JPH08501107A

JPH08501107A - 芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法

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Publication number: JPH08501107A
Application number: JP6510598A
Authority: JP
Inventors: シュロッサー，フベルト; ヴィンゲン，ライナー; マネロ，ハヴィエル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: DE4236103A1; KR950704213A; DE59305175D1; EP0665825B1; EP0665825A1; KR0147697B1; JP2736172B2; WO1994010105A1; US5550236A

Abstract

(57)【要約】必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存在させ、リガンドおよび塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製造する方法。本発明の製造法により、リガンドを使用しない製造法に比べて多環式芳香族化合物の収率を大幅に増大させることができ、したがって芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物とのPd (O) 触媒によるクロスカップリングに対する最適収率を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法本発明は、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）を触媒として使用して、芳香族ボロン酸 (aromatic boronic acids) と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製造する方法に関する。末端アルキン類、ならびに有機金属アルキル化合物、有機金属アルケニル化合物、有機金属アリル化合物、または有機金属アリール化合物と、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化アリール、アルキルスルホネート、アルケニルスルホネート、アリルスルホネート、またはアリールスルホネートとのパラジウム触媒によるクロスカップリング反応が、ここ何年かの間、有機合成の多くの分野で益々利用されるようになってきた〔例えば、B. M. トロスト (Trost) およびT.R. フェルホーベン (Verhoeven) による“概説有機金属化学，Vol.8, p.779 ff., ペルガモンプレス，オックスフォード 19”を参照〕。金属化アリール (metallated aryls) と芳杏族ハロゲン化物とのクロスカップリングは、例えば、グリニャール試薬や有機リチウム試薬〔例えば、J.F.ファウバルク (Fauvarque) と A.ジュタード (Jutard) による“Bull. Chim. Soc. Fr .,1976,765”； A.セキヤと N.イシカワによる“J. Organomet. Chem., 1976,11 8,349”； A.セキヤと N.イシカワによる“J. Organomet. Chem., 1977, 125,28 1”； M.ヤマムラ，I.モリタニ，及び S.I.ムラハシによる“J. Organomet.Chem .,1975，91，C39”； S.I.ムラハシ，M.ヤマムラ，K.ヤナギサワ，N.ミタ，及び K.コンドーによる“J. Org. Chem., 1979, 44, 2408” ；並びに A.ミナト，K. タマノ，T.ハヤシ，K.スズキ，およびM.クマダによる“Tetrahedron Lett.,1980 ,845”を参照〕、有機亜鉛試薬〔例えば、E.ネギシらによる“J. Org.Chem. 42 (1977) 1822”を参照）、および有機スズ試薬（例えば、M.コスギらによる“Che m. Lett. 1977, 301”を参照〕を使用して行われている。芳香族ホウ素化合物（例えば、ボロン酸やそれらの誘導体またはボラン）も、芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとのカップリングに既に使用されている〔例えば、B.N.ミヤウラ，T.ヤナギ，及び A.スズキによる“Synthetic Communications 11 (1981), p.513 ff.”； M.J.シャープ， W.チェン，及び V.スニーカスによる“Tetrahedron Letters 28 (1987), p.5093 ff.； G.W.グレイによる“J.Chem.Soc.Perkin Trans II，1989, p.2041 ff.”及び“Mol. Cryst. Sig. Cryst. 172 (1989), p.165 ff., 204 (1991), p.43ff 及び p.91 ff.”； EP 0 449 015； WO 89/12039； WO 89/03821；ならびにEP 0 3 54 434；を参照〕。上記の文献に記載の方法はいずれも、Pd (O) 錯体、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム (O) を使用した均質触媒プロセスである。しかしながら、これらの方法の欠点は、明らかにその高い触媒コストにあり、このことがこれらのプロセスを経済的により大きな生産スケール（ｋｇ，ｔ）に変換させにくくしている。さらに、こうした均質反応法では、パラジウム触媒の効率的な再生が困難であり、パラジウムとの反応で形成される廃棄物による汚染が容易に引き起こされる。このため、触媒の不均質な使用によってこれらの問題を解消たプロセスが開発されている。EP-A-0152 450 は、不均質なPd (O) 触媒の下でのグリニャール試薬のカップリングを説明している。しかしながら、有機マグネシウム成分の反応性が高いために、このプロセスに対する出発物質の選択がかなり制約を受ける。ドイツ特許3 930 663 は液晶質化合物を製造する方法を説明しており、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）を触媒として使用し、必要に応じて金属アルコキシドの存在下で、不活性溶媒中にてハロゲン化物と有機金属化合物（ボロン酸を含む）を反応させる。この方法は触媒のコストを大幅に低減させ、そして反応完了後にパラジウムを容易に再生することができるけれども、所望のカップリング生成物の収率が十分でないことが多い。したがって本発明の目的は、従来の方法に関して記載したような欠点をもたない、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをカップリングさせる方法を見いだすことにある。驚くべきことに、塩基と触媒量の金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）の存在下での、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとの反応において、触媒量のリガンドを加えることによって高収率の多環式芳香族化合物が得られる、ということが見いだされた。したがって本発明は、触媒としての金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをリガンド及び塩基の存在下でクロスカップリングすることによって多環式芳香族化合物を製造する方法を提供する。カップリング反応は化学選択的に (chemoselectively) 進行し、したがってエステルやニトリル等の電子求引基が存在しても反応の進行を妨げることはない。本発明の方法において使用される、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）とリガンドとを含んだ触媒システムは、プロセスの経済的な操作が可能となるような安価な市販物質から誘導される。さらに、反応完了後に固体として得られるパラジウム金属は、簡単に分離・再生でき、そして触媒プロセスに再循環することができる。したがって、さらなるプロセスコストの低下が達成され、パラジウムからの廃棄物質による汚染が避けられる。本発明によれば、触媒量のリガンドを加えることにより、リガンドを使用しないプロセスに比べて多環式芳香族化合物の収率を大幅に増大させることができ、したがって芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物との、Pd (O) 触媒によるクロスカップリングに対する最適収率を達成することができる。本発明の方法を実施するには、芳香族ボロン酸、芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネート、塩基、触媒量の金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）、および触媒量のリカンドを不活性溶媒または不活性溶媒混合物に加え、０〜２００℃（好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃）の温度で１〜１００時間（好ましくは５〜７０時間、さらに好ましくは１０〜５０時間、最も好ましくは１５〜３０時間）撹拌するのが好ましい。反応完了後、固体として得られるＰｄ触媒を濾過によって分離し、粗生成物から溶媒を除き、引き続き当技術者に公知の方法によって粗生成物を精製し、そして例えば再結晶、蒸留、昇華、ゾーンメルティング、溶融晶析、またはクロマトグラフィー等の方法によって所望の生成物が得られる。本発明の方法に適した溶媒としては、例えば、エーテル類（例えばジエチルェーテル、ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル等）、炭化水素類（例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔ−ブタノール等）、ケトン類（例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリル等）、水、ならびにこれらの混合物等がある。好ましい溶媒は、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；エチルメチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類：水；ならびにこれらの混合物；である。特に好ましい溶媒は、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類：エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノール等のアルコール類；水；ならびにこれらの混合物である。最も好ましいのは、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、エタノール、水、およびこれらの混合物である。本発明の方法において使用するのが好ましい塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、第一アミン、第二アミン、ならびに第三アミンである。特に好ましいのは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩である。最も好ましいのは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）である。本発明の方法においては、塩基は、芳香族ボロン酸を基準として、好ましくは１００〜１０００モル％（さらに好ましくは１００〜５００モル％、さらに好ましくは１５０〜４００モル％、さらに好ましくは１８０〜２５０モル％）の割合にて使用される。本発明の方法において使用する触媒は金属パラジウム、好ましくは粉末形態のパラジウムまたは支持体物質に担持させた形のパラジウム〔例えば、活性炭担持パラジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、炭酸バリウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、ケイ酸アルミニウム（例えばモンモリロナイト）担持パラジウム、ＳｉＯ₂担持パラジウム、および炭酸カルシウム担持パラジウム〕であり、このときいずれの場合においても０．５〜１０重量％のパラジウム含量を有し、さらに好ましくは粉末形態のパラジウム、活性炭担持パラジウム、炭酸バリウム担持パラジウム、炭酸カルシウム担持パラジウム、および硫酸バリウム担持パラジウムであり、このときいずれの場合においても０．５〜１０重量％のパラジウム含量を有し、特に活性炭担持パラジウムは１０重量％のパラジウム含量を有する。パラジウムや支持体物質に加えて、さらにドーパント（例えば鉛）を含有した触媒（リントラー触媒）を使用することもできる。本発明の方法においては、金属パラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホネートを基準として０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％、そして最も好ましくは０．５〜１．５モル％の割合で使用される。本発明の方法に適したリガンドは、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、およびトリアリールホスフィン等のホスフィン類であり、このときリン原子上の３つの置換基は同一でも異なってもよく、キラルでもアキラルでもよく、１種以上のリガンドが複数のホスフィンのリン群 (phosphorus groups) を結合していてもよく、さらにこの結合の一部が１種以上の金属原子であってもよい。本発明の方法の目的に対して使用することのできるホスフィンの例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（４− ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等がある。この他の適切なリガンドとしては、例えば、アセチルアセトンやオクタフルオロアセチルアセトン等のジケトン類; ならびにトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、およびトリイソプロピルアミン等の第三アミン類; がある。好ましいリガンドはホスフィン類とジケトン類であり、特に好ましいのはホスフィン類である。極めて好ましいリガンドとしては、トリフェニルホスフィン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等があり、この中ではトリフェニルホスフィンが特に好ましい。本発明の方法においては、リガンドは、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホネートを基準として０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％、そして最も好ましくは１〜６モル％の割合で使用される。必要に応じて、２種以上のリガンドの混合物を使用することもできる。本発明の方法において使用される第１のクラスの出発化合物は芳香族ボロン酸からなり、好ましくは式II Ｒ¹（−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）_l−Ａ²−Ｂ（ＯＨ）₂ （II）で示され、このときＲ¹，Ａ¹，Ａ²，Ｍ¹，ｋ，およびｌは以下に記載のとおりである。Ｒ¹はベジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ，−ＣＮ，−ＣＦ₃， −ＯＣＦ₃，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−， −Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＣＮで置換されていてもよく；Ａ¹は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂ 基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４− ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５− ジイル、ピペリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイル、１,３−ジオキサボリナン (dioxaborinan e)−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２,６−ジイルであり；Ａ²は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール− ２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり；Ｍ¹は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ₂−Ｏ−， −ＯＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−， −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−， −Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−， −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてｋとｌは、互いに独立していてゼロまたは１である。好ましいＲ¹はベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，−ＣＦ₃，ＯＣＦ₃，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂ 基が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，またはＣＮで置換されていてもよい。特に好ましいＲ¹はベンジルオキシ，Ｈ，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が−Ｏ−，−ＣＨ＝ＣＨ −，好ましいＡ¹は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン− ３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス−１，４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、ナフタレン− ２,６−ジイル、またはビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイルである。特に好ましいＡ¹は１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピリジン−２,５−ジイル、またはピリミジン−２,５−ジイル（１つ以上の水素原子がフッ素もしくはトランス −１,４−シクロヘキシレンで置換されていてもよい）である。好ましいＡ²は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン− ３,５−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはナフタレン−２,６−ジイルである。特に好ましいＡ²は１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピリジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がＦで置換されていてもよい）、またはナフタレン−２,６ −ジイルである。好ましいＭ¹は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−， −ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。特に好ましいＭ¹は−Ｏ−，−ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂− ，−ＣＨ＝ＣＨ−，または−Ｃ≡Ｃ−である。最も好ましいのは、下記の式IIａ〜IIｈで示される芳香族ボロン酸である。式中、Ｒ¹は、ベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ(n onoxy) 、デコキシ (decoxy) 、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、およびペンタデコキシである。本発明において使用される芳香族ボロン酸（好ましくは式IIで示されるもの）は、既に公知のものであるか、又は例えばフーベン・ベイル (Houben Weyl) による“有機化学の方法，ゲオルクティーメ−フェルラーク，シュツットガルト，Vol 13/3a”に記載の方法によって製造することができる。したがって、例えば、芳香族アルカリ金属とマグネシウム化合物から、トリアルコキシボランとの反応によって、次いで加水分解を行うことによってボロン酸（好ましくは式IIで示されるもの）を得ることができる。本発明の方法において使用される第２のクラスの出発化合物は芳香族ハロゲン化合物もしくは芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートからなり、好ましくは式III Ｘ−Ａ³（−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （III）で示され、このときＲ²，Ａ³，Ａ⁴，Ｍ²，Ｘ，ｍ，およびｎは以下に記載のとおりである。Ｒ²はベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ，−ＣＮ，−ＣＦ₃，−ＯＣＦ₃，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−， −Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＣＮで置換されていてもよく，Ａ⁴は１,４−フェニレン，ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４− ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５− ジイル、ピペリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２,６−ジイルであり；Ａ³は１,４−フェニレン，ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２, ４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり；Ｍ²は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ²−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−， −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−， −Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−， −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてｍとｎは互いに独立的にゼロまたは１である。好ましいＲ²は，ベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＣＮ，−ＣＦ₃，− ＯＣＦ₃，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であり、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で置換されていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，またはＣＮで置換されていてもよい。特に好ましいＲ²は，ベンジルオキシ，Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であり、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ２基が−Ｏ−， −ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，ていてもよい。好ましいＡ³は、１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン −３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルである。特に好ましいＡ³は、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはナフタレン−２,６−ジイルである。好ましいＡ⁴は、１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン −３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス−１ ,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、ナフタレン− ２,６−ジイル、またはビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイルである。特に好ましいＡ⁴は、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がＦで置換されていてもよい）、またはトランス−１,４−シクロヘキシレンである。好ましいＭ²は，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−， −ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。特に好ましいＭ²は，−Ｏ＝，＝ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−， −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂＝，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−， −ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。好ましいＸは塩素、臭素、またはＯＳＯ₂−Ｃ_pＦ_2p+1（式中、ｐは１〜１０の整数である）である。特に好ましいＸは塩素または臭素である。最も好ましいのは下記の式III−１〜III−２４で示される芳香族ハロゲン化合物であり、このときＲ²は、ベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、およびペンタデコキシである。芳香族ハロゲン化合物およびペルフルオロアルキルスルホネート（好ましくは一般式IIIで示されるもの）は、既に公知のものであるか、あるいは例えばフーベン・ベイル (Houben Weyl) による“有機化学の方法，ゲオルクティーメ− フェルラーク，シュツットガルト，Vol 5/3 および5/4”に記載の方法によって製造することができる。例えば、芳香族ハロゲン化物は、対応するジアゾニウム塩中のジアゾニウム基を塩素、臭素、またはヨウ素で置換することによって得られる。さらに、ヒドロキシ置換された窒素複素環化合物は、三塩化リンやオキシ三塩化リンによって対応するハロゲン化物に転化させることができる。芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせる本発明の方法は、式IIIの化合物の製造に対しても同様に使用することができる。式IIIのペルフルオロアルキルスルホネート（このとき、ＸはＯＳＯ₂−Ｃ_nＨ_2n+1である）は、式IIIの対応するアルコール（このとき、Ｘはヒドロキシル基である）とペルフルオロアルカンスルホン酸もしくはそれらの反応性誘導体とのエステル化反応によって製造することができる。対応するペルフルオロアルカンスルホン酸は公知のものである。前記ペルフルオロアルカンスルホン酸の適切な反応性誘導体としては、酸ハロゲン化物（特に塩化物や臭化物）および酸無水物がある。本発明の方法の生成物は多環式芳香族化合物である。本発明の方法の好ましい生成物は式ＩＲ¹（−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）_l−Ａ²−Ａ³（−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （Ｉ）で示される化合物であり、このときＲ¹とＲ²は，互いに独立的にベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ， −ＣＮ，−ＣＦ₃，−ＯＣＦ₃，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であり、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−， −ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−， −Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で置換されていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＣＮで置換されていてもよく；Ａ¹とＡ⁴は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアジアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１, ４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピベリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１，４−ジイル、１, ３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２,６−ジイルであり；Ａ²とＡ³は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン− ２,６−ジイルであり；Ｍ¹とＭ²は、互いに独立的に−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−， −Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ₂Ｏ− ， −ＯＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−， −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−， −Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−， −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてｋ，ｌ，ｍ，およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である。Ｒ¹，Ｒ²，Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴，Ｍ¹，Ｍ²，ｋ，ｌ，ｍ，およびｎの他の好ましいバリアントと特に好ましいバリアントが、式IIと式IIの説明において明記されている。最も好ましいのは、下記の式Ｉ−１〜Ｉ−９４で示される化合物である。上記式中、Ｒ¹とＲ²はベンジルオキシ，Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、およびペンタデコキシである。式Ｉの化合物は、液晶質材料として使用するのに適しており、あるいはさらなる液晶質化合物を製造するための中間体として使用することもできる。式Ｉの化合物はさらに、医薬、化粧品、防カビ剤、除草剤、殺虫剤、染料、洗剤、およびポリマー（これらに対する添加剤も含めて）のための前駆体としても適している。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。使用されている略号は下記の意味を表している。ｍｐ＝融点Ｘ＝結晶質Ｓ＝スメクチックＳ_C ＝スメクチックＣＳ_A ＝スメクチックＡＮ＝ネマチックＩ＝アイソトロピック実施例１５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジン１０４．２５ｇ（０．４３８モル）の２，５−ジブロモピリミジン、１００．００ｇ（０．４３８モル）の４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボロン酸、４．７５ｇ（０．００４３８モル）の活性炭担持パラジウム（１０％）、４．５０ｇ（０．０１７５２モル）のトリフェニルホスフィン、および９３．００ｇ（０．８７６モル）の炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのエタノール、およひ３００ｍｌの水の混合物中にて８０℃で２４時間加熱する。次いで反応混合物から、パラジウム触媒を８０℃にて濾過により分離除去する。反応混合物の下側水相を８０℃にて分離除去してから、ロータリーエバポレーターにより有機相から溶媒を除き、高真空にて乾燥する。このようにして得られる粗生成物をアセトニトリル（３０００ｍｌ）から再結晶すると、１５０．０７ｇ（２,５−ジブロモピリジンを基準として収率９７％）の５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジンが得られる（ＨＰＬＣによる純度，９８％）。ｍｐ．：１５３〜１５５℃比較例１ DE 39 30 663に記載の方法による５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジンの合成実施例１と同様の方法を使用して、４．１７ｇ（１７．５４ミリモル）の２, ５−ジブロモピリミジン、４．００ｇ（１７．５４ミリモル）の４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボロン酸、０．１９ｇ（０．１７５ミリモル）の活性炭担持パラジウム（１０％）、および３．７２ｇ（３５．１０ミリモル）の炭酸ナトリウムを、４２ｍｌのトルエン、２１ｍｌのエタノール、および１２．５ｍｌの水の混合物中にて反応させる。粗生成物の分析（ＨＰＬＣ）によれば、反応混合物は、出発物質である２,５−ジブロモピリミジンと４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボロン酸、および未確認物質に加えて、所望の生成物である５−ブロモ−２− 〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジンを６．３％含有していることがわかる。実施例２〜６０実施例１と同様の方法を使用して、Ｒ¹−Ａ¹−Ａ²−Ｂ（ＯＨ）₂とＢｒ−Ａ³ −Ａ^4-Ｒ²とを反応させることにより下記の表に示すような化合物Ｒ¹−Ａ¹−Ａ² −Ａ³−Ａ⁴−Ｒ₂が得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２２日【補正内容】補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲１．必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存在させ、ホスフィウ、ジケトン、および第三アミンからなる群から選ばれるリガンドと塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製造する方法。２．式ＩＲ¹（−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）_l−Ａ²−Ａ³（−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （Ｉ）〔式中、Ｒ¹とＲ²は、互いに独立的にベンジルオキシ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、− ＮＣ、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、または１〜１８個の炭素原子を有していて、不斉炭素原子があってもなくてもよい直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ又は２つの非隣接の−ＣＨ₂−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、 −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− 、ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣＮで置換されていてもよい）であり；Ａ¹とＡ⁴は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール −２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２，５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピペリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２ ,６−ジイルであり；Ａ²とＡ³は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５ −ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり；Ｍ¹とＭ²は、互いに独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、 −ＣＨ₂−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である〕で示される多環式芳香族化合物が、式II Ｒ¹（−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）−Ａ²−Ｂ（ＯＨ）₂ （II）（式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ｍ¹、ｋ、およびｌは上記にて規定したとおりである）で示されるボロン酸と式III Ｘ−Ａ³（−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （III）〔式中、Ｒ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｍ²、ｍ、およびｎは上記にて規定したとおりであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＳＯ₂−Ｃ_pＦ_2p+1（このときｐは１〜１０の整数である）〕で示される化合物とを反応させることによって製造される、請求の範囲第１項に記載の製造法。３．前記リガンドが、芳香族ハロゲン化合物または芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートを基準として０．１〜２０モル％の割合にて加えられる、請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法。４．使用される前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミン、第二アミン、および第三アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。５．前記塩基が、芳香族ボロン酸を基準として１００〜５００モル％の割合にて使用される、請求の範囲第４項に記載の製造法。６．５０〜１５０℃の温度で行われる、請求の範囲１〜５項のいずれか一項に記載の製造法。７．前記クロスカップリング反応が、エーテル、炭化水素、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で行われる、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の製造法。８．使用される前記触媒が、粉末状パラジウム、活性炭担持パラジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、または炭酸カルシウム担持パラジウムであり、いずれの場合も０.５〜１０重量％のパラジウム含量を有する、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 401/04 ２３９ 7602−4Ｃ 401/14 ２３９ 7602−4ＣＣ０９Ｋ 19/40 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者マネロ，ハヴィエルドイツ連邦共和国デー―65931 フランクフルト・アム・マイン，ズィントリンガー・バーンシュトラーセ 163

Claims

【特許請求の範囲】１．必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存在させ、リガンドおよび塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製造する方法。２．式ＩＲ¹ （−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）_l−Ａ²−Ａ³ （−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （I）〔式中、Ｒ¹とＲ²は、互いに独立的にベンジルオキシ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、− ＮＣ、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、または１〜１８個の炭素原子を有していて、不斉炭素原子があってもなくてもよい直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ又は２つの非隣接の−ＣＨ₂−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、 −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣＮで置換されていてもよい）であり；Ａ¹とＡ⁴は、互いに独立的に１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５ −ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ₂基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール− ２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピペリジン−１,４− ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４− ジイル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン −２,６−ジイルであり；Ａ²とＡ³は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２, ５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５− ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり：Ｍ¹とＭ²は、互いに独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、 −ＣＨ₂−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である〕で示される多環式芳香族化合物が、式II Ｒ¹（−Ａ¹）_k（−Ｍ¹）_l−Ａ²−Ｂ（ＯＨ）₂ （II）（式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ｍ¹、ｋ、および１は上記にて規定したとおりである）で示されるボロン酸と式III Ｘ−Ａ³（−Ｍ²）_m（−Ａ⁴）_n−Ｒ² （III）〔式中、Ｒ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｍ²、ｍ、およびｎは上記にて規定したとおりであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＳＯ₂−Ｃ_pＦ_2p+1（このときｐは１〜１０の整数である）〕で示される化合物とを反応させることによって製造される、請求の範囲第１項に記載の製造法。３．使用される前記リガンドが、ホスフィン、ジケトン、および第三アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法。４．前記リガンドが、芳香族ハロゲン化合物または芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートを基準として０．１〜２０モル％の割合にて加えられる、請求の範囲第３項に記載の製造法。５．使用される前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミン、第二アミン、および第三アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の製造法。６．前記塩基が、芳香族ボロン酸を基準として１００〜５００モル％の割合にて使用される、請求の範囲第５項に記載の製造法。７．５０〜１５０℃の温度で行われる、請求の範囲１〜５項のいずれか一項に記載の製造法。８．前記クロスカップリング反応が、エーテル、炭化水素、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で行われる、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の製造法。９．使用される前記触媒が、粉末状パラジウム、活性炭担持パラジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、または炭酸カルシウム担持パラジウムであり、いずれの場合も０．５〜１０重量％のパラジウム含量を有する、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の製造法。１０．請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の製造法によって製造される化合物を、液晶混合物の成分として、あるいは液晶混合物用成分の合成における中間体として使用すること。