JP2010100592A - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

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潤治 水門
Masanori Tamura
正則 田村
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Abstract

【課題】異性体を副生することなく、工業的に極めて有利なフッ化シクロブテン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）C4HmClnF6-m-n(m=0〜5,n=1〜6)で表される含塩素シクロブテン化合物とフッ化物塩を反応させ、含塩素シクロブテン化合物の塩素原子をフッ素原子に置換させて一般式（２）C4HmF6-m（m=0〜5）で表されるフッ化シクロブテン化合物を製造する。下記化学式（３）で表される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンを用い、下記化学式（４）で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンを製造する。
Figure 2010100592

Figure 2010100592

【選択図】なし

Description

本発明は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、医薬、農薬、フッ素系高分子等の中間体としても有用な含フッ素化合物の製造に関し、より詳しくは、フッ化シクロブテン化合物の新規な製造方法に関するものである。
一般に、含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。とりわけ、本発明で対象とするフッ化シクロブテン化合物は、二重結合を有することから高分子材料のモノマー、医薬、農薬の中間体等として有望なものである。
フッ化シクロブテンは、これまでに、水素原子、及び塩素またはフッ素原子を含むシクロブタンを塩基性条件下で脱塩化水素、または脱フッ化水素反応することにより製造されている。
たとえば、非特許文献１には、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンを、水酸化カリウム水溶液の存在下、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱フッ化水素反応により製造する方法が報告されている。この合成反応は下記に示される。
Figure 2010100592
この反応式からわかるように、この方法においては、脱フッ化水素されるフッ素原子の位置により２種の異性体が生成し、目的物である、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンと同時に異性体である1,2,3,3,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンが全体の約15〜20％程度副生してしまう。しかも、これらの異性体は互いに沸点が近いために蒸留等による精製が困難であるという問題が指摘されている。
また、上記反応方法で用いられる、脱塩化水素、あるいは脱フッ化水素反応の原料となる1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタンは、通常、以下のような複数のステップで製造されており、その製造は複雑である。また、所望とするフッ化シクロブテンの原料の製造が困難な場合もあり、合成可能なフッ化シクロブテンの選択自由度が制約されるという問題がある。
Figure 2010100592
J. Chem. Soc., 3198 (1961)
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、異性体を副生することなく、所望のフッ化シクロブテン化合物を高収率、高効率で得ることができる、工業的に極めて有利なフッ化シクロブテン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、含塩素シクロブテン化合物とフッ化物塩を反応させると、異性体の副生が少なく高収率で目的とするフッ化シクロブテン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式（１）C4HmClnF6-m-n(m=0〜5, n=1〜6)で表される含塩素シクロブテン化合物とフッ化物塩を反応させ、含塩素シクロブテン化合物の塩素原子をフッ素原子に置換することを特徴とする一般式（２）C4HmF6-m（m=0〜5）で表されるフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
〈２〉一般式（１）で表される含塩素シクロブテン化合物が、下記化学式（３）
Figure 2010100592
 で表される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンであり、一般式（２）で表されるフッ化シクロブテン化合物が、下記化学式（４）
Figure 2010100592
 で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンであることを特徴とする〈１〉に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
〈３〉フッ化物塩として、アルカリ金属フッ化物から選ばれる１種もしくは２種以上を含む混合物を用いることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
〈４〉アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムであることを特徴とする〈３〉に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
本発明方法によれば、従来方法のように沸点が極めて近似する異性体を副生することなく、所望の一般式（２）で示されるフッ化シクロブテン化合物、特に化学式（４）で示される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンを高収率、高効率で得ることができる。
本発明の一般式（２）C4HmF6-m（m=0〜5）で表されるフッ化シクロブテン化合物の製造方法は、一般式（１）C4HmClnF6-m-n(m=0〜5, n=1〜6)で表される含塩素シクロブテン化合物とフッ化物塩を反応させ、含塩素シクロブテン化合物の塩素原子をフッ素原子に置換することを特徴としている。
原料である、一般式（１）C4HmClnF6-m-n(m=0〜5, n=1〜6)で表される含塩素シクロブテン化合物としては、1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エン、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロシクロブタ-1-エン、1,4-ジクロロ-3,3,4-トリフルオロシクロブタ-1-エンなどが挙げられる。
以下にこれらの化合物の構造式を示す。
Figure 2010100592
 この中でも、下記化学式（３）
Figure 2010100592
 で表される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンを用いることが好ましい。
本発明で使用するフッ化物塩は、前記一般式（１）で表される含塩素シクロブテン化合物の塩素原子をフッ素原子に置換する能力があれば特に限定されるものではなく、例えば、金属フッ化物、フッ化第四級アンモニウム塩などのフッ素アニオンを持つイオン対化合物が挙げられる。コスト面を考慮すると金属フッ化物が好ましく、特にフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム等のアルカリ金属フッ化物が好ましい。フッ化物塩は事前に乾燥させてから用いるのが好ましく、表面積が大きいスプレードライ品を用いるのが特に好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが、バッチ式の場合、置換する塩素原子に対して１モル当量以上、好ましくは１〜５０モル当量、より好ましくは１．１〜１０モル当量である。
本発明方法で得られる一般式（２）C4HmF6-m（m=0〜5）で表されるフッ化シクロブテン化合物としては、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エン、1,2,3,3-テトラフルオロシクロブタ-1-エンなどが挙げられる。
以下に、これらの化合物の構造式を示す。
Figure 2010100592
 この中でも、下記化学式（４）
Figure 2010100592
 で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンが好ましい。
本発明方法において、原料として上記化学式（３）で表される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エン用い、上記化学式（４）で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンの合成反応式を以下に示す。
Figure 2010100592
なお、上記化学式（３）で示される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンは下記に示すように、工業モノマーであるテトラフルオロエチレンと塩化ビニリデンから2段階の反応により効率良く合成することができる。
Figure 2010100592
本発明の反応は、バッチ式でもフロー式でも実施することが可能である。
反応温度は、使用する原料やフッ化物塩により異なるが、置換反応が進行する温度以上であれば特に制限はない。ただし、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は分解反応が進行するため、バッチ式、フロー式ともに、通常０℃〜５００℃、好ましくは３０℃〜４００℃、更に好ましくは５０℃〜３００℃の範囲とするのが良い。
反応時間は、反応温度等により異なるが、バッチ式反応の場合は、通常０．０１〜５００時間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。フロー式反応の場合は、通常０．０１秒〜１時間、好ましくは０．１秒〜１０分間、更に好ましくは１秒〜１分の範囲とするのが良い。
本反応は、溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の汎用溶剤を挙げることができる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ステンレス製圧力反応器に、フッ化カリウム１９１部、1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エン１００部、溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド（1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンが1mol/lの濃度）を混合し、１００℃で６時間撹拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エン８７部（収率９７％）が得られた。
（実施例２）
ステンレス製圧力反応器に、フッ化セシウム４７３部、1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エン１００部を混合し、２００℃で２時間撹拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エン８８部（収率９８％）が得られた。
（実施例３）
ステンレス製圧力反応器に、フッ化銀３９６部、1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エン１００部、溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド（1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンが1mol/lの濃度）を混合し、１００℃で２時間撹拌した。精製を行った結果、1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エン７部（収率８％）が得られた。
本発明方法によれば、一般式（２）で示される所望のフッ化シクロブテン化合物、特に化学式（４）で示される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンを高収率、高効率で得ることができ、従来方法のような沸点が極めて近似する異性体が副生することがない。

Claims (4)

  1. 一般式（１）C4HmClnF6-m-n(m=0〜5, n=1〜6)で表される含塩素シクロブテン化合物とフッ化物塩を反応させ、含塩素シクロブテン化合物の塩素原子をフッ素原子に置換することを特徴とする一般式（２）C4HmF6-m（m=0〜5）で表されるフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
  2. 一般式（１）で表される含塩素シクロブテン化合物が、下記化学式（３）
    Figure 2010100592
     で表される1-クロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタ-1-エンであり、一般式（２）で表されるフッ化シクロブテン化合物が、下記化学式（４）
    Figure 2010100592
     で表される1,3,3,4,4-ペンタフルオロシクロブタ-1-エンであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
  3. フッ化物塩として、アルカリ金属フッ化物から選ばれる１種もしくは２種以上を含む混合物を用いることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
  4. アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムであることを特徴とする請求項３に記載のフッ化シクロブテン化合物の製造方法。
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