０、Ｚ１、ｋおよびｍは、式Ｉの場合において記し た意味を有し、そして基Ｙは、それぞれ、相互に独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ５、 Ｏ−Ｒ５、ＮＲ５２または前記の意味を有する基Ｒ１−（Ａ０）−（Ｚ１−Ａ１ ）ｍ−Ｚ０−であり、Ｒ５はＣ原子１〜６個を有する分枝鎖状または非分枝鎖状 アルキルまたは、Ｃ原子３〜７個を有するシクロアルキルである］ で示される存置チタン化合物を、金属化合物の添加の下で、式ＩＩＩ Ｘ−（Ｅ）ｎ−（Ｑ）ｏ−（Ｚ２−Ａ２）Ｐ−Ｒ２ＩＩＩ［式中、Ｒ２、Ｅ、Ａ ２、Ｚ２、Ｑ、ｎ、ｏおよびｐは、式Ｉの場合において記した意味を有し、そし てＸはＢｒ、ＩまたはＯＳＯ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＦ３（式中、ｒは０、１、２ 、３、４、５、６、７、８、９または１０である）である］で示される化合物と カツプリングさせることを特徴とする式Ｉで示される化合物の製造方法。 ただし、 ａ）ｍ、ｏ、ｐおよびｋの合計が１、２、３、４、５または６であり、そして ｂ）Ｚ２は、ｎ＋ｏ＝０である場合に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨＣＮ−ＣＨ ２−、−ＣＨ２−ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であるものとする ３．上記金属化合物としてパラジウムおよび（または）ニッケルの化合物を使用 することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。