JP2736172B2 - 芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法 - Google Patents

芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質
に担持させる）を触媒として使用して、芳香族ボロン酸
（aromatic boronic acids）と芳香族ハロゲン化合物も
しくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカ
ップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製
造する方法に関する。
末端アルキン類、ならびに有機金属アルキル化合物、
有機金属アルケニル化合物、有機金属アリル化合物、ま
たは有機金属アリール化合物、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ア
リール、アルキルスルホネート、アルケニルスルホネー
ト、アリルスルホネート、またはアリールスルホネート
とのパラジウム触媒によるクロスカップリング反応が、
ここ何年かの間、有機合成の多くの分野で益々利用され
るようになってきた〔例えば、B.M.トロスト（Trost）
およびT.R.フェルホーベン（Verhoeven）による“概説
有機金属化学,Vol.8,p.779 ff.,ペルガモンプレス，オ
ックスフォード 19"を参照〕。
金属化アリール（metallated aryls）と芳香族ハロゲ
ン化物とのクロスカップリングは、例えば、グリニャー
ル試薬や有機リチウム試薬〔例えば、J.F.ファウバルク
（Fauvarque）とA.ジュタード（Jutard）による“Bull.
Chim.Soc.Fr.,1976,765";A.セキヤとN.イシカワによる
“J.Organomet.Chem.,1976,118,349";A.セキヤとN.イシ
カワによる“J.Organomet.Chem.,1977,125,281";M.ヤマ
ムラ,I.モリタニ，及びS.I.ムラハシによる“J.Organom
et.Chem.,1975,91,C39";S.I.ムラハシ,M.ヤマムラ,K.ヤ
ナギサワ,N.ミタ，及びK.コンドーによる“J.Org.Che
m.,1979,44,2408";並びにA.ミナト,K.タマノ,T.ハヤシ,
K.スズキ，およびM.クマダによる“Tetrahedron Lett.,
1980,845"を参照〕、有機亜鉛試薬〔例えば、E.ネギシ
らによる “J.Org.Chem.,42（1977）1822"を参照）、
および有機スズ試薬（例えば、M.コスギらによる“Che
m.Lett.1977,301"を参照〕を使用して行われている。
芳香族ホウ素化合物（例えば、ボロン酸やそれらの誘
導体またはボラン）も、芳香族ハロゲン化合物もしくは
ペルフルオロアルキルスルホネートとのカップリングに
既に使用されている〔例えば、B.N.ミヤウラ,T.ヤナ
ギ，及びA.スズキによる“Synthetic Communications 1
1（1981）,p.513 ff.";M.J.シャープ,W.チェン，及びV.
スニーカスによる“Tetrahedron Letters28（1987）,p.
5093 ff.;G.W.グレイによる“J.Chem.Soc.Perkin Trans
II,1989,p.2041 ff."及び“Mol.Cryst.Sig.Cryst.172
（1989）,p.165 ff.,204（1991）,p.43 ff及びp.91 f
f.";EP 0 449 015;WO 89/12039;WO 89/03821;ならびにE
P 0 354 434;を参照〕。
上記の文献に記載の方法はいずれも、Pd（０）錯体、
特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）を使用した均質触媒プロセスである。
しかしながら、これらの方法の欠点は、明らかにその
高い触媒コストにあり、このことがこれらのプロセスを
経済的により大きな生産スケール（kg,t）に変換させに
くくしている。さらに、こうした均質反応法では、パラ
ジウム触媒の効率的な再生が困難であり、パラジウムと
の反応で形成される廃棄物による汚染が容易に引き起こ
される。
このため、触媒の不均質な使用によってこれらの問題
を解消たプロセスが開発されている。EP−Ａ−0 152 45
0は、不均質なPd（０）触媒の下でのグリニャール試薬
のカップリングを説明している。しかしながら、有機マ
グネシウム成分の反応性が高いために、このプロセスに
対する出発物質の選択がかなり制約を受ける。ドイツ特
許3 930 663は液晶質化合物を製造する方法を説明して
おり、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持
させる）を触媒として使用し、必要に応じて金属アルコ
キシドの存在下で、不活性溶媒中にてハロゲン化物と有
機金属化合物（ボロン酸を含む）を反応させる。この方
法は触媒のコストを大幅に低減させ、そして反応完了後
にパラジウムを容易に再生することができるけれども、
所望のカップリング生成物の収率が十分でないことが多
い。
したがって本発明の目的は、従来の方法に関して記載
したような欠点をもたない、芳香族ボロン酸と芳香族ハ
ロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネー
トとをカップリングさせる方法を見いだすことにある。
驚くべきことに、塩基と触媒量の金属パラジウム（必
要に応じて支持体物質に担持させる）の存在下での、芳
香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフル
オロアルキルスルホネートとの反応において、触媒量の
リガンドを加えることによって高収率の多環式芳香族化
合物が得られる、ということが見いだされた。
したがって本発明は、触媒としての金属パラジウム
（必要に応じて支持体物質に担持させる）の存在下に
て、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペ
ルフルオロアルキルスルホネートとをリガンド及び塩基
の存在下でクロスカップリングすることによって多環式
芳香族化合物を製造する方法を提供する。
カップリング反応は化学選択的に（chemoselectivel
y）進行し、したがってエステルやニトリル等の電子求
引基が存在しても反応の進行を妨げることはない。
本発明の方法において使用される、金属パラジウム
（必要に応じて支持体物質に担持させる）とリガンドと
を含んだ触媒システムは、プロセスの経済的な操作が可
能となるような安価な市販物質から誘導される。さら
に、反応完了後に固体として得られるパラジウム金属
は、簡単に分離・再生でき、そして触媒プロセスに再循
環することができる。したがって、さらなるプロセスコ
ストの低下が達成され、パラジウムからの廃棄物質によ
る汚染が避けられる。
本発明によれば、触媒量のリガンドを加えることによ
り、リガンドを使用しないプロセスに比べて多環式芳香
族化合物の収率を大幅に増大させることができ、したが
って芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物との、Pd
（０）触媒によるクロスカップリングに対する最適収率
を達成することができる。
本発明の方法を実施するには、芳香族ボロン酸、芳香
族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホ
ネート、塩基、触媒量の金属パラジウム（必要に応じて
支持体物質に担持させる）、および触媒量のリガンドを
不活性溶媒または不活性溶媒混合物に加え、０〜200℃
（好ましくは30〜170℃、さらに好ましくは50〜150℃、
最も好ましくは60〜120℃）の温度で１〜100時間（好ま
しくは５〜70時間、さらに好ましくは10〜50時間、最も
好ましくは15〜30時間）撹拌するのが好ましい。反応完
了後、固体として得られるPd触媒を濾過によって分離
し、粗生成物から溶媒を除き、引き続き当技術者に公知
の方法によって粗生成物を精製し、そして例えば再結
晶、蒸留、昇華、ゾーンメルティング、溶融晶析、また
はクロマトグラフィー等の方法によって所望の生成物が
得られる。
本発明の方法に適した溶媒としては、例えば、エーテ
ル類（例えばジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、およびｔ
−ブチルメチルエーテル等）、炭化水素類（例えばヘキ
サン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、およびキシレン等）、アルコール類
（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、およびｔ−ブタノール等）、ケト
ン類（例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイ
ソブチルメチルケトン等）、アミド類（例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチ
ルピロリドン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、およびブチロニトリル等）、
水、ならびにこれらの混合物等がある。
好ましい溶媒は、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、およびジイソプロピルエーテル等のエーテル類；
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、およびキシレン等の炭化水素類；メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、およびエチレングリコー
ル等のアルコール類；エチルメチルケトンやイソブチル
メチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘ
キサメチルホスホルアミド等のアミド類；水；ならびに
これらの混合物；である。
特に好ましい溶媒は、ジメトキシエタンやテトラヒド
ロフラン等のエーテル類；シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、およびキシレン等の炭化水素類；エタノー
ル、１−プロパノール、および２−プロパノール等のア
ルコール類；水；ならびにこれらの混合物である。
最も好ましいのは、ジメトキシエタン、ベンゼン、ト
ルエン、エタノール、水、およびこれらの混合物であ
る。
本発明の方法において使用するのが好ましい塩基は、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属および
アルカリ土類金属のアルコキシド、第一アミン、第二ア
ミン、ならびに第三アミンである。
特に好ましいのは、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の炭酸塩、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の炭酸水素塩である。最も好ましいのは、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属
炭酸水素塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなど）である。
本発明の方法においては、塩基は、芳香族ボロン酸を
基準として、好ましくは100〜1000モル％（さらに好ま
しくは100〜500モル％、さらに好ましくは150〜400モル
％、さらに好ましくは180〜250モル％）の割合にて使用
される。
本発明の方法において使用する触媒は金属パラジウ
ム、好ましくは粉末形態のパラジウムまたは支持物質に
担持させた形のパラジウム〔例えば、活性炭担持パラジ
ウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、炭酸バリウム
担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、ケイ酸
アルミニウム（例えばモンモリロナイト）担持パラジウ
ム、SiO2担持パラジウム、および炭酸カルシウム担持パ
ラジウム〕であり、このときいずれの場合においても0.
5〜10重量％のパラジウム含量を有し、さらに好ましく
は粉末形態のパラジウム、活性炭担持パラジウム、炭酸
バリウム担持パラジウム、炭酸カルシウム担持パラジウ
ム、および硫酸バリウム担持パラジウムであり、このと
きいずれの場合においても0.5〜10重量％のパラジウム
含量を有し、特に活性炭担持パラジウムは10重量％のパ
ラジウム含量を有する。パラジウムや支持体物質に加え
て、さらにドーパント（例えば鉛）を含有した触媒（リ
ンドラー触媒）を使用することもできる。
本発明の方法においては、金属パラジウム触媒は、芳
香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホ
ネートを基準として0.1〜10モル％、好ましくは0.2〜５
モル％、さらに好ましくは0.5〜３モル％、そして最も
好ましくは0.5〜1.5モル％を割合で使用される。
本発明の方法に適したリガンドは、例えばトリアルキ
ルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、および
トリアリールホスフィン等のホスフィン類であり、この
ときリン原子上の３つの置換基は同一でも異なってもよ
く、キラルでもアキラルでもよく、１種以上のリガンド
が複数のホスフィンのリン群（phosphorus groups）を
結合していてもよく、さらにこの結合の一部が１種以上
の金属原子であってもよい。本発明の方法の目的に対し
て使用することのとできるホスフィンの例としては、ト
リメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタ
ン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および1,1′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等がある。
この他の適切なリガンドとしては、例えば、アセチルア
セトンやオクタフルオロアセチルアセトン等のジケトン
類；ならびにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、およびトリイソプロピルアミ
ン等の第三アミン類；がある。
好ましいリガンドはホスフィン類とジケトン類であ
り、特に好ましいのはホスフィン類である。極めて好ま
しいリガンドとしては、トリフェニルホスフィン、1,2
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および1,1′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等があり、この
中ではトリフェニルホスフィンが特に好ましい。本発明
の方法においては、リガンドは、芳香族ハロゲン化合物
またはペルフルオロアルキルスルホネートを基準として
0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜15モル％、さらに好ま
しくは0.5〜10モル％、そして最も好ましくは１〜６モ
ル％の割合で使用される。必要に応じて、２種以上のリ
ガンドの混合物を使用することもできる。
本発明の方法において使用される第１のクラスの出発
化合物は芳香族ボロン酸からなり、好ましくは式II R1（−A1）ｋ（−M1）１−A2−Ｂ（OH）２ （II） で示され、このときR1,A1,A2,M1,k,およびｌは以下に記
載のとおりである。
R1はベジルオキシ,H,F,Cl,Br,−NC,−CN,−CF3,−OCF
3,または１〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分
かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくても
よい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のCH2
基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−， −Ｏ−CO−，−CO−Ｓ−，−Ｓ−CO−，−Ｏ−CO−Ｏ
−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または−Si（CH3）２−で置換されていてもよく、また
アルキル基の１つ以上の水素原子がF,Cl,Br,またはCNで
置換されていてもよく； A1は1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
タジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲ
ン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されて
いてもよい）、トランス−1,4−シクロヘキシレン（１
つ又は２つの非隣接のCH2基が−Ｏ−または−Ｓ−で置
換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子がハ
ロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換さ
れていてもよい）、（1,3,4）−チアジアゾール−2,5−
ジイル、1,3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チアゾ
ール−2,5−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、チオフ
ェン−2,5−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、ピペラ
ジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタ
レン−2,6−ジイル、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,4
−ジイル、1,3−ジオキサボリナン（dioxaborinane）−
2,5−ジイル、またはトランス−デカリン−2,6−ジイル
であり； A2は1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
ダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲ
ン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されて
いてもよい）、（1,3,4）−チアジアゾール−2,5−ジイ
ル、1,3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チアゾール
−2,5−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、チオフェン
−2,5−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであ
り； M1は−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−， −CO−Ｓ−，−Ｓ−CO−，−Ｏ−CO−Ｏ−，−CH2−Ｏ
−， −OCH2−，−CH2CH2−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， −CH（CN）−CH2−，−CH2−CH（CN）−，−CH＝Ｎ−， −Ｎ＝CH−，−CH2CH2CH2O−，−OCH2CH2CH2−， −CH2CH2CO−Ｏ−，または−Ｏ−CO−CH2CH2−であり；
そして ｋとｌは、互いに独立していてゼロまたは１である。
好ましいR1はベンジルオキシ,H,F,Cl,−CF3,OCF3,ま
たは１〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ
鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよ
い）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のCH2基
が−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−OCO−，−Ｏ−CO−
Ｏ−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または−Si（CH3）２−で置換されていてもよく、また
アルキル基の１つ以上の水素原子がF,Cl,またはCNで置
換されていてもよい。
特に好ましいR1はベンジルオキシ,H,または１〜18個
の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル
基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、
このとき１つ又は２つの非隣接のCH2基が−Ｏ−，−CH
＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または−Si（CH3）２−で置換されていてもよい。
好ましいA1は1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイ
ル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイ
ル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス
−1,4−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のCH2
基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、（1,3,4）−チ
アジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイ
ル、またはビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,4−ジイルで
ある。
特に好ましいA1は1,4−フェニレン、２−フルオロ−
1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレ
ン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフル
オロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、また
はピリミジン−2,5−ジイル（１つ以上の水素原子がフ
ッ素もしくはトランス−1,4−シクロヘキシレンで置換
されていてもよい）である。
好ましいA2は1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイ
ル、ピリダジン−3,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイ
ル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはナ
フタレン−2,6−ジイルである。
特に好ましいA2は1,4−フェニレン、２−フルオロ−
1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレ
ン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフル
オロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル（１つ
又は２つの水素原子がＦで置換されていてもよい）、ま
たはナフタレン−2,6−ジイルである。
好ましいM1は−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−， −Ｏ−CO−Ｏ−，−CH2−Ｏ−，−Ｏ−CH2−，−CH2CH2
−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−，−CH2CH2CH2−Ｏ−， −Ｏ−CH2CH2CH2−，−CH2CH2CO−Ｏ−，または −Ｏ−CO−CH2CH2−である。
特に好ましいM1は−Ｏ−，−CH2−Ｏ−，−Ｏ−CH
2−，−CH2CH2−，−CH＝CH−，または−Ｃ≡Ｃ−であ
る。
最も好ましいのは、下記の式II a〜II hで示される芳
香族ボロン酸である。
式中、R1は、ベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ（nonoxy）、デ
コキシ（decoxy）、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデ
コキシ、テトラデコキシ、およびペンタデコキシであ
る。
本発明において使用される芳香族ボロン酸（好ましく
は式IIで示されるもの）は、既に公知のものであるか、
又は例えばフーベン・ベイル（Houben Weyl）による
“有機化学の方法，ゲオルク ティーメ−フェルラー
ク，シュツットガルト,Vol 13/3a"に記載の方法によっ
て製造することができる。したがって、例えば、芳香族
アルカリ金属とマグネシウム化合物から、トリアルコキ
シボランとの反応によって、次いで加水分解を行うこと
によってボロン酸（好ましくは式IIで示されるもの）を
得ることができる。
本発明の方法において使用される第２のクラスの出発
化合物は芳香族ハロゲン化合物もしくは芳香族ペルフル
オロアルキルスルホネートからなり、好ましくは式III Ｘ−A3（−M2）ｍ（−A4）ｎ−R2 （III） で示され、このときR2,A3,A4,M2,X,m,およびｎは以下に
記載のとおりである。
R2はベンジルオキシ、H,F,Cl,Br,−NC,−CN,−CF3,−
OCF3,または１〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは
枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなく
てもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接の
CH2基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−， −Ｏ−CO−，−CO−Ｓ−，−Ｓ−CO−，−Ｏ−CO−Ｏ
−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または−Si（CH3）２−で置換されていてもよく、また
アルキル基の１つ以上の水素原子がF,Cl,Br,またはCNで
置換されていてもよく； A4は1,4−フェニレン，ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
ダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲ
ン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されて
いてもよい）、トランス−1,4−シクロヘキシレン（１
つ又は２つの非隣接のCH2基が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で
置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が
ハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換
されていてもよい）、（1,3,4）−チアジアゾール−2,5
−ジイル、1,3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チア
ゾール−2,5−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、チオ
フェン−2,5−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、ピペ
ラジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフ
タレン−2,6−ジイル、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,
4−ジイル、1,3−ジオキサボリナン−2,5−ジイル、ま
たはトランス−デカリン−2,6−ジイルであり； A3は1,4−フェニレン，ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
ダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲ
ン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されて
いてもよい）、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、
1,3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チアゾール−2,5
−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、チオフェン−2,5
−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり； M2は−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−， −CO−Ｓ−，−Ｓ−CO−，−Ｏ−CO−Ｏ−，−CH2−Ｏ
−， −Ｏ−CH2−，−CH2CH2−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， −CH（CN）−CH2−，−CH2−CH（CN）−，−CH＝Ｎ−， −Ｎ＝CH−，−CH2CH2CH2−Ｏ−，−Ｏ−CH2CH2CH2−， −CH2CH2CO−Ｏ−，または−Ｏ−CO−CH2CH2−であり；
そして ｍとｎは互いに独立的にゼロまたは１である。
好ましいR2は，ベンジルオキシ,H,F,Cl,Br,−CN,−CF
3,−OCF3,または１〜18個の炭素原子を有する直鎖もし
くは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があっても
なくてもよい）であり、このとき１つ又は２つの非隣接
のCH2基が，−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−， −Ｏ−CO−Ｏ−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または −Si（CH3）２−で置換されていてもよく、またアルキ
ル基の１つ以上の水素原子がF,Cl,またはCNで置換され
ていてもよい。
特に好ましいR2は，ヘンジルオキシ,H,Cl,Br,または
１〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖の
アルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）で
あり、このとき１つ又は２つの非隣接のCH2基が−Ｏ
−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−，−Ｏ−CO−，−Ｏ−
CO−Ｏ−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または−Si（CH3）２−で置換されていてもよい。
好ましいA3は、1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジ
イル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイ
ル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、1,3,4−
チアジアゾール−2,5−ジイル、またはナフタレン−2,6
−ジイルである。
特に好ましいA3は、1,4−フェニレン、２−フルオロ
−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレ
ン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフル
オロ−1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
ミジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原子がＦで
置換されていてもよい）、またはナフタレン−2,6−ジ
イルである。
好ましいA4は、1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジ
イル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイ
ル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２つの水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス
−1,4−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のCH2
基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、（1,3,4）−チ
アジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイ
ル、またはビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,4−ジイルで
ある。
特に好ましいA4は、1,4−フェニレン、２−フルオロ
−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレ
ン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフル
オロ−1,4−フェニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
ダジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,6−ジイル（１つ
又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい）、またはトランス−1,4−シクロヘキシレンであ
る。
好ましいM2は，−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−
CO−， −Ｏ−CO−Ｏ−，−CH2−Ｏ−，−Ｏ−CH2−，−CH2−C
H2−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−，−CH2CH2CH2−Ｏ−， −Ｏ−CH2CH2CH2−，−CH2CH2CO−Ｏ−，または −Ｏ−CO−CH2CH2−である。
特に好ましいM2は，−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−
Ｏ−CO−， −Ｏ−CO−Ｏ−，−CH2−Ｏ−，−Ｏ−CH2−，−CH2−C
H2−， −CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−，−CH2CH2CH2−Ｏ−， −Ｏ−CH2CH2CH2−，−CH2CH2CO−Ｏ−，または −Ｏ−CO−CH2CH2−である。
好ましいＸは塩素、臭素、またはOSO2−CpF2p+1（式
中、ｐは１〜10の整数である）である。特に好ましいＸ
は塩素または臭素である。
最も好ましいのは下記の式III−１〜III−24 で示される芳香族ハロゲン化合物であり、このときR
2は、ベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、
ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデ
コキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、
およびペンタデコキシである。
芳香族ハロゲン化合物およびペルフルオロアルキルス
ルホネート（好ましくは一般式IIIで示されるもの）
は、既に公知のものであるか、あるいは例えばフーベン
・ベイル（Houben Weyl）による“有機化学の方法，ゲ
オルク ティーメ−フェルラーク，シュツットガルト,V
ol 5/3および5/4"に記載の方法によって製造することが
できる。例えば、芳香族ハロゲン化物は、対応するジア
ゾニウム塩中のジアゾニウム基を塩素、臭素、またはヨ
ウ素で置換することによって得られる。
さらに、ヒドロキシ置換された窒素複素環化合物は、
三塩化リンやオキシ三塩化リンによって対応するハロゲ
ン化物に転化させることができる。芳香族ボロン酸と芳
香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスル
ホネートとをクロスカップリングさせる本発明の方法
は、式IIIの化合物の製造に対しても同様に使用するこ
とができる。式IIIのペルフルオロアルキルスルホネー
ト（このとき、ＸはOSO2−CnH2n+1である）は、式IIIの
対応するアルコール（このとき、Ｘはヒドロキシル基て
ある）とペルフルオロアルカンスルホン酸もしくはそれ
らの反応性誘導体とのエステル化反応によって製造する
ことができる。対応するペルフルオロアルカンスルホン
酸は公知のものである。前記ペルフルオロアルカンスル
ホン酸の適切な反応性誘導体としては、酸ハロゲン化物
（特に塩化物や臭化物）および酸無水物がある。
本発明の方法の生成物は多環式芳香族化合物である。
本発明の方法の好ましい生成物は式Ｉ R1（−A1）ｋ（−M1）１−A2−A3（−M2）ｍ（−A4）
ｎ−R2 （Ｉ） で示される化合物であり、このとき R1とR2は，互いに独立的にベンジルオキシ,H,F,Cl,B
r,−NC,−CN,−CF3,−OCF3,または１〜18個の炭素原子
を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭
素原子があってもなくてもよい）であり、このとき１つ
又は２つの非隣接のCH2基が−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−， −CO−Ｏ−，−Ｏ−CO−Ｏ−，−CO−Ｓ−，−Ｓ−CO
−， −Ｏ−CO−Ｏ−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， または −Si（CH3）２−で置換されていてもよく、またアルキ
ル基の１つ以上の水素原子がF,Cl,Br,またはCNで置換さ
れていてもよく； A1とA4は、互いに独立的に1,4−フェニレン、ピラジ
ン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン
−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２
つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／ま
たはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−1,
4−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のCH2基
が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ
又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、およ
び／またはメチル基で置換されていてもよい）、（1,3,
4）−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−チアジアゾ
ール−2,4−ジイル、1,3−チアゾール−2,5−ジイル、
チオフェン−2,4−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、
ピペラジン−1,4−ジイル、ピペラジン−2,5−ジイル、
ピベリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、
ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,4−ジイル、1,3−ジオ
キサボリナン−2,5−ジイル、またはトランス−デカリ
ン−2,6−ジイルであり； A2とA3は、互いに独立的に1,4−フェニレン、ピラジ
ン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン
−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル（１つ又は２
つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／ま
たはメチル基で置換されていてもよい）、1,3,4−チア
ジアゾール−2,5−ジイル、1,3−チアゾール−2,4−ジ
イル、1,3−チアゾール−2,5−ジイル、チオフェン−2,
4−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、またはナフタレ
ン−2,6−ジイルであり； M1とM2は、互いに独立的に−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，
−CO−Ｏ−， −Ｏ−CO−，−CO−Ｓ−，−Ｓ−CO−，−Ｏ−CO−Ｏ
−，−CH2O−， −OCH2−，−CH2CH2−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， −CH（CN）−CH2−，−CH2−CH（CN）−，−CH＝Ｎ−， −Ｎ＝CH−，−CH2CH2CH2−Ｏ−，−OCH2CH2CH2−， −CH2CH2CO−Ｏ−，または−Ｏ−COCH2CH2−であり；そ
して k,l,m,およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１であ
る。
R1,R2,A1,A2,A3,A4,M1,M2,k,l,m,およびｎの他の好ま
しきバリアントと特に好ましいバリアントが、式IIと式
IIIの説明において明記されている。
最も好ましいものは、下記の式Ｉ−１〜Ｉ−94で示さ
れる化合物である。
上記式中、R1とR2はベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキ
シ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラ
デコキシ、およびペンタデコキシである。
式Ｉの化合物は、液晶質材料として使用するのに適し
ており、あるいはさらなる液晶質化合物を製造するため
の中間体として使用することもできる。式Ｉの化合物は
さらに、医薬、化粧品、防カビ剤、除草剤、殺虫剤、染
料、洗剤、およびポリマー（これに対する添加剤も含め
て）のための前駆体としても適している。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の
範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
使用されている略号は下記の意味を表している。
mp＝融点 Ｘ ＝結晶質 Ｓ ＝スメクチック SC＝スメクチックＣ SA＝スメクチックＡ Ｎ ＝ネマチック Ｉ ＝アイソトロピック 実施例１ ５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニ
ル〕ピリミジン 104.25g（0.438モル）の2,5−ジブロモピリミジン、1
00.00g（0.438モル）の４−（フェニルメトキシ）ベン
ゼンボロン酸、4.75g（0.00438モル）の活性炭担持パラ
ジウム（10％）、4.50g （0.01752モル）のトリフェニルホスフィン、および93.
00g （0.876モル）の炭酸ナトリウムを、1000mlのトルエ
ン、500mlのエタノール、および300mlの水の混合物中に
て80℃で24時間加熱する。次いで反応混合物から、パラ
ジウム触媒を80℃にて濾過により分離除去する。反応混
合物の下側水相を80℃にて分離除去してから、ロータリ
ーエバポレーターにより有機相から溶媒を除き、高真空
にて乾燥する。このようにして得られる粗生成物をアセ
トニトリル（3000ml）から再結晶すると、150.07g（2,5
−ジブロモピリジンを基準として収率97％）の５−ブロ
モ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミ
ジンが得られる（HPLCによる純度,98％）。
mp.:153〜155℃ 比較例１ DE 39 30 663に記載の方法による５−ブロモ−２−
〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジンの合
成 実施例１と同様の方法を使用して、4.17g（17.54ミリ
モル）の2,5−ジブロモピリミジン、4.00g（17.54ミリ
モル）の４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボロン酸、
0.19g（0.175ミリモル）の活性炭担持パラジウム（10
％）、および3.72g（35.10ミリモル）の炭酸ナトリウム
を、42mlのトルエン、21mlのエタノール、および12.5ml
の水の混合物中にて反応させる。粗生成物の分析（HPL
C）によれば、反応混合物は、出発物質である2,5−ジブ
ロモピリミジンと４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボ
ロン酸、および未確認物質に加えて、所望の生成物であ
る５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニ
ル〕ピリミジンを6.3％含有していることがわかる。
実施例２〜60 実施例１と同様の方法を使用して、R1−A1−A2−Ｂ
（OH）２と Br−A3−A4−R2とを反応させることにより下記の表に示
すような化合物R1−A1−A2−A3−A4−R2が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３９ Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３９ 401/14 ２３９ 401/14 ２３９ // Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 マネロ，ハヴィエル ドイツ連邦共和国デー―65931 フラン クフルト・アム・マイン，ズィントリン ガー・バーンシュトラーセ 163 (56)参考文献 特開 平３−123736（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−504520（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ. 48，Ｎｏ．37，Ｐ．8117〜8216 （1992)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】必要に応じて支持体物質に担持させた金属
    パラジウム、を触媒として存在させ、ホスフィン、ジケ
    トン、および第三アミンからなる群から選ばれるリガン
    ドと塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲ
    ン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートと
    をクロスカップリングさせることによって多環式芳香族
    化合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】式Ｉ R1（−A1）ｋ（−M1）１−A2−A3（−M2）ｍ（−A4）ｎ
    −R2 （Ｉ） 〔式中、R1とR2は、互いに独立的にベンジルオキシ、
    Ｈ、Ｆ、Cl、Br、−NC、−CN、−CF3、−OCF3、または
    １〜18個の炭素原子を有していて、不斉炭素原子があっ
    てもなくてもよい直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基
    （このとき１つ又は２つの非隣接の−CH2−基が、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CO−
    Ｓ−、−Ｓ−CO−、−Ｏ−CO−Ｏ−、−CH＝CH−、−Ｃ
    ≡Ｃ−、 または−Si（CH3）２−で置換されていてもよく、また
    アルキル基の１つ以上の水素原子が、Ｆ、Cl、Br、また
    はCNで置換されていてもよい）であり； A1とA4は、互いに独立的に1,4−フェニレン、ピラジン
    −2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−
    2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル（このとき１つ
    又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、およ
    び／またはメチル基で置換されていてもよい）、トラン
    ス−1,4−シクロヘキシレン（このとき１つ又は２つの
    非隣接のCH2基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていても
    よく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、
    シアノ基、および／またはメチル基で置換されていても
    よい）、（1,3,4）−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,
    3−チアゾール−2,4−ジイル、1,3−チアゾール−2,5−
    ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、チオフェン−2,5−
    ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、ピペラジン−2,5−
    ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−
    ジイル、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1,4−ジイル、1,
    3−ジオキサボリナン−2,5−ジイル、またはトランス−
    デカリン−2,6−ジイルであり； A2とA3は、互いに独立的に1,4−フェニレン、ピラジン
    −2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−
    2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル（このとき１つ
    又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、およ
    び／またはメチル基で置換されていてもよい）、1,3,4
    −チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−チアゾール−2,
    4−ジイル、1,3−チアゾール−2,5−ジイル、チオフェ
    ン−2,4−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、またはナ
    フタレン−2,6−ジイルであり； M1とM2は、互いに独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−
    CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｓ−、−Ｓ−CO−、−Ｏ
    −CO−Ｏ−、 −CH2−Ｏ−、−OCH2−、−CH2CH2−、−CH＝CH−、−
    Ｃ≡Ｃ−、−CH（CN）−CH2−、−CH2−CH（CN）−、−
    CH＝Ｎ−、 −Ｎ＝CH−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、 −CH2CH2CO−Ｏ−、または−Ｏ−COCH2CH2−であり；そ
    して ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１
    である〕 で示される多環式芳香族化合物が、式II R1（−A1）ｋ（−M1）１−A2−Ｂ（OH）２ （II） （式中、R1、A1、A2、M1、ｋ、およびｌは上記にて規定
    したとおりである） で示されるボロン酸と式III Ｘ−A3（−M2）ｍ（−A4）ｎ−R2 （III） 〔式中、R2、A3、A4、M2、ｍ、およびｎは上記にて規定
    したとおりであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはOS
    O2−CpF2p+1（このときｐは１〜10の整数である）〕 で示される化合物とを反応させることによって製造され
    る、請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】前記リガンドが、芳香族ハロゲン化合物ま
    たは芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートを基準と
    して0.1〜20モル％の割合にて加えられる、請求の範囲
    第１項または第２項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】使用される前記塩基が、アルカリ金属水酸
    化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
    塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
    塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、ア
    ルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシ
    ド、第一アミン、第二アミン、および第三アミンからな
    る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求
    の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】前記塩基が、芳香族ボロン酸を基準として
    100〜500モル％の割合にて使用される、請求の範囲第４
    項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】50〜150℃の温度で行われる、請求の範囲
    １〜５項のいずれか一項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】前記クロスカップリング反応が、エーテ
    ル、炭化水素、アルコール、ケトン、アミド、ニトリ
    ル、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の
    化合物を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で行われる、請
    求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】使用される前記触媒が、粉末状パラジウ
    ム、活性炭担持パラジウム、酸化アルミニウム担持パラ
    ジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、または炭酸カル
    シウム担持パラジウムであり、いずれの場合も0.5〜10
    重量％のパラジウム含量を有する、請求の範囲第１〜７
    項のいずれか一項に記載の製造法。
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