JP5057468B2 - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤の他、医薬、農薬、フッ素系高分子等の中間体としても有用な含フッ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの新規な製造方法に関するものである。
含フッ素化合物は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。とりわけ、本発明で対象とする1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンは、二重結合を有することから高分子材料のモノマー、医薬、農薬の中間体等として有望なものである。
この1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンは、通常、塩基の存在下、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱フッ化水素反応により製造されている。（非特許文献１）
例えば、上記文献１では、水酸化カリウム水溶液を用いて脱フッ化水素反応を行うことにより、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンから1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを合成しているが、得られる粗生成物中にはその異性体である1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンが１５〜２０％含まれるとされている。
この二つの異性体の沸点差は小さいことから、蒸留などの精製により純粋な1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを得ることは極めて困難であった。
また、このような分離精製に代えて、上記不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを何らかの方法で所望の目的物である、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに変換できるのであれば、上記のような問題は解消されるものの、そのような方法が未だ見出されていないのが現状である。
また、このような分離精製に代えて、上記不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを何らかの方法で所望の目的物である、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに変換できるのであれば、上記のような問題は解消されるものの、そのような方法が未だ見出されていないのが現状である。
J. Chem. Soc., 3198 (1961)
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを異性化させ、所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンは、意外にも、ルイス酸や金属フッ化物の存在下では異性化反応を起こし、所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記化学式（１）
で表される1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを、ルイス酸または金属フッ化物を用いて、異性化反応させることを特徴とする下記化学式（２）
で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
〈２〉ルイス酸が、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムから選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
〈３〉ルイス酸が、多孔性フッ化アルミニウム及び／又は多孔質フッ化クロムであることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
〈４〉金属フッ化物が、フッ化セシウムであることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記化学式（１）
〈２〉ルイス酸が、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムから選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
〈３〉ルイス酸が、多孔性フッ化アルミニウム及び／又は多孔質フッ化クロムであることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
〈４〉金属フッ化物が、フッ化セシウムであることを特徴とする〈１〉に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
本発明は、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを異性化することにより簡便かつ高収率で1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを合成することができる。
したがって、たとえば、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの水酸化カリウム水溶液を用いた脱フッ化水素反応により得られ、その分離精製が困難とされている、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンと1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンとの異性体混合物に対して、本発明方法を適用することにより、不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに効率よく変換することができる。
したがって、たとえば、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの水酸化カリウム水溶液を用いた脱フッ化水素反応により得られ、その分離精製が困難とされている、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンと1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンとの異性体混合物に対して、本発明方法を適用することにより、不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに効率よく変換することができる。
本発明は、下記化学式（２）
で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法は、下記化学式（１）
で表される1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを、ルイス酸または金属フッ化物を用いて異性化反応させることを特徴している。
本発明によれば、前記一般式（１）で表わされる1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンをルイス酸または金属フッ化物を用いて異性化反応することにより前記一般式（２）で表わされる1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを効率良く得ることができる。
本発明によれば、前記一般式（１）で表わされる1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンをルイス酸または金属フッ化物を用いて異性化反応することにより前記一般式（２）で表わされる1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを効率良く得ることができる。
本発明で用いる原料である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンの純物質ではなく、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンとの混合物を用いることができる。たとえば、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱フッ化水素反応により得られる1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンと1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを混合物のまま異性化反応の原料に用いることができる。この2物質は、本発明の異性化反応の原料と生成物であることから、混合物として用いることに問題はない。また、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンの純物質を用いて異性化反応を行うことももちろん何ら問題はない。
本発明で使用するルイス酸は、電子対を受け取るあらゆる物質、すなわち電子対受容体と定義され、前記一般式（１）で表される1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを異性化する能力があれば特に限定されるものではない。
このようなルイス酸としては、例えば、三フッ化ヒ素、六フッ化キセノン、四フッ化ケイ素、二フッ化バリウム、二フッ化ケイ素、六フッ化モリブデン、三フッ化ホウ素、四フッ化チタン、二フッ化カルシウム、三フッ化アンチモン、五フッ化リン、二フッ化マグネシウム、五塩化アンチモン、五フッ化ニオブ、二フッ化三塩化アンチモン、五フッ化タンタル、五フッ化ヒ素、三フッ化二塩化アンチモン、四フッ化スズ、四フッ化アンチモン、フッ化二塩化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、二フッ化塩化アルミニウム、五塩化タンタル、五フッ化アンチモン、三フッ化インジウム、十フッ化二アンチモン、五フッ化金、十五フッ化三アンチモン、十フッ化二金などを挙げることができる。
また、本発明において多孔質のルイス酸を用いることにより特に高収率、高選択率で異性化反応を行うことができる。例えば、多孔質のルイス酸としては、多孔質フッ化アルミニウム、多孔質フッ化クロムなどを挙げることができるが、異性化する能力があれば特に限定されるものではない。
また、多孔質フッ化アルミニウムや多孔質フッ化クロムなどの多孔質金属フッ化物は、純粋なフッ化物である必要はなく、部分的に酸素や塩素などが入ったものでも良く、他の金属塩との混合物でも良い。
ルイス酸の使用量は、バッチ式反応の場合は、通常1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンに対して０．０００１〜１０００当量、好ましくは、０．００１〜１００当量、より好ましくは０．０１当量〜１０当量である。
本発明で使用する金属フッ化物は金属原子とフッ素原子が結合した無機化合物と定義され、前記一般式（１）で表される1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを異性化する能力があれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウムなどのアルカリ金属フッ化物を挙げることができる。
その使用量は、バッチ式反応の場合は、通常1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンに対して０．０００１〜１０００当量、好ましくは、０．００１〜１００当量、より好ましくは０．０１当量〜１０当量である。
その使用量は、バッチ式反応の場合は、通常1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンに対して０．０００１〜１０００当量、好ましくは、０．００１〜１００当量、より好ましくは０．０１当量〜１０当量である。
本発明の反応は、バッチ式でもフロー式でも実施することが可能である。
反応温度は、触媒により異なるが、異性化反応が進行する温度以上であれば特に制限はない。ただし、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は分解反応が進行するため、バッチ式、フロー式ともに、通常０℃〜５００℃、好ましくは３０℃〜４００℃、更に好ましくは５０℃〜３００℃の範囲とするのが良い。
反応温度は、触媒により異なるが、異性化反応が進行する温度以上であれば特に制限はない。ただし、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は分解反応が進行するため、バッチ式、フロー式ともに、通常０℃〜５００℃、好ましくは３０℃〜４００℃、更に好ましくは５０℃〜３００℃の範囲とするのが良い。
反応時間は、反応温度等により異なるが、バッチ式反応の場合は、通常０．００１〜５００時間、好ましくは０．０１〜５０時間の範囲である。フロー式反応の場合は、通常０．０１秒〜１時間、好ましくは０．１秒〜10分間、更に好ましくは1秒〜1分の範囲とするのが良い。
本反応は、溶媒を使用することなく実施することができるが、バッチ式反応の場合に溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の汎用溶剤を挙げることができる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ステンレス製圧力反応器に、多孔質フッ化アルミニウム７１部、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン４４部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン５６部の混合物を混合し、２５０℃で３時間攪拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン１００部が得られた。
ステンレス製圧力反応器に、多孔質フッ化アルミニウム７１部、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン４４部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン５６部の混合物を混合し、２５０℃で３時間攪拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン１００部が得られた。
（実施例２）
多孔質フッ化アルミニウムの代わりに多孔質フッ化クロムを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン１００部が得られた。
多孔質フッ化アルミニウムの代わりに多孔質フッ化クロムを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン１００部が得られた。
（実施例３）
ステンレス製圧力反応器に、フッ化セシウム５０部、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン４４部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン５６部の混合物を混合し、１００℃で２４時間攪拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン９３部が得られた。
ステンレス製圧力反応器に、フッ化セシウム５０部、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン４４部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン５６部の混合物を混合し、１００℃で２４時間攪拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン９３部が得られた。
（実施例４）
多孔質フッ化アルミニウムを充填したステンレス製チューブを250℃に加熱し、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン１５部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン８５部の混合物を接触時間8.8秒で反応を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン９８部が得られた。
多孔質フッ化アルミニウムを充填したステンレス製チューブを250℃に加熱し、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテン１５部と1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン８５部の混合物を接触時間8.8秒で反応を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテン９８部が得られた。
本発明方法によれば、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを異性化することにより簡便かつ高収率で1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンを合成することができる。
また、この方法は、たとえば、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの水酸化カリウム水溶液を用いた脱フッ化水素反応により得られ、その分離精製が困難とされている、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンと1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンとの異性体混合物に対して、適用でき、不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに効率よく変換することができるので、産業上の利用可能性が極めて高い。
また、この方法は、たとえば、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの水酸化カリウム水溶液を用いた脱フッ化水素反応により得られ、その分離精製が困難とされている、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンと1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンとの異性体混合物に対して、適用でき、不純物である、1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブテンを所望の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンに効率よく変換することができるので、産業上の利用可能性が極めて高い。
Claims (4)
- 下記化学式（１）
- ルイス酸が、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムから選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
- ルイス酸が、多孔性フッ化アルミニウム及び／又は多孔質フッ化クロムであることを特徴とする請求項１に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
- 金属フッ化物が、フッ化セシウムであることを特徴とする請求項１に記載の1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブテンの製造方法。
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