JP4595114B2 - ３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテンの製造方法 - Google Patents
３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、冷媒、洗浄剤、発泡剤の他、医薬、農薬、フッ素系高分子等の中間体としても有用な含フッ素化合物の製造に関する。より詳しくは、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法に関するものである。
含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。本発明で対象とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンは、二重結合を有することから高分子材料のモノマー、医薬、農薬の中間体等として有用であると期待される。
3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造は、通常、塩基の存在下、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応により行うことができる。例えば、塩基として水酸化カリウムを用い、ミネラルオイル中で反応を行うことにより3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを製造できるが、その収率が40.7%と低いことが報告されている（非特許文献１）。
J. Org. Chem., 28, 1008 (1963)
3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造は、通常、塩基の存在下、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応により行うことができる。例えば、塩基として水酸化カリウムを用い、ミネラルオイル中で反応を行うことにより3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを製造できるが、その収率が40.7%と低いことが報告されている（非特許文献１）。
J. Org. Chem., 28, 1008 (1963)
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、効率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを製造する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応において、脱水剤を添加することにより非常に効率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
下記一般式（１）
で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを塩基存在下、脱塩化水素反応させる際に脱水剤を添加することを特徴とする下記一般式（２）
で表される3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
下記一般式（１）
本発明は、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩化水素反応において、脱水剤を添加することにより収率良く3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを合成することが可能になる。
本発明によれば、前記一般式（１）で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを塩基存在下、脱塩化水素反応させる際に脱水剤を添加することにより前記一般式（２）で表される3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを効率よく得ることができる。
本発明で使用する塩基は、前記一般式（１）で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを脱塩化水素する能力があれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜１０当量、好ましくは、１〜５当量である。
本発明で使用する脱水剤は、脱水作用を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の水和型脱水剤、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の吸着型脱水剤を挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量である。
本発明で使用する塩基は、前記一般式（１）で表される1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンを脱塩化水素する能力があれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜１０当量、好ましくは、１〜５当量である。
本発明で使用する脱水剤は、脱水作用を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の水和型脱水剤、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の吸着型脱水剤を挙げることができる。その使用量は通常、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンに対して０．１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量である。
反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの選択性が低下するため、通常０℃〜５００℃、好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃〜１００℃の範囲とするのがよい。
反応時間は、反応温度等により異なるが、通常０．０１〜５００時間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
本反応は、溶媒を使用することなく実施することができるが、溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム等の汎用溶剤を挙げることができる。
また、本発明の反応はバッチ式に限らず、フロー式でも行うことができる。
反応時間は、反応温度等により異なるが、通常０．０１〜５００時間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
本反応は、溶媒を使用することなく実施することができるが、溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム等の汎用溶剤を挙げることができる。
また、本発明の反応はバッチ式に限らず、フロー式でも行うことができる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgおよび塩化カルシウム343 mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 463 mg (95%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン346 mg (収率91%、選択率96％)を得ることができた。
（実施例１）
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgおよび塩化カルシウム343 mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 463 mg (95%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン346 mg (収率91%、選択率96％)を得ることができた。
実施例1と同様に反応を100℃、3時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 434 mg (89%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン314 mg (収率83%、選択率93％)を得ることができた。
塩化カルシウムの代わりに硫酸マグネシウム370 mgを用い、実施例1と同様に反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 483 mg (99%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン363 mg (収率96%、選択率97％)を得ることができた。
塩化カルシウムの代わりに硫酸ナトリウム438 mgを用い、実施例1と同様に反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン429 mg (88%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン310 mg (収率82%、選択率93％)を得ることができた。
（比較例１）
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 458 mg (94%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン291 mg (収率77%、選択率82％)を得ることができた。
内容量10 mlのステンレス製圧力反応器に、水酸化ナトリウム314mgを秤量した。反応器を真空ポンプにより減圧しながらヒートガンにより加熱乾燥した後、真空ラインを用いて1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン488 mgを導入した。反応器を50℃に保ち14時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインにより精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 458 mg (94%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン291 mg (収率77%、選択率82％)を得ることができた。
（比較例２）
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム198mgを用い、比較例１と同様に80℃、3時間反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 453 mg (93%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン265 mg (収率70%、選択率 76％)を得ることができた。
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム198mgを用い、比較例１と同様に80℃、3時間反応を行った。実施例１と同様に分析を行った結果、反応により1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタン 453 mg (93%)が消費され、目的とする3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン265 mg (収率70%、選択率 76％)を得ることができた。
本発明の3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法は、非常に高収率で目的物が得られるばかりでなく、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンには広い用途があるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (2)
- 下記化学式（１）
- 脱水剤が、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム硫酸ナトリウムから選ばれる1種もしくは2種以上の水和型脱水剤、モレキュラーシーブ、ゼオライトから選ばれる1種もしくは2種以上の吸着型脱水剤、である請求項１に記載した3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの製造方法。
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