JPH02131436A - 棒状化合物の製造方法 - Google Patents

棒状化合物の製造方法

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JPH02131436A
JPH02131436A JP1207041A JP20704189A JPH02131436A JP H02131436 A JPH02131436 A JP H02131436A JP 1207041 A JP1207041 A JP 1207041A JP 20704189 A JP20704189 A JP 20704189A JP H02131436 A JPH02131436 A JP H02131436A
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alkyl
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Kenneth Johnson Dr Toyne
ケネス＝ジヨンソン・トイン
Michael Dr Hird
マイケル・ハード
Simon Greenfield
シモン・グリーンフイールド
Eike Dr Poetsch
アイケ・ポーチユ
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Merck Patent GmbH
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ホウ素化合物を用いることによって、下記
の式Ｉで示される化合物を製造する方法に関す企： Ｒ”　−　（Ａ’　）ｋ−　（Ｚ”−＾”）ｍ−Ａ１）
ｍ−（Ｅ）ｎ−（Ａ２）ｏ−［，？２−＾３）Ｐ−Ｒ２
Ｉ ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立してそれぞれ、
ＣＮまたはハロゲンであるか、あるいは、それぞれ、１
８個までのＣ原子をそれぞれ有するアルキル基またはア
ルケニル基であり、この基はＣＮにより、あるいは少な
くとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよく
、そしてこれらの基中に存在する１個のＣＨ２基または
隣接していない２個のＣ＃１２基はまた、−Ｏ−　　−
ＣＯ−．−Ｏ−ＣＯ−および（または＞　−ＣＯ−Ｏ−
により置き換えられていることができ、 ＾０、＾１、＾２および＾３は、相互に独立してそれぞ
れ、 ａ）　　１．４−シクロヘキシレン基（この基中に存在
する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２
基はまた、一〇−および（または）一Ｓ−により置き換
えられていてもよく、そして（あるいは）この基は１位
置で１３により置換されていることができる》、 ｂ）　　１．４−シクロヘキセニレン、ピベリジン−１
．４−ジイルまたは１，４−ビシクロ−［２，２，２　
］オクチレン基、あるいはｃ）　　１．４−フェニレン
基（この基はＲ３により置換されていてもよく、この基
中に存在するＣＨ基の少なくとも１個はＮにより！き換
えられ？いることができる） であり、 ＥはＣＲ３＝ＣＲ４またはＣＨＲ３−ＣＵＲ’であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してそれぞれ、トＩであ
るか、あるいはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｆ　
，　ＣＩ、Ｂ『、ＣＦ３またはＣＭであり、ｌＯは単結
合であるか、あるいはＣ原子１〜４個を有するアルキレ
ンであり、このアルキレン中に存在する１個または２個
のＣＨ２基は−ＣＩｌ（ＣＮ）−、−ＣＨ（Ｆ）一また
は一ＣＨ（Ｃｉ））一基により散き換えられていること
ができ、 Ｚ１およびｌ２は、それぞれ、−ＣＯ−０−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、一Ｃ１１■ＣＨ２−、−ＣＨＣＮ−Ｃｔｌｚ−、
−Ｃ｝＋２−ＣＨＣＮ−、−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　−
−ＯＣＩ＋２−、−ＣＨ■０−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＮＯ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＮＯ−または単結合であ
り、 ｍおよびｐは、それぞれ、０、１または２であり、そし
て ｎ，ｏおよびｋは、それぞれ、Ｏまたはｌである］． 式Ｉで示される化合物の従来公知の製造方法はいずれも
、不充分な結果を導く方法である．その理由は、中でも
、収率が低いことおよび場合により原料化合物の入手が
困錐であることにある．すなわち、たとえば、ＥＰ　０
、１１９，７５６によれば、相当する１−アセチル化合
物から式■で示される化合物である１−シアノ−２−フ
ルオロ−４−（トランス−４−ヘプチルシク口ヘキシル
）一ベンゼンを製造する場合、その収率は、理論値の約
１％にすぎない． 米国特許４，４０５，４８８に記截されている方法によ
って１−フルオロー２−（トランス−４−アルキルシク
口ヘキシル》化合物を製造する場合においても合成上格
別の費用が必要であり、かつまた目的生成物の収率は全
く不充分なものにすぎない． さらにまた、ＤＥ　３６　３２　４１０に記載されてい
る方法においては有機亜鉛化合物を、遷移金属触媒を介
して、ハロゲン化合物とカップリングさせることができ
る．しかしながら、この有機亜鉛化合物のカップリング
においては２つの重要な問題を伴なう．第一に、非常に
低温で操作する必要があるか、あるいは超音波を使用す
る必要があるが、これはこれらの化合物を製造するため
のアルカリ金属誘導体が高温でβ一脱離を受ける傾向を
有するからである．従って、これらの方法は安全な反応
容器中で、あるいは非常に少量で行なわざるを得ない．
Ｍ二の問題は生成する亜鉛化合物を反応溶液から分離す
ることが非常に困難であるということである．この場合
に、これらの亜鉛化合物は排出液中に達し、環境を汚染
することがある． もう一つの公知の方法はフエニルホウ素酸をパラジウム
ー触媒による交さ一カップリング反応により、塩基の存
在の下で、ハロアレン化合物とカップリングさせる方法
である［たとえば、Ｎ．Ｈｉｙａｕｒａ　，　Ｔ．Ｙａ
ｎａｇｉ、＾．ＳｕｚｕｋｉによるＳｙｎｔｈ．Ｃｏｎ
ｉｎ．　１１、　５１３〜５１９頁（　１９８１年）］
．また、アルケニルボラン化合物とアルケニルー、アル
キニルー、アリールー、アリルーおよびペンジルハライ
ド化合物との交さ一カップリング反応が知られている［
たとえば、＾．Ｓｕｚｕｋｉ等によるＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．　　、３４３７頁（１９７９）　　
；　Ａ．Ｓｕ−ｚｕｋｉ等による上記文献、２８６５頁
（１９８０）　］　．本発明の目的は、前記の方法につ
いて上記した欠点を有せず、また、有していたとしても
、低度に有するのみの、式■で示される化合物の製造方
法を見出すことにある． 本発明者らは、驚くべきことに、有機ホウ素化合物か、
金属触媒の存在の下で、式Ｉで示される化合物を製造す
るのに格別に適することが見い出した． 従って、本発明は式Ｉで示される化合物の製造方法に関
するものであり、この方法は式ＩＩＲ１ｉＡ’　）ｋ−
（１”　−Ａ”）　ｒ＠−　Ａ１）ｍ−Ｂ（Ｙ）２　　
　　　　ＩＩＥ式中１｛１、＾０、＾１、７０．Ｚ１、
ｋおよびｍは式Ｉに係り前記した意味を有し、そしてＹ
はＯＨであるか、またはＣ原子１〜６個をそれぞれ有す
るアルキルまたはＯ−アルキルであり、あるいはＹはｃ
！ｌ−ａｒ、■または上記意味を有する基Ｒ’　−　（
Ａ０）ｉ　−　（Ｚ’−＾Ｊｒ＊−Ｚ〇一であり、ある
いは（Ｙ）２は下記の式ａ，ｂまたはぐ ａ　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　　　　　　　　
ｃ（各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ
およびＳはそれぞれ、２、３、４または５である） で示される基を表わす］ で示される有機ホウ素化合物を、金属化合物の存在の下
に、式■ Ｘ−　（［）ｎ　−　（Ａ２）ｏ　−　（Ｚ２−Ａ３）
　ｐ−　Ｒ２ｍ［式中Ｒ２、Ｆ．．Ａ２、Ａ３、Ｚ２、
ｎ，ｏおよびρは式■に係り前記した意味を有し、そし
てＸはＣｆ！、Ｂ『、ＩまたはＯＳＯ２−（ＣＦ２＞　
ｑ−ＣＦ３　　（式中、ｑはＯ〜１０である）である．
たたし、 ａ）ｍ．ｏ，ｐおよびｋの合計は２、３、４、５または
６であり、 ｂ）　　ｎ　十ｏ　＝　Ｏの場合に、ｌ２は−ｃ＋＋，
−ＣＨ２−ＣＨＣＮ−Ｃｌ４，−　　−Ｃ｝＋２−ＣＨ
ＣＮ　，−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして Ｃ）　　Ａ０、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの少なくと
も一つがフッ素またはＣＮで置換されている１，４フエ
ニレン基である場合に、Ｒ２はＣＮである］で示される
化合物とカッグリングさせる方法である． 従来、既知のＣ−Ｃカップリング反応においては、カツ
フ゜リンク位置に隣接するＣＨ基からのβ一脱離が有機
金属化合物の製造中に、あるいはまた、有機金属化合物
それ自体から、副反応として生じ、これが立体的な挙動
および収率に影響を及ぼすことからみて、脂肪族有機ホ
ウ素化合物と芳香族、脂肪族または脂環族のハロゲン化
合物またはスルホネート化合物とのこのような立体運択
的カップリングが生起することは全く驚くべきことであ
った． 本発明による方法は原料化合物として、容易に入手でき
る、式■で示される金属化可能な化合物を使用する二 Ｒ”　−　（Ａ０）ｋ−　（Ｚ’−＾１）ｎ−Ａ１）ｍ
−Ｘ″　　　　　　　■［式中Ｒ１、Ａ０、Ａ１、ｚ０
、ｋおよびｍは式工に係り前記した意味を有し、そして
Ｘ゜は容易に分離することができる塩素、臭素、ヨー素
または水素原子であるか、あるいはＸ゜は金属一エチレ
ン基に容易に変換することができるビニル基である］６ ．：　ｈ　ラ（１）　化合物は、たとえば、ｌｌｏｕｂ
ｅｎ　−　ＩＡｅｙによるＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｎｉｅ　Ｇｅｏ−ｒｇ
−Ｔｈｉｅｉｅ−出版社、Ｓｔｕｔｔ（ｌａｒｔ市、Ｖ
ｏｌｕｍｅ１３／’３ａに記載されているような、既知
の方法により、式■で示される相当する有機ホウ素化合
物に変換される．この場合に使用される方法は、好まし
くは、式■で示される金属化可能な化合物中に存在する
官能性基の種類にあわせる．すなわち、たとえば、入手
が困鉗である有機ホウ素化台物の製造は、たとえばＢｒ
ｏｗｎ等によりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．　
１９８８、２６３１頁に記載されている方法でアルカリ
金属誘導体を金属交換させることにより、あるいはＳＬ
ＩＺｕｋｉ等によりＴｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ．　１９８６　、６３６９　〜６３７２頁に記載され
ている方法で、ジアルキルボラン化合物、たとえば９−
ボラビシク口［３．３．１　］ノナンを式■において、
Ｘ゛がビニル基を表わす相当する化合物に付加すること
により、行なわれる．式■で示される金属化可能な化合
物の反応は、好ましくは不活性忍媒、たとえばジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド口フランまた
はジオキサンのようなエーテル、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素、ある
いはこれらの溶媒の混合物中で、金属リチウム、マグネ
シウム片、ｔ−ブチルリチウム、リチウムナフタレニド
または強有機塩基、たとえばリチウムジイソプ口ビルア
ミド、カリウムへキサメチルジシラゾンまたはリチウム
２，２，６．６−テトラメチルピベリジドなどを用いて
行なう． 金属化の完了後に、ホウ素化合物を−５０℃〜＋５０℃
、好ましくは０℃〜＋３０℃で加える．好適なホウ素化
合物は三塩化ホウ素または三臭化ホウ素のようなホウ素
トリハライド、あるいはトリメチルボラートまたはトリ
イソブロピルボラートのようなトリアルキルボラートで
ある．これらの条件の下に、式■で示される金属化可能
な化合物の、式■で示される有機ホウ素化合物への変換
は通常、約１〜６０時間内に終了する． 式■で示されるカップリング成分および適当な金属触媒
を次いで、式■で示される有機ホウ素化合物の溶液に加
えると選択的カップリングが生じ、式■で示される化合
物が生成する．式■で示される有機ホウ素化合物の製造
に係り前記にあげたものと同一の溶媒が上記温度で好ま
しく使用される．必要な反応時間は一般に、約１〜５０
時間である． 原料化合物として、式■で示される金属化可能な化合物
および式■で示される化合物を使用する．使用すること
かできるハロゲン化合物は有機ホウ素化合物に変換する
ことができるハライドの全部である．プロマイド化合物
、さらにまたクロライド化合物またはヨーダイド化合物
か好ましく使用される． 下記の式■ａ〜■１は一群の特に好適な原料化合物を示
すものであり、これらの化合物において、芳香族基はＦ
，Ｃβ、ＣＮまたはＣ■３で置換されていることができ
、そしてシクロヘキシル基はその１位置でＦ　，　ＣＩ
、ＣＦ３、ＣＮまたは自〜Ｃ４アルキルにより置換され
ていることができる：Ｒ’−Ｂｒ ■ａ これらの式において、１《１は好ましくは、Ｃ原子１〜
１８個を有するアルキル基であり、この基中に存在する
１涸の０１１２基または隣接していない２１［！ｌのＣ
Ｈ２基はまた、一〇−および（または）一ＣＯ−および
（または）　−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられているこ
とができる． 式工、式■、式■および式■において、Ｒ１およびＲ２
は、好ましくは、Ｃ原子１〜１８個、好ましくはＣ原子
２〜１０個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルで
あり、従って、好ましくは、エチル、プロビル、ブチル
、ベンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルま
たはデシルであり、あるいはさらにまた、メチル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペ
ンタデシルである．イン１口ピル、２ーブチル、インベ
ンチル、ｌ−メチルベンチル、２−メチルベンチル、１
−メチルヘキシルまたは１−メチルへプチルのような分
枝鎖状基もまた、好ましい　ＲｌおよびＲ２は好ましく
は、また、エトキシ、１ロボキシ、ブトキシ、ベントキ
シ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシま
たはデコキシであり、あるいはさらにまた、メトキシ、
ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはペンタ
デコキシであり、あるいはまた、イン１ロボキシ、イソ
ベントキシ、２−プトキシまたはｌ−メチルベントキシ
である．式■で示される化合物はいずれも、式■で示さ
れる有機ホウ素化合物とのカップリングに使用すること
ができる．好ましくは、ブロマイド（Ｘ＝Ｂｒ）を使用
し、さらにまた、夕ロライド（　Ｘ　＝　ＣｉＪ　＞お
よびパーフルオロアルカンスルホネート（　Ｘ　＝　０
５０２　−　（ＣＦ２）　Ｏ−　１０　−ＣＨａ　）を
使用する．中でも、パーフルオロアルカンスルホネート
、トリフルオロメタンー、バーフルオロエタンーおよび
パーフルオロプロパンスルホネートは特に好ましい． 下記の式１［ａ〜■０は一群の特に好ましい原料化合物
を示すものであり、これらの化合物において、芳香族基
はＦ，ＣＩ，ＣＮまたはＣＨ３で置換されていることが
でき、そしてシクロヘキシル基はその１位置でＦ　，　
ＩＪ）、ＣＦ，　、ＣＮまたは一〜Ｃ４アルキルにより
置換されていることができる： ８ｒ−Ｒ２ １［ａ ８「０ハロゲン ｍｂ ａ　ｒ＠ＣＮ １１ｒｃ Ｂ　ｒ−Ｃ）−　Ｒ　２ １［［ｍ Ｂ　ｒＯＲ　１ １［［ｅ ａｒ（×｝Ｒλ Ｉｆ ａ　ｒ％ＣＨ２ＣＩ１２＠−８２ ｍｈ ａ　ｒ＠−ＣＩ１２　ＣＨ２＠−ｎ２ ＩＩｉ Ｂｒ−ＣＩ，ＣＨ２０−１’ｌ２ Ｊｉｏ これらの式において、Ｒ２は好ましくは、Ｃ原子１〜１
５個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１
個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はま
た、一〇−および（または）−ＣＯ−および（または＞
　−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていることができる
． 好ましく使用される金属触媒はパラジウムおよび（また
は）ニッケルの化合物である．適当な銘体を形成するこ
とができるリガンドは、たとえば、トリフエニルホスフ
イン、トリトリルホスフィン、トリスー（４−ジメチル
アミノフエニル）−ホスフインまたは１．２−ビスー（
ジフエニルホスフイノ）一エタンあるいは１，１゜一ビ
ス＝（ジフエニルホスフイノ）−フエロセンのようなホ
スフインの群、あるいはアセチルアセトンまたはオクタ
フルオロアセチルアセトンのようなジケトンの群に見い
出される．上記金属の塩、たとえばＬｉＰｄＣｔｌ３　
または相当するニッケル塩を使用することもできる．ビ
スー（トリフエ゛ニルホスフィン》一ニッケルジクロラ
イドのような混合錯体はまた、適当である．本発明の特
に好ましい態様では、触媒として、テトラキス−《トリ
フエニルホスフイン》−パラジウムまたは［１．１゜−
ビス−（ジフエニルホスフィン）フエロセニル］一パラ
ジウムを使用する． 原料化合物として使用される、式■で示されるハロゲン
化合物は既知であるか、あるいは、たとえばｔｌｏｕｂ
ｅｎ　−　ＷｅｙｌによるＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
Ｏｒ−ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｎ＋ｉｅ、５７３巻
および５／４巻に記載されているような既知方法により
製造することができる．従って、たとえば式■において
、Ｘ゛がヒドロキシル基である相当するアルコール化合
物は三ハロゲン化リンまたはトリフエニルホスフイン／
′四ハロゲン化炭素により、相当するハライドに変換す
ることができる． カップリング成分として使用される式■で示される化合
物は同様に、既知であるか、または既知の方法により得
られる． たとえば、式■において、Ｘが８『またはＩであり、ｎ
がＯであり、そしてＱが芳香族基である相当するハライ
ドは、相当するジアゾニウム塩に存在するジアゾニウム
基を８ｒまたはＩにより置き換えることにより得ること
ができる．式■において、ＸがＯＳＯ。−（ＣＦｚ）ｑ
−ＣＦ３である相当するパーフルオロアルキルスルホネ
ート化合物は、式■において、Ｘがヒドロキシル基であ
る相当するアルコール化合物をパーフルオロアルカンス
ルホン酸またはそれらの反応性誘導体でエステル化する
ことにより製造することができる．相当するバーフルオ
ロアルカンスルホン酸化合物は既知化合物である． 上記にあげたパーフルオロアルカンスルホン酸の適当な
反応性誘導体は、特に、酸ハライド、中でも、夕ロライ
ドおよびブロマイドであり、さらにまた、酸無水物、た
とえばまた、混合酸無水物、アジトまたはエステル、特
にアルキル基中に（Ｊｊ子１〜４個を有するアルキルエ
ステルである． 従って、本発明は式工で示される化合物の高収率で、簡
単な、立体選択的製造に対して非常に有利な方法を提供
する． 式Ｉで示される化合物は、たとえば ＤＥ　３２　１７　５９７およびＤＥ　２６　３６　６
８４に記載されているような、液晶物質として使用する
のに適しており、あるいは別種の液晶化合物を製造する
ための中間生成物として使用することができる．次例は
本発明を制限することなく、さらに詳細に説明しようと
するものである．ｌ．ｐ．＝融点、Ｃ＝結晶、Ｎ＝ネマ
テイツク、■＝等方性．本明細書の全体を通して、パー
センテージデータは重量によるパーセンテージである． 下記の「慣用の方法で仕上げる」は次の意味を有するも
のとする二弱酸性水およびトルエンで抽出し、有機相を
乾燥させ、蒸発させ、次いでクロマトグラフイにより精
製する． 例　　１ 工程（ｉ） ３−ベンチルビフエニル−４゜−ホウ素酸の製造 ４−プロモー４゛−ベンチルビフエニル（この化合物は
ビフエニルから、ペンタノイルクロライドによるフリー
デルクラフツアシル化、ヒドラジンヒドレートによるＨ
ｕａｎｇ　Ｈｉｎｌｏｎ還元、ｄｉｇｏｌ中の水酸化カ
リウム、次いでクロロホルム中における臭素による臭素
化により得られる）の乾燥テトラヒド口フラン（３５−
）中の溶液の数ｔｌｅ　（　０．　０３３　モＡｙ　）
を、マグネシウム片（０．　０３６モル》とテトラヒド
口フラン（　５　ｔｓｔ　）との懸濁液に加える．混合
物を７５〜８０℃に温め、緩かな還流を生じさせる．反
応が開始した時点で、アリールブロマイド溶液を、緩か
な還流が維持されるような一定の状態の速度で滴下して
加える．反応が完了した時点で、混合物を１５゜Ｃに冷
却させ、次いで窒素雰囲気中で、１５℃で、トリメチル
ボラート（　０．　０３６３モル）に加える．僅かに発
熱性の反応が生じる．反応混合物を室温で１６時間、撹
拌する．反応混合物に２０％塩酸溶液（５〇一）をゆっ
くり加え、混合物を次いで、分離させる．水性溶液はジ
エチルエーテル（２ｘ５０Ｊ）で抽出し、集めた有Ｉａ
層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで
蒸発させ、固形物を得る。
工程（１１） ４−シアノー４′−ローペンチルーｐ一ターフエニルの
製造 工程（ｉ）からの生成物、４−プロモベンゾニトリル（
０．０２７５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフ
イン）パラジウム（０．６４ｇ　）　、炭酸ナトリウム
（２モルの３２−）、トルエン溶液（６４ｍｌ！）オよ
びメチル変性７”ル：ｌ　　ｌｋ＜２０ｒｐｅ）を激し
く撹拌しながら、５時間、加熱還流させる．冷却後に、
有機層を分離し、水で洗浄し、硫酸ナ１・リウム上で乾
燥させ、次いで蒸発乾燥させる．粗生成物を短いクロマ
トグラフイ力ラム（１５ｇシリカ）に通し、石油スピリ
ットとジクロ口メタンとの１：１混合物を用いることに
より精製し、次いで酢酸エチルから結晶化させる、Ｃ１
３０゜　Ｎ２３９″′Ｉ． 同様にして、下記の化合物が得られる：４−シアノー４
”−ｎ−プロビルーｐ一ターフエニル、０１８２°　Ｎ
２５７＠１ ４−シアノー４”−ｎ−ブチルーｐ一ターフエニル、Ｃ
１５４゜　Ｎ２４２”１ ４−シアノー４”−ｎ−ヘキシルーρ一ターフエニル、
Ｃ　１２５”　　８　２２８”　　１４−シアノー４”
−ｎ−へプチルーρ一ターフエニル、Ｃ１３４゜　Ｎ２
２２゜　Ｉ 例　　２ シスー４−（トランス−４゜−プロピルシクロヘキシル
》−シクロヘキシルブロマイド（　０．　０２モル、こ
の化合物は相当するトランスアルコールから、アルコー
ルの臭素化に係り公知の方法により、アセトニトリル中
でトリフェニルホスフイン／′臭素を用いて製造される
）をテトラヒド口フラン５０Ｉｌｊ中のマグネシウム片
（０．０２２モル）で処理する．反応が完了した後に、
混合物を１５℃に冷却させ、次いでトリイングロピルボ
ラート（　０．　０２２モル）に加える．反応混合物を
室温で２０時間撹拌した後に、テトラキス−（トリフエ
ニルホスフィン）一パラジウム（０）０．１６ｇおよび
４−ブロモー２−フルオロベンゾニトリル（０．０２モ
ル》を加え、混合物をさらに１０時間、還流の下に、撹
拌加熱する．次いで、弱酸性水およびトルエンで抽出し
、有機相をＨ（ＩｓＯ４上で乾燥させ、次いで蒸発させ
る。蒸発残留物をシリカゲル上で石油エーテル／′ジエ
チルエーテル（９：ｌ）を用いてクロマトグラフイ処理
し、次いでエタノールから結晶化させ、４−シアノー３
−フルオロ−１−［トランスー４゜−（トランス−４゛
一プロビルシク口ヘキシル）シクロへキシル］ベンゼン
（理論■の５４％）を得る、融点二５４．３℃および透
明点＝２０３゜Ｃ．同様の方法で、シスー４−（トラン
ス−４゛ブチルシク口ヘキシル）一シクロヘキシルブロ
マイド（０．０２モル）および４−トリフルオロメタン
スルホニル−２−フルオロベンゾニトリル（０．０２モ
ル）から、４−シアノー３−フルオロ１−しトランス−
４’−（トランス−４゛′−ブチルシクロヘキシル）一
シクロへキシル］一ベンゼンが得られる、Ｃ／Ｎ　６７
’　　　Ｎ／１　１９７．４’同様にして、下記の化合
物を製造することができる［示されている転移温度は結
晶／′ネマテイツク（Ｃ／Ｎ）およびネマテイツク／′
等方性（Ｎ／■）転移に関するものである］． ４−［トランス−４゜一（トランス−４゜゛−アルキル
シク口ヘキシル）一シクロへキシル］一ハロゲノベンゼ
ン化合物 アルキル　　Ｈａｌ Ｈ７　Ｃ３　　　　　Ｆ ＨｓＣａ　　　　　Ｆ Ｈ１３Ｃ６　　　　　　　　Ｃｌ Ｃ／Ｎ　（″Ｃ）　　　　　Ｎ／Ｉ（’Ｃ）８７．９　
　　　　　１５８．５ ？９．５　　　　　　　１５２．１ ５７．８　　　　　　　１７３．２ ４−［トランス−４’−（トランス−４゛−アルキルシ
クロヘキシル）一シクロへキシルコーアルコキシベンゼ
ン化合物およびーアルキルベンゼン化合物 アルキル Ｈ７Ｃ３ Ｈ９Ｃ４ Ｈ７　Ｃ３ Ｈ１　ｔｃ　Ｓ Ｈ７　Ｃ３ Ｒ４ ０　Ｃ　ｌｌ３ ＯＣｇ｝｛　１ｓ ＣＨ３ Ｃ３　Ｈ７ Ｃ５Ｈｉ１ Ｃ／Ｎ（’Ｃ　） ７９．５ ７０．０ ６４．６ ４８．６ ＜２０ Ｎ／Ｉ（’Ｃ） １８６．３ １７９．８ １８１．０ １７２．０ ４−（トランス−４−アルキルシク口ヘキシル）−フエ
ニルーホウ素酸と２−ハロー５−アルキルビリミジンと
のカップリングによる２−［４−（１・ランスー４−ア
ルキルシクロヘキシル）一フエニル］−５−アルキルビ
リミジン化合物４−［トランス−４゜一（トランス−４
′゛−アルキルシク口ヘキシル）一シクロへキシル］一
アリール誘導体 Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ｃ２８５ Ｃ３　Ｈ７ Ｃ３　Ｈ７ Ｃ３　Ｈ７ Ｃ５Ｈｒ１ ｃｓｌｌ１ｓ Ｃ５Ｈ１１ Ｃ２Ｈｓ Ｃ３　Ｈ， Ｃ５Ｈ１１ Ｃ２Ｈ５ Ｃ３Ｈ７ Ｃ５Ｈ１１ Ｃ２Ｈ５ ｃ３Ｈ７ ＣＳＨＩＩ アルキル Ｃ３　Ｈ７ Ｃ２ＨＳ Ｃ３　Ｈ７ 例　　３ １−ブロモ−２−（トランス−４−ベンチルシクロヘキ
シル）一エタン（０．０２モル）およびマグネシウム（
　０．　０２モル）からテトラヒド口フラン４０Ｉｌｊ
中で製造したグリニャール化合物を例１の工程（１）に
記載の方法と同様の方法で、２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）−エチルホウ素酸に変換する．テ
トラヒド口フラン２０　ｍ．ｌ！中の４−プロモー２−
フルオロベンゾニトリル（０．０２モル）およびテトラ
キスー（トリフエニルホスフイン）一パラジウム（０）
０．２５ｇ　（０．０２モル）を次いで加える．還流の
下で一夜にわたり撹拌した後に、混合物を蒸発させ、残
留物を水およびジエチルエーテルで抽出する．有機相を
乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲル上で石
油エーテル／′ジエチルエーテル（９：１）を用いて、
クロマトグラフイ処理する．−２０℃で、活性炭を使用
し、メタノールから２回、結晶化させた後に、主留分か
ら１−（４−シアノー３−フルオロフエニル）−２−　
（トランス−４゜−ベンチルシクロヘキシル）一エタン
が得られる．融点＝１６゜透明点：２１゜ 同様にして、下記の化合物を製造することができる： １−アリールー２−（トランス−４“−アルキルシクロ
ヘキシル）一エタン化合物 アルキルー　アリール アルキル　　アリール　　κ／’Ｎ（’Ｃ　）　　Ｎ／
Ｉ（’Ｃ　）相当する１−アリールー２−［トランス−
４−アルキルシクロヘキシル）一トランス−４゜゛シク
ロヘキシル］一エタン化合物が相当する［化合物のトリ
イソプロビルボラートによる金属交換によって得られる
二 アルキルｏｏ’ゝアリール アルキル　　　アリール Ｈ７Ｃ３＠−ＣＨａ Ｋ／Ｎ　　（’Ｃ） ＨｙＣ３　　　６ＣＮ ７１．５ ８７Ｃ３ ｛｝ｃｓ Ｈ！Ｃ４ ＠−ＣＮ Ｈ，Ｃ， 〆ＣＮ ＨＩＬＣ５ ｛｝Ｆ ｝１ｕｃｓ ｛｝ｏＣＨ３ Ｎ／Ｉ　　（’Ｃ） κ６５　５７５　Ｎ１９１　　１ １６４．２ κ３９　Ｓ１０７　Ｎ１４０　１ ８８１　３１５８　Ｎ１７５．５　１ 例　　４ トランス−４−（トランス−４゜−ペンチルシクロヘキ
シル）−シクロヘキサンー力ルポニトリル（０．０２モ
ル）をテトラヒド口フラン７．　５ｎＪ中に溶解し、こ
の溶液を−７５゜〜−６５℃で、リチウムジイソプ口ビ
ルアミドの溶液（この溶液はテトラヒド口フラン７．５
ｎＪ中で、ジイソプ口ビルアミン２．　７ｎＪおよびブ
チルリチウムの１５％ヘキサン溶液１２．５　ｉｊから
製造する）に滴下して加える．添加後に、混合物を引続
いて、さらに３０分間撹拌し、次いでテトラヒド口７ラ
ン１０ＩＩｅに溶解したトリメチルボラート（０．０２
２モル）を、さらに撹拌しながら滴下して加える．混合
物を引続いて、５０℃で１６時間撹拌し、次いでテトラ
ヒド口フラン１５　ｎｊに溶解した、１．２−ビスジフ
エニルホスフイノエタノニッケルジクロライド５０１１
１ｒおよび４−プロモベンゾニトリル（　０．　０２モ
ル》を加え、冷却手段を取り除いた後に、混合物を還流
の下に５時間撹拌する．次いで、氷水で分解し、蒸発さ
せ、次いで残留物を水／′石油エーテルで抽出し、石油
エーテル相を乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリ
カゲル上で石油エーテル／′ジエチルエーテル（９：ｌ
）を用いてクロマトグラフイ処理する．酢酸エチルから
２回、再結晶させた後に、主留分がらトランス−４−［
トランス−４゜一（プロピルシク口ヘキシル）一シクロ
ヘキシル］一ベンゾニトリルが得られる，　ＮｉＣ１２
（　（ＰＰｈｓ）ｚを使用し、その他は同一の条件の下
で、匹敵する収率が得られる． 融点：　　１１３．３゜Ｃ、透明点：　　１３５．６℃
、Δε＝２．３ 同様にして、下記の化合物がトランス−４−（トランス
−４゜−ベンチルシクロヘキシル）一シクロヘキサン力
ルポニトリルのホウ素誘導体から得られる二 Ｈ，．ＣＳ（）−Ｃ人歩謬Ｃ７Ｈ１５ ＨｏＣｓｆｆメひＣＯ２Ｃ２Ｎ５ 融 点℃ ８５．１ ８６．０ 透明点℃ ２１１．２ １１６．２ −０．３ −６．６ 例　　５ 例２に記載の方法で、シスー４−（トランス−４−ペン
チル》−シクロヘキシル）−１−プロモシクロヘキサン
を４゜−ベンチルビシクロへキシル−４−イルホウ素酸
に変換する．［１．１゜ービスー（ジフエニルホスフィ
ン）フエロセニル］バラジウム（０）（この化合物は［
（ジフエニルホスフィン）フエロセニルコパラジウム−
（Ｉｆ）クロライド０．５７ｇおよびジイソブチルアル
ミニウムヒドリドのトルエン溶液（２０％）０．９５　
ｍａｌから製造する》およびテトラヒド口フラン５ｏＩ
ｌｊ中のトランスー４−《トランス−４−プロビルシク
ロヘキシル）−１−プロモシクロヘキサン（０．０２モ
ル）を加え、混合物を１０時間、還流の下で撹拌する．
慣用の方法で仕上げ処理し、トランス−４−（トランス
−４−（トランス〜４−プロビルシク口ヘキシル）一シ
クロヘキシル）一シクロヘキシル）−１−ペンチルシク
ロヘキサンを得る． 例　　６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式 I Ｒ＾１−（Ａ＾０）＿ｋ−（Ｚ＾１−Ａ＾１）＿ｍ−Ｚ
    ＾０−（Ｅ）＿ｎ−（Ａ＾２）＿ｏ−（Ｚ＾２−Ａ＾３
    ）＿ｐ−Ｒ＾２　 I ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ相互に独立し
    て、ＣＮまたはハロゲンであるか、あるいは、１８個ま
    でのＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基であ
    り、これらの基はＣＮにより、または少なくとも１個の
    ハロゲン原子により置換されていてもよく、そして、こ
    れらの基中に存在する１個のＣＨ＿２基または隣接して
    いない２個のＣＨ＿２基はまた、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
    Ｏ−ＣＯ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換
    えられていてもよく、Ａ＾０、Ａ＾１、Ａ＾２およびＡ
    ＾３は、それぞれ、相互に独立して、 ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する
    １個のＣＨ＿２基または隣接していない２個のＣＨ＿２
    基はまた、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換
    えられていてもよく、そして（あるいは）この基は１位
    置でＲ＾３により置換されていてもよい）、 ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，
    ４−ジイル基または１，４−ビシクロ−［２，２，２］
    オクチレン基、あるいは ｃ）１，４−フェニレン基（この基はＲ＾３により置換
    されていてもよく、そしてこの基中に存在するＣＨ基の
    少なくとも一つはまた、Ｎにより置き換えられていても
    よい） であり、 ＥはＣＲ＾３＝ＣＲ＾４またはＣＨＲ＾３−ＣＨＲ＾４
    であり、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ、相互に独立
    して、Ｈであるかあるいは、Ｃ原子１〜６個を有するア
    ルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ＿３またはＣＮであり、
    Ｚ＾０は、単結合であるか、あるいは、Ｃ原子１〜４個
    を有するアルキレンであり、このアルキレン中に存在す
    る１個または２個のＣＨ＿２基は−ＣＨ（ＣＮ）−、−
    ＣＨ（Ｆ）−または−ＣＨ（Ｃｌ）−基により置き換え
    られていてもよく、 Ｚ＾１およびＺ＾２は、それぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ
    −ＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨＣＮ−ＣＨ＿
    ２−、−ＣＨ＿２−ＣＨＣＮ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ
    ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ
    Ｈ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＮＯ−または単結合であり
    、 ｍおよびｐは、それぞれ、０、１または２であり、そし
    て ｎ、ｏおよびｋは、それぞれ、０または１である］ で示される化合物の製造方法であつて、式II Ｒ＾１−（Ａ＾０）＿ｋ−（Ｚ＾１−Ａ＾１）＿ｍ−Ｚ
    ＾０−Ｂ（Ｙ）＿２　II ［式中Ｒ＾１、Ａ＾０、Ａ＾１、Ｚ＾０、Ｚ＾１、ｋお
    よびｍは式 I において記した意味を有し、そしてＹは
    ＯＨであるか、あるいは、それぞれＣ原子１〜６個を有
    するアルキルまたはＯ−アルキルであるか、Ｃｌ、Ｂｒ
    、Ｉまたは基Ｒ＾１−（Ａ＾０）＿ｋ−（Ｚ＾１−Ａ＾
    １）＿ｍ−Ｚ＾０−であり、あるいは（Ｙ）＿２は次式
    ａ、ｂ、ｃのうちの１つの基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ａ　▲数式、化学式
    、表等があります▼ｂ　▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ｃ （式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｖおよ
    びｓは、それぞれ、２、３、４、または５である）］ で示される有機ホウ素化合物を、金属化合物の存在の下
    に、式III Ｘ−（Ｅ）＿ｎ−（Ａ＾２）＿ｏ−（Ｚ＾２−Ａ＾３）
    ＿ｐ−Ｒ＾２　III ［式中Ｒ＾２、Ｅ、Ａ＾２、Ａ＾３、Ｚ＾２、ｎ、ｏお
    よびｐは式 I において記した意味を有し、そしてＸは
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ＿２−（ＣＦ＿２）＿ｑ−
    ＣＦ＿３（式中、ｑは０〜１０である）である。ただし
    、 ａ）ｍ、ｏ、ｐおよびｋの合計は２、３、４、５または
    ６であり、 ｂ）ｎ＋ｏ＝０である場合に、Ｚ＾２は、−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−、ＣＨＣＮ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ
    ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして ｃ）Ａ＾０、Ａ＾１、Ａ＾２およびＡ＾３のうちの少な
    くとも一つがフッ素またはＣＮにより置換されている１
    ，４−フェニレン基である場合に、Ｒ＾２はＣＮである
    ］ で示される化合物とカップリングさせることを特徴とす
    る製造方法。 ２）前記金属化合物として、パラジウムおよび（または
    ）ニッケルの化合物を使用することを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。 ３）式IIで示される有機ホウ素化合物を、式III’ ▲数式、化学式、表等があります▼　III’ （式中、Ｘは前記の意味を有し、ｔは０、１または２で
    あり、そしてｕおよびｖは、それぞれ、０、１または２
    である） で示される化合物とカップリングさせることを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の方法。 ４）式II１ Ｒ＾１−（Ａ＾０）＿ｋ−（Ｚ＾１−Ａ＾１）＿ｍ−Ｚ
    ＾０−Ｂ（ＯＨ）＿２　II１ （式中Ｒ＾１、Ａ＾０、Ａ＾１、Ｚ＾１、Ｚ＾０、ｋお
    よびｍは前記の意味を有する） で示される有機ホウ素化合物を、弱塩基の存在の下に、
    式III１ Ｆ＿３Ｃ−Ｓ（Ｏ）＿２−Ｏ−（Ｅ）＿ｎ−（Ａ＾２　
    ）＿ｏ−（Ｚ＾２−Ａ＾３）＿ｐ−Ｒ＾２　III１ （式中Ｒ＾２、Ａ＾２、Ａ＾３、Ｅ、Ｚ＾２、ｎ、ｏお
    よびｐは前記の意味を有する） で示される化合物とカップリングさせることを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の方法。
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