KR101492461B1 - 할로겐화된 올레핀의 기하 이성질화 방법 - Google Patents

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Abstract

이성질화 가능한 할로겐화된 C2-C6 올레핀을 하나의 기하학적 형태에서 더 바람직한 기하학적 형태로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 바람직한 공정상은 적어도 약 50 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 70퍼센트의 시스-형태 화합물을 트랜스-형태 화합물로 전환시키는데 효과적인 조건 하에서 C2-C6 올레핀을 시스-형태에서 트랜스-형태로 전환시키는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서 상기 C2-C6 올레핀은 바람직하게는 높은 전환률 및 높은 선택도로 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze)으로 전환되는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze)를 갖는 테트라플루오로프로펜을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 목적하는 높은 수준의 전환률 및 선택도를 달성하기에 유효한 조건들에는 바람직하게는 적어도 약 5%의 시스-형태의 화합물을 다른 화합물로 전환시키고, 더 나아가 적어도 약 70%의 트랜스-형태의 화합물에 대한 선택도를 얻기에 충분한 반응 온도 및 체류 시간을 포함하는 반응 조건 하에서, 공급류를 할로겐화된 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물, 영가 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속-계열 촉매에 노출시키는 것을 포함한다.
시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-HFO-1234ze, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-HFO-1234ze

Description

할로겐화된 올레핀의 기하 이성질화 방법{PROCESSES FOR GEOMETRIC ISOMERIZATION OF HALOGENATED OLEFINS}
본 발명은 할로겐화된 올레핀의 기하 이성질화 방법에 관한 것이다. 특정 측면에서, 본 발명은 시스-C2-C6 플루오로올레핀을 트랜스-C2-C6 플루오로올레핀으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
할로겐화된 올레핀 중에서, 테트라플루오로프로펜은 다양한 용도로 사용될 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, 본 발명의 양수인에서 양도되고, 본 발명에 참조로 편입된 미국 특허 출원 제10/694,273호에는 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 냉매제 및 다양한 형태의 발포체 형성과 관련하여 사용되는 발포제로서의 CF3CH=CFH의 용도가 기재되어 있다. 또한, CF3CH=CFH는 산업 화학물질들을 만드는데 사용되는 중간체로 유용한 화합물들의 변형으로 기능할 수도 있다.
한편, 본 출원인들은 특정 구현예에서 할로겐화된 올레핀의 특정 기하 이성질체가 다른 것들보다 더 바람직하다는 것을 깨닫게 되었다. 예를 들면, 특정 냉매 용도 있어서, 트랜스-형태의 테트라플루오로프로펜은 시스 형태보다 더 바람직하다. 출원인들은 또한 할로겐화된 올레핀 및 특히 테트라플루오르화된 프로펜을 제조하는데 사용되는 많은 현재의 방법들이 기하 이성질체들의 혼합물을 만들어낸다는 것을 깨달았다. 그 결과, 본 출원인들은 할로겐화된 올레핀의 하나의 기하 이성질체를 더 바람직한 기하이성질체로 전환시킬 수 있도록 하는 방법이 필요하다는 것을 발견하였다.
미국 특허 6,734,332-Slaugh et al은 생성물 스트림(product stream) 내에서 하나의 기하 이성질체의 농도를 다른 것들에 비해 풍부하게 하는 방법을 가르쳐 주고 있다. 보다 구체적으로는, 상기 특허는 올레핀 이성질체(시스- 및 트랜스-형태)의 혼합물을 포함하는 스트림(stream)을 부가 반응 영역에 투입하고, 상기 부가 반응 영역에서 상기 스트림은 바람직한 형태의 기하 이성질체에 선택적으로 달라붙는 경향이 있는 선형 폴리아로마틱 화합물과 접촉된다. 그런 다음, 그 결과로 제조된 부가물은 덜 바람직한 기하학적 형태로부터 손쉽게 분리되고, 후속적으로 상기 부가물들은 더 바람직한 기하학적 형태들이 풍부한 스트림을 형성하기 위해 해리되고 분리된다. 그러나, 이러한 방법은 상기 바람직한 기하 형태의 양을 더 많이 생산함으로 인한 장점이 없다는 점에서 실패이다. 오히려, 이러한 방법들은 단지 존재하는 기하학적 형태를 또 다른 것들과 분리하기 위해 실질적인 공정 단계 및 그에 관련된 비용을 수반한다.
미국 특허 5,672,803호에는 비-공역화된 디올레핀의 트랜스-기하 이성질체를 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 트랜스-비-공역화된 디올레 핀 이성질체를 선택적으로 제조할 수 있는 촉매 조건 하에서 이성질화 가능한 비-공역화된 디올레핀을 다른 올레핀 화합물들의 조합과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 특허에는 바람직한 촉매로 레늄이 기재되어 있으며, 또한, 상기 반응에 있어서 잠재적 촉매로 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 탄탈륨, 니오브 및 크롬이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은, 그러나, 상기 반응 시스템에 몇몇 분자 종(molecular species)이 공급되는 것이 요구되는 한, 상기 방법이 상대적으로 복잡하다는 것이다. 이것은 공정도의 복잡성을 증가시킨다는 면뿐만 아니라, 원료 물질 비용 및 후속하는 분리 장비의 면에서 생기는 단점이다. 또한, 상기 5,672,803 특허에 기재된 방법은 비-공역화된 디엔 올레핀의 이성질화에 한정되는 것으로 보인다.
K.엔도, S.오카야마 및 T.오츄에 의해 시스-2-부텐의 단량체 이성질화 중합에 있어서 이성질화 촉매로써 전이 금속 염화물이 효과가 있음이 조사되었다. 본 출원인들은 할로겐화된 C2-C6 올레핀의 시스-를 트랜스-로 이성질화시키는 어떠한 개시된 방법도 알지 못하며, 본 발명은 적어도 일부분에서, 이러한 방법의 필요성에 대한 인식 및 이러한 이성질화를 수행하는데, 특히 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로의 전환하는데 효과적이고 효율적인 방법들을 전개하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 출원인들은 이성질화 가능한 할로겐화된 C2-C6 올레핀을 하나의 기하학적 형태에서 더 바람직한 기하학적 형태로 전환하는 방법을 발명하였다.
바람직한 방법적 견지에서 본 발명은 C2-C6 올레핀을 시스 형태에서 트랜스 형태로 전환하는 것을 포함하며, 이는 바람직하게는 공정 스트림에 함유되어 있는 C2-C6 올레핀 화합물의 시스 형태를 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 약 70%의 시스 형태 화합물을 트랜스 형태의 화합물로 전환시키기에 충분한 조건에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서 상기 C2-C6 올레핀은 바람직하게는 높은 전환률 및 높은 선택도로 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze)로 전환되는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze)를 갖는 테트라플루오로프로펜을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예의 중요한 요소는 본 출원인들이 본 발명에 포함되어 있는 지시에 따라 채택된 특정 촉매가 이러한 반응에 있어서, 높은 전환률 및 선택도 수준을 효과적으로 달성할 수 있음을 발견한 것으로부터 비롯되었다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 목적하는 높은 수준의 전환률 및 선택도를 달성하는데 효과적인 조건들은 적어도 약 5%의 시스-형태의 화합물을 다른 화합물로 전환시키고, 더 나아가 적어도 약 70%의 트랜스-형태의 화합물에 대한 선택도를 얻기에 충분한 반응 온도 및 체류 시간을 포함하는 반응 조건 하에서, 공급류를 할로겐화된 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물, 영가 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속-계열 촉매에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 일 측면에서, 분자의 시스 형태로 존재하는 특정 탄화 수소, 특히 하이드로플루오로올레핀을 트랜스-형태로 이성질화하기 위한 방법들 및 이러한 방법에 사용되기 적합한 촉매 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 구현예는 적어도 제1 플루오르 치환체 및 제2 플루오르 치환체 또는 올레핀 이중 결합 맞은 편에 있는 서로에 대하여 시스 형태인 플루오르를 함유한 그룹(예를 들면, CF3)을 가지며, 상기 제1 플루오르 치환체가 상기 제2플루오르 치환체에 대하여 트랜스 위치에 있거나, 또는 플루오르 함유 그룹(예를 들면, CF3)이 서로에 대하여 트랜스-위치에 있는 형태의 분자로 전환되는 플루오르화된 올레핀 화합물이 변환에 관한 것이다. 비록 공정 및 촉매의 측면에서 본 발명은 일반적으로, 플루오로올레핀과 관련된 용도에 손쉽게 적용될 수 있으리라고 여겨지지만, 바람직한 측면에서, 본 방법 및 촉매는 3개의 탄소 화합물, 특히, 플루오르 치환체만을 갖는 3-탄소 화합물, 보다 더 특별하게는 소위 테트라플루오로프로펜을 갖는 하이드로플루오로올레핀의 변환과 관련된 용도에 적합하다.
본 발명의 바람직한 반응 단계에 대한 공급류로서 매우 다양한 공정 스트림(PROCESS STREAM)이 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 예를 들면, 본 발명의 특정 구현예에서, 전환되어야 할 시스-형태의 화합물을 포함하는 상기 공급류(공급 스트림)은 상기 화합물을 상대적으로 낮은 농도로, 예를 들면, 약 50중량% 미만의 농도로 함유할 수 있으며, 또는 심지어는 1 중량% 정도일 수도 있다. 일반적으로 그러나, 많은 구현예에서, 본 발명에 따라 전환될 화합물의 시스-형태를 포함하는 공급 스트림은 상대적으로 높은 농도의 시스-분자를 함유하는 것이 더 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 바람직한 측면에 따른 공급 스트림은 적어도 약 5 중량%의 시스-형태의 분자를 포함하며, 더 바람직하게는 약 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 중량%의 시스 형태의 분자를 포함한다.
또한, 상기 공급류에는 본 발명의 바람직한 전환률 및 선택도에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 본 발명의 반응 단계로 들어가는 공급류의 균형을 맞춰주는 매우 다양한 다른 분자 또는 물질들이 존재할 수 있으리라고 여겨진다. 예를 들면, 본 발명의 반응 단계로 들어가는 공급류는 예를 들면 플루오르화된 올레핀을 제조하는 공장 내에 존재할 수 있는 업스트림 공정으로부터 나온 배출물로 시작될 수 있다. 본 발명의 예상 가능한 일 구현예에서, 상기 반응 단계로 들어가는 공급류는 미반응 할로겐화된 알칸 및 시스-올레핀, 보다 구체적으로는 미-반응된 플루오르화 및/또는 염화 프로판 및 시스-형태의 플루오르화된 프로펜을 포함하는 생성류를 제조하는 하나 이상의 업스트림 반응에서 나온 배출물 또는 적어도 그 배출물의 일부이다. 특정 예로써, 본 발명과 동시에 출원되며, 본 발명에 참조로 편입될 대리인 명부 번호 H0013287-4511에 기재되어 있는 특허 출원에는 하나 이상의 다음의 플루오르화된 알칸들을 반응시켜 HFC-테트라플루오로프로펜을 제조하는 것을 포함하는 공정이 기재되어 있다: 클로로테트라플루오로프로판(HFC-244) 및 펜타플루오로프로판(HFC-245), 이들 각각의 모든 이성질체를 포함하지만, 특히 바람직하게는 1-클로로, 1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HCFC-244fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa) 및 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb). 상기 반응 생성물들은 종종 HF와 같은 하이드로할로 화합물과 함께, 일정 비율의 미반응된 출발 물질 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예의 일 측면은 바람직하게는 적어도 약 1 퍼센트의 전환률로, 더 바람직하게는 적어도 70% 근방, 더욱 더 바람직하게는 약 90%의 전환율로 이러한 또는 유사한 반응 생성물로부터 (예를 들면 분리에 의해) 제조된 이러한 스트림 및/또는 다른 유사한 스트림내의 플루오르화된 올레핀의 시스-형태를 트랜스 형태로 전환시키는 것을 포함하며, 동시에, 상기 화합물의 트랜스 형태에 대한 선택도는 적어도 약 80%, 더 바람직하게는 적어도 약 95% 및 특정한 매우 바람직한 구현예에서는 적어도 약 98%에 달하는 것이 바람직하다.
상기 이성질화 단계는 본 명세서에 포함된 전체적인 가르침의 관점에서 상기 이성질화 단계는 다양한 공정 파라미터 및 공정 조건을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면 특정한 바람직하지 않은 구현예에서 액상 반응을 포함할 수 있다고 여겨진다. 그러나, 본 발명의 많은 구현예에서 상기 반응 단계는 바람직하게는 촉매, 바람직하게는 금속 촉매의 존재 하에 기상 반응을 포함하는 것이 바람직하다.
본 출원인들은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 촉매 유형, 반응 온도 및 반응 체제 시간을 포함하는 작용 파라미터의 적절한 선택에 의해 특히 그리고 바람직하게는 본 발명에 기재된 공급류로부터 이러한 매우 바람직한 수준의 시스-에서 트랜스-로의 전환률 및 선택도는 얻을 수 있음을 알아내었다. 이러한 파라미터들의 바람직한 측면은 하기에 기재되어 있다.
본 출원인들은 본 발명에 포함된 가르침에 따라 사용될 경우, 3가지 일반적인 타입의 촉매들이 상기한 높은 수준의 전환률 및 선택도를 달성하는데 매우 바람직하고, 효율적이라는 것을 알아내었다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예는 일반적으로 할로겐화된 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물, 영가 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속-계열 촉매에 시스-형태의 화합물을 노출시키는 단계를 포함한다.
할로겐화된 금속 산화물 및/또는 루이스 산 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매에 관하여는, 상기 금속 성분은 전이 금속, 보론 그룹 금속, 희토류 금속, VA 그룹 금속, 알카리 금속, 알카리 토금속 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 필수적 구성 요소로 한다.
많은 전이 금속들이 본 발명의 촉매 내의 금속 성분으로서 사용될 수 있지만, 일반적으로 상기 촉매는 약 21부터 약 57까지의 원자 번호를 갖는 전이 금속 및 77(이리듐) 또는 78(팔라듐)의 원자번호를 갖는 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 보론 그룹으로부터 선택되는 금속 성분을 갖는 촉매에 있어서, 상기 금속은 약 13부터 약 81의 원자 번 호를 갖는 금속인 것이 바람직하며, 이들 중에서 Tl 및 Al이 바람직하다. 알카리 토금속으로부터 선택되는 금속 성분을 갖는 촉매에 있어서는 Mg이 바람직하다. VA그룹 금속으로부터 선택되는 금속 성분을 갖는 촉매에 있어서는 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 대한 기준을 CAS 버전의 원소 주기율 표로 할 때, Sb가 바람직하다. 알카리 금속 중에서 선택된 금속 성분을 갖는 촉매에 있어서, 약 3부터 약 37의 원자 번호를 갖는 금속들이 바람직하며, 약 3부터 약 19의 원자 번호를 갖는 금속들이 더 바람직하다. 희토류 금속으로부터 선택되는 금속 성분을 갖는 촉매에 있어서는 세륨이 바람직하다. 물론 상기 기재된 금속 성분들 및 본 발명에 언급되지 않은 다른 금속 성분들의 어떠한 그리고 모든 조합이 본 발명에 따라 혼합되어 사용될 수 있다.
할로겐화된 금속 산화물 촉매(본 발명에서는 편의상 때때로 HMO 촉매라고 부른다) 및 루이스 산 촉매(본 발명에서는 편의상 때때로 LA 촉매라고 부른다)인 촉매에 있어서, 일반적으로, 상기 촉매들은 전이금속 또는 Al을 포함하며, 전이 금속이 존재할 때, 상기 전이 금속은 약 21부터 약 57의 원자 번호를 갖는 전이 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. HMO 및 LA 촉매에 사용되는 전이 금속 중에서, VIB 그룹의 금속이 특정 구현예에 있어서 바람직하며, 이 그룹 중에서 크롬이 특히 바람직하다. 일반적으로 전이 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 있어서, 상기 금속은 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로 희토류 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 있어서, 상기 금속은 Ce인 것이 바람직하 다. 일반적으로 보론 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 있어서, 상기 금속은 Al, Tl 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로 알카리 토금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 있어서, 상기 금속은 Mg인 것이 바람직하다. 일반적으로 알카리 금속 성분을 포함하는 HMO 및 LA 촉매에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 HMO 촉매 및 LA 촉매에 사용되는 금속들은 어떠한 이용가능한 산화 상태로 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 특정 구현예에서, 상기 금속은 다음 산화 상태에 따라 사용되는 것이 바람직하다.
Cr+3 및 Cr+6
Mo8 +
V5 +
Nb5 +
Sb5 +
Ti4 +
Zr4 +
Ce4 +
Al3 +
Fe3 +
La3 +
Mg2 +
Ni2 +
Zn2 +
Li+
Na+
K+
일반적으로, 어떠한 할로겐도 본 발명의 HMO 내에 포함되는 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 상기 본 발명의 HMO 촉매는 플루오르화된 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 플루오르화된 전이 금속 산화물을, 보다 더 바람직하게는 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 플루오르화된 전이 금속 산화물을 포함하며, 특정 구현예에서는 플루오르화된 크롬 산화물이 매우 바람직하다. 상기 금속 산화물을 처리하여 HMO 촉매를 생산하는데 사용되는 처리제 및 조건은 본 발명의 범위 내 에서 매우 다양하다. 특정 구현예에서, 상기 금속 산화물은 하나 이상의 다음 할로겐화제로 처리되는 것이 바람직하다 : HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2 및 이들의 조합. 특히 바람직한 특정 구현예에서, 상기 할로겐화제는 하나 이상의 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2 및 이들의 조합을 포함하며, 더 바람직하게는 HF, F2, HCl, Cl2F 및 이들의 조합, 보다 더 바람직하게는 HF, F2 및 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 어떠한 대등한 성분(coordinating component)들이 본 발명의 상기 LA에 포함된 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기 LA 촉매는 루이스 산 할로겐화물을 포함하는 것이 바람직하며, 루이스 산 할로겐화물 내의 상기 할로겐 성분이 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 이들의 조합, 보다 더 바람직하게는 F, Cl 및 이들의 조합, 그리고 가장 바람직하게는 F로부터 선택되는 루이스 산 할로겐화물을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 특히 바람직한 특정 구현예에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 루이스 산 할로겐화물이고, 바람직하게는 전이 금속으로부터 제조되는 플루오르화물이며, 보다 바람직하게는 Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속으로부터 제조된 루이스 산 할로겐화물이며, 특정 구현예에서는 Cr 및 Fe인 것이 바람직하다. 상기 LA 촉매를 제조하기 위해 사용되는 처리제 및 조건은 본 발명의 범위 내에서 매우 다양하다. 특정 구현예에서 상기 LA 촉매는 예를 들면, 수성 할로겐 염에 녹이고, 다음으로 증발 및 소성함으로써, 제조되는 것이 바람직하다. 하나의 특정한, 그러나 제한되지 않는 예에서, 상기 촉매의 제조 공정은 1) 다량의 금속 수산화물, 산화물 및/또는 카보네이트를 Teflon® 컨테이터 내에서 혼합하면서 바람직하게는, 수성 HF 용액(바람직하게는 49% 수성 HF 용액에 각각)에 녹이는 단계; 2)상기 용액을 건조를 위해 증발시키는 단계; 3)상기 건조된 시료를 충분히 긴 시간동안 승온된 온도에서 바람직하게는 N2와 같은 불활성 기체의 존재 하에서 소성시키는 단계; 및 4) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 이렇게 제조된 금속의 입자를 바람직하게는 그라인딩을 통해 미세한 파우더로 만드는 단계 및 그런 다음 원하는 모양으로 조립화(pelletizing)하는 단계를 포함한다.
중성 금속 촉매(본 발명에서는 편의상 때때로 NM 촉매로 불린다)와 관련하여, 일반적으로, 상기 촉매는 VIII 및 IB 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 특정 구현예에서는 Co 및 Pd인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 특정 형태는 또한 매우 다양하다. 예를 들면, 본 발명의 촉매들은 다른 성분들을 포함할 수 있으며, 이들 중 일부는 촉매 성분의 활성도 및/또는 수명을 향상시키는 것으로 여겨질 수 있다. 특정 구현예에서, 바람직한 촉매들이 몰리브데늄, 바나듐, 텅스텐, 은, 철, 칼륨, 세슘, 루비듐, 바륨 또는 이들의 조합의 화합물에 의해 향상될 수 있다. 상기 촉매는 원하는 형태로 과립화하거나, 조형하는 동안 상기 촉매의 물리적 무결정성을 보호하는 것을 돕는 바인더 및 윤활류와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제에는 마그네슘 스테아레이트, 탄소 및 그래파이트가 포함된다. 바인더 및/또는 윤활류가 촉매에 첨가될 때, 이들은 일 반적으로 촉매 중량의 약 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 또한, 상기 촉매는 기재 상에 비담지되거나 또는 담지된 형태로 사용되거나 또는, 일부 경우에는 이러한 형태들이 조합된 형태로 사용될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련자들에게 알려진 모든 종류의 담지가 본 발명에 따라 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 예로써, 본 발명에서 언급된 어떠한 촉매도, 이로써 제한될 필요는 없으나 다음을 포함하는 하나 이상의 물질에 담지될 수 있다 : 탄소; 활성화된 탄소; 그래파이트; 실리카; 알루미나; 플루오르화된 그래파이트; 플루오르화된 알루미나; 및 이들의 어떠한 둘 이상의 조합.
상기 촉매는 사용 전에 승온된 온도에서 HMO 및 LA 촉매에 대하여 HF 처리하거나, 또는 NM 촉매에 대하여 H2 처리함으로써, 활성화될 수 있다. 상기 촉매의 활성화는 본 발명의 공정 시간동안 사용된 후에, 감소될 수 있다. 이러한 일이 발생할 때, 상기 촉매는 재활성화될 수 있다. 상기 촉매의 제활성화는 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법, 예를 들면 공기 또는 질소로 희석된 산소를 상기 촉매 상에 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 약 0.5 시간부터 약 3 일동안 흘려보낸 다음, 약 25℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 HMO 또는 LA 촉매를 HF처리하거나, 또는 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 NM 촉매를 H2 처리함으로써, 달성될 수 있다.
또한, 본 명세서에 포함되어 있는 전제적인 가르침의 관점에서, 본 발명의 공정은 매우 다양한 반응 온도 조건에서 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 예를 들면, 바람직한 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 것과 같이, 상기 "반응 온도"라는 용어는 여기서 다른 지시가 없는 한, 촉매 베드 내의 평균 온도를 의미한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 350℃이며, 보다 바람직하게는 약 75℃ 내지 300℃이다.
비록 본 발명과 관련하여, 다양한 범위의 온도가 일반적으로 사용될 수 있으나, 본 출원인들은 약 75℃ 내지 약 350, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 250℃ 범위 및 보다 더 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 바람직한 범위 내에 있는 반응 온도를 사용함으로써, 전환률 및/또는 선택도와의 관계 및 특히 둘 모두와의 관계에서 놀랍게도 예외적인 성과를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 바람직한 범위는 본 발명에 따른 전환 반응에서 일반적으로 적용될다고 여겨졌으나, 이러한 범위는 특정한 구현예, 예를 들면 C2-C6 플루오로올레핀, 특히 바람직하게는 C3-C4 플루오로올레핀 및 보다 더 바람직하게는 테트라플루오로프로펜의 이성질과의 관계에서, 특히 예상치 못한 결과를 가져온다. 따라서, 구현예에서, 이성질화 반응은 시스-HFO-1234ze를 트랜스-HFO-1234ze로 전환시키는 것을 포함하거나, 필수적인 구성 요소로 하며, 상기 반응 온도는 약 90℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법과 관련하여, 다양한 압력이 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 특정 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 약 5torr 의 진공부터 약 200psig까지의 범위에 있는 압력 조건 하에서 수행된다.
또한, 본 발명의 바람직한 반응에 있어서, 다양한 범위의 접촉시간이 사용될 수 있으리라고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 특정 바람직한 구현예에서, 상기 체류 시간은 약 0.5초 내지 약 600초인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 전환되어야할 시스-형태의 화합물은 공급류 내에 포함되고, 상기 전환 단계는 바람직하게는 본 발명의 촉매를 적어도 하나 포함하는 하나 이상의 반응 용기를 제공하는 단계 및 목적하는 전환률을 얻기에 충분한 조건 하에서, 상기 용기 내로 공급류를 투입하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 사용되는상기 "스트림"이라는 단어는 단수에 한정되는 것은 아니며, 어떤 구현예에서는 용기 밖에서 합쳐져 반응 용기에 함께 투입되는 개별적인 스트림 또는 다른 구현예에서는 각기 다른 시간 및/또는 다른 위치에서 용기에 각각 투입되고, 반응기 공급류를 구성하는 개별적인 스트림일 수 있음을 인식하여야 할 것이다. 다른 특별한 지시가 없는 한, 여기서 사용되는 "스트림"이라는 용어가 사용되는 모든 경우를 통틀어 이와 동일한 규정이 사용되거나, 적용된다.
본 발명을 설명해주는 예시로 다음 실시예들을 제시한다. 다만, 본 발명은 이러한 예들에 기재된 특정 세부 사항으로 제한되지 않음을 주의해야 한다.
실시예
실시예 1 : 플루오르화된 Cr2O3 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
플루오르화된 Cr2O3 촉매를 촉매(20cc 부피)로 사용하였다. 85.3% 시스ㅡ 1234ze 및 14.7% HFC-245fa의 혼합물을 하기 표 1에 지시된 온도에서 12g/h의 속도로 이 촉매 위로 흘려보냈다. 표에 나타난 바와 같이, 상기 촉매는 30℃를 제외하고, 조사된 온도 전체에서 80%가 넘는 시스-1234ze 전환률 및 95%가 넘는 트랜스-1234ze 선택도를 제공하였다. 이러한 결과는 상기 플루오르화된 Cr2O3 촉매가 본 발명의 조건 하에서, 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 전환시키는데 매우 효과적이고, 선택적임을 보여준다.
[표 1] 플루오르화된 Cr2O3 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
반응 온도, ℃ 전환률, % 시스-1234ze 선택도, % 트랜스-1234ze
30 5.8 100
100 91.0 100
150 87.8 100
200 84.7 99
250 82.4 99
275 81.5 97.2
실시예 2 : 루이스 산(금속 할로겐화물) 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
본 실시예 2에 사용되는 촉매는 일련의 비담지 및 담지된 금속 할로겐화물, 즉, AlF3, FeF3, 10.0 중량% FeCl3/AC 및 10.0중량% LiCl/AC를 포함한다. 반응 동안 각 촉매가 20cc씩 사용된다. 85.3%의 시스-1234ze/14.7%의 245fa의 혼합물을 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 12g/h의 속도로 상기 네 개의 촉매 각각의 위를 통과하게 한다. 표 2에 도시된 바와 같이, 상기 AlF3 촉매는 200℃에서 약 85%의 시스-1234ze 전환률 및 약 99% 의 트랜스-1234ze 선택도를 제공하며,상기 FeF3 촉매는 300℃에서 약 80%의 시스-1234ze 전화율 및 100%의 트랜스-1234ze 선택도를 보인다. FeCl3/AC촉매는 30% 이하의 전환률과 90%이하의 선택도를 보인다. 이러한 결과는 금속 플루오르화물 촉매가 금속 염화물 촉매보다 시스-1234ze의 이성질화에 대하여 더 활성화되었음을 보여준다.
[표 2] 루이스 산(금속 할로겐화물) 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
촉매 반응 온도,℃ 전환률,% 시스-1234ze 선택도, % 트랜스-1234ze
AlF3 200 85.2 99.3
FeF3 300 80.9 100
10.0 중량% FeCl3/AC 300 27.1 87.8
10.0중량% LiCl/AC 300 0.6 94.6
실시예 3 : 중성 금속 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
실시예 3에서 사용되는 촉매는 두 개의 활성화된 탄소에 담지된 Pd 및 Co 촉매를포함하며, 상기 두 개 모두 0.5 중량% 금속이 탑재되어 있다. 반응 동안 각 촉매는 20cc 사용된다. 85.3% 시스-1234ze/14.7%245fa의 혼합물을 350℃온도에서 12g/h의 속도로 상기 두 개의 촉매 각각의 위로 흘려보냈다. 표 3에 나타난 바와 같이, 두 촉매는 약 45%의 시스-1234ze 전환률 및 약 98%의 트랜스-1234ze 선택도를 제공하였다. 이러한 결과는 상기 금속 팔라듐 및 코발트 촉매가 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 변환시키는데 약간의 활성을 보임을 보여준다.
[표 3] 중성 금속 촉매 상에서의 시스-1234ze의 이성질화
촉매 반응 온도,℃ 전환률,% 시스-1234ze 선택도, % 트랜스-1234ze
0.5 중량% Pd/AC 350 46.9 98.5
0.5 중량% Co/AC 350 45.0 98.2

Claims (12)

  1. a) 시스-1,3,3,3 테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응기 공급류(reactor feed)를 제공하는 단계;
    b) 상기 공급류 내의 시스-1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 변환하는데 충분한 촉매 반응 조건들에서 상기 반응기 공급류를 투입하는 단계를 포함하며, 상기 조건들은 75 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 상기 공급류를 할로겐화된 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물, 영가 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 계열 촉매에 노출시키는 것을 포함하는, 시스-1,3,3,3 테트라플루오로프로펜을 트랜스-1,3,3,3 테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화된 금속 산화물의 금속 성분은
    (1) 21부터 57까지의 원자 번호를 갖는 전이금속
    (2) 13부터 81까지의 원자 번호를 갖는 IIIA 그룹의 금속
    (3) 51부터 83까지의 원자 번호를 갖는 VA 그룹의 금속
    (4) 희토류 금속
    (5) 3부터 37까지의 원자번호를 갖는 IA 그룹의 알카리 금속
    (6) 12부터 56까지의 원자 번호를 갖는 IIA 그룹의 알카리 토금속 및
    (7) 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 루이스 산 금속 할로겐화물의 금속 성분은
    (1) 21부터 57의 원자번호를 갖는 전이금속
    (2) 13부터 81의 원자번호를 갖는 IIIA 그룹의 금속
    (3) 51부터 83의 원자번호를 갖는 VA 그룹의 금속
    (4) 희토류 금속
    (5) 3부터 37까지의 원자번호를 갖는 IA 그룹의 알카리 금속
    (6) 12부터 56까지의 원자 번호를 갖는 IIA 그룹의 알카리 토금속 및
    (7) 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 VIII 또는 IB 그룹의 금속을 포함하고, 상기 금속은 그 산화 상태가 영(zero)인 형태로 존재하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 75 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 공급류는 상기 시스-형태를 적어도 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 공급류는 상기 시스-형태를 적어도 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 공급류는 공업 공정 내의 하나 이상의 업스트림 반응으로부터 나온 배출류의 적어도 일부로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응기 공급류는 미반응된 할로겐화된 프로판 및 시스-형태의 플루오르화된 프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 플루오르화된 크롬 산화물인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 바인더 및/또는 윤활류를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 및/또는 윤활류는 촉매의 중량의 0.1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 촉매에 첨가되는, 방법.
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